संयुग्मित सूक्ष्म बहुलक: Difference between revisions

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संयुग्मित सूक्ष्मछिद्री बहुलक (CMPs) सरंध्री सामग्रियों का एक उप-वर्ग है जो कि जिओलाइट्, धातु-कार्बनिक ढांचे और सहसंयोजक कार्बनिक ढांचे जैसी संरचनाओं से संबंधित हैं, लेकिन क्रिस्टलीय होने के विपरीत यह प्रकृति में अनाकार हैं। सीएमपी भी संयुग्मित बहुलको  का एक उप-वर्ग है और इसमें चालकता, यांत्रिक कठोरता और अघुलनशीलता जैसे कई समान गुण होते हैं। सीएमपी π-संयुग्मित व्यवहार में भवन ब्लॉक् के संयोजन के माध्यम से बनाए जाते हैं और ये 3-डी नेटवर्क होते हैं।।[1] संयुग्मन सीएमपी प्रणाली के माध्यम से फैलता है और सीएमपी को प्रवाहकीय गुण प्रदान करता है। सीएमपी के भवन ब्लॉक आकर्षक हैं क्योंकि ब्लॉक में π इकाइयों में व्यापक विविधता होती है जिसका उपयोग किया जा सकता है और यह अस्थि के समस्वरण और अनुकूलन तथा बाद में सीएमपी के गुणों की अनुमति देता है। अधिकांश भवन ब्लॉक् में कठोर घटक होते हैं जैसे एल्काइन् जो सूक्ष्मरंध्रता का कारण बनते हैं।[1] सीएमपी में गैस भंडारण, विषम उत्प्रेरण, प्रकाश उत्सर्जक, प्रकाश संचयन और बिजली के अनुप्रयोग हैं।[2]

सीएमपीकठोर एल्केन् और सुगंधित छल्ले दिखा रहा है

प्रारुप और संश्लेषण

सीएमपी का नेटवर्क बनाने वाले भवन ब्लॉक् में एक ऐरोमैटिक प्रणाली होनी चाहिए और कम से कम दो अभिक्रियाशील समूह होने चाहिए। सीएमपी की सरंध्री संरचना उत्पन्न करने के लिए, 3-डी बहुलक आधार रज्जु बनाने के लिए विभिन्न ज्यामिति वाले भवन ब्लॉक् का पार युग्मन आवश्यक है, जबकि समान ज्यामिति वाले भवन ब्लॉक् के होमो-युग्मन में स्व-संक्षेपण अभिक्रियाएं होती हैं.[2] भवन ब्लॉक् की ज्यामिति उनके बिंदु समूह पर आधारित होती है। C2, C3, C4, C6, C के भवन ब्लॉक् के लिए दर्शायी गयी ज्यामिति हैं।

सुजुकी युग्मन

Main article: Suzuki coupling

1979 से, सुज़ुकी युग्मन एरील-एरिल बंध निर्माण के लिए एक प्रभावी उपाय रहा है।[3]सीएमपी के लिए बाइफिनाइल पुनरावृत्त इकाई के गठन के लिए सुजुकी युग्मन की अभिक्रिया स्थितियों में कुछ क्षार की उपस्थिति में कार्बीनिक हैलाइड या सल्फोनेट के साथ ऑर्गेनो-बोरॉन अभिकर्मक का पैलेडियम उत्प्रेरित पार युग्मन सम्मिलित हैं। सीएमपीको संश्लेषित करने के लिए इस पद्धति का उपयोग करने का एक लाभ यह है कि अभिक्रिया की स्थिति मृदु होती है। ऑर्गो-बोरॉन अभिकर्मकों की व्यावसायिक उपलब्धता है, और अभिक्रिया में उच्च कार्यात्मक समूह उपेक्ष्य त्रुटि है। सीएमपी के बड़े पैमाने पर संश्लेषण के लिए इस पद्धति का सबसे अच्छा उपयोग किया जाता है।[4] सुज़ुकी युग्मन की एक हानि यह है कि अभिक्रिया ऑक्सीजन के प्रति संवेदनशील होती है, जो प्रायः पृष्ठ उत्पादों की ओर ले जाती है, साथ ही अभिक्रिया की गति को कम करने की आवश्यकता होती है।[2]

Suzuki Coupling CMPs.png

सोनोगाशिरा युग्मन

Main article: सोनोगाशिरा युग्मन

एरिल हैलाइड और एल्काइनल समूहों के सोनोगाशिरा क्रॉस-युग्मन एक क्षार की उपस्थिति में पैलेडियम-कॉपर सह-उत्प्रेरक के साथ होता है। पैलेडियम-कॉपर के एक सह-उत्प्रेरक का उपयोग बेहतर अभिक्रियाशीलता के कारण युग्मन में किया जाता है।[5]सोनोगाशिरा युग्मन अभिक्रियाएँ इस मायने में लाभप्रद हैं कि अभिक्रिया में तकनीकी सरलता के साथ-साथ कार्यात्मक समूह अनुकूलता भी है। 3-डी नेटवर्क प्राप्त करने के लिए तलीय एकलक में एल्केन् के घूर्णन की स्थिति के कारण इस विधि का उपयोग करके सीएमपीआसानी से बनते हैं।[6]सीएमपीके रंध्र व्यास को नियंत्रित करने के लिए इन तलीय एकलक  की तीव्रता को समायोजित किया जा सकता है।[7] सोनोगाशिरा युग्मन अभिक्रिया में विलायक भी सीएमपी के निर्माण में भूमिका निभा सकते हैं। जो विलायक सीएमपी के संश्लेषण की सुविधा प्रदान करते हैं, डाइमिथाइलफोर्मामाइड,1,4-डाइआक्सेन और टेट्राहाइड्रोफ्यूरान हैं।[2]ये विलायक उपोत्पाद के रूप में उत्पादित हाइड्रोजन हैलाइड के गठन को प्रभावहीन करने में सहायता करते हैं। एक एकलक के रूप में टर्मिनल एल्काइन् का उपयोग करने की  एक हानि यह है कि टर्मिनल एल्काइन् आसानी से होमोयुग्मन से गुजरते हैं, इसलिए ऑक्सीजन और पानी की उपस्थिति के बिना प्रतिक्रिया की जानी चाहिए।[8]

Sonogashira Coupling CMPs.png

यामामोटो युग्मन

यामामोटो युग्मन में, एरील हैलोजेनाइड यौगिकों के कार्बन-कार्बन बंध एक संक्रमण धातु उत्प्रेरक से मध्यस्थता के माध्यम से बनते हैं, प्रायः द्वित (साइक्लोऑक्टाडीन) निकिल (0), जिसे प्रायः Ni (cod) 2 के रूप में लिखा जाता है। यमामोटो युग्मन का एक लाभ यह है कि केवल एक हैलोजन क्रियात्मक एकलक की आवश्यकता होती है, जिससे एकलक प्रजातियों में विविधता आती है, साथ ही एक सरल अभिक्रिया भी होती है। जबकि सीएमपीमें अधिकांश शोध रन्ध्र आकार और सतह क्षेत्र को नियंत्रित करने पर ध्यान केंद्रित करते हैं यमामोटो युग्मन में उपयोग किए जाने वाले एकलक में लचीलेपन की कमी सीएमपी में मुक्त मात्रा और सरंध्रता का मार्ग प्रसस्त करती है।।[2] इफज़ान एट अल ने भी यामामोटो युग्मन अभिक्रिया का उपयोग करते हुए सीएमपी को विपरीत पूर्वसर्ग प्रतिस्थापित करने की सूचना दी थी।[9]

Yamamoto Coupling CMPs.png

शिफ आधार अभिक्रिया

Main article: Schiff base

सीएमपी को संश्लेषित करने के लिए वर्तमान में उपयोग किए जाने वाले अधिकांश तरीकों को धातु उत्प्रेरक की उपस्थिति के कारण निर्जल और ऑक्सीजन मुक्त वातावरण में किया जाना चाहिए। धातु उत्प्रेरक के उपयोग के कारण, बहुलक में अनिवार्य रूप से अवशेष धातु उपस्थित होती है।[10] शिफ क्षार अभिक्रिया जैसी अभिक्रियाओं ने बहुत अधिक ध्यान आकर्षित किया है कि अभिक्रिया धातु मुक्त हैं। शिफ क्षार में, एमाइन आधारित एकलक और एल्डिहाइड युक्त एकलक सीएमपी के लिए पुनरावृति इकाई बनाने के लिए एक अभिक्रिया से गुजरते हैं। कई एल्डिहाइड कार्यात्मक समूहों वाले औद्योगिक पैमाने के सस्ते एकलक के कारण शिफ क्षार एक पसंदीदा धातु मुक्त विधि है। शिफ क्षार का एक अन्य लाभ सीएमपी बनाने में नाइट्रोजन का उत्पादन होता है, जो कई अनुप्रयोगों के लिए फायदेमंद हो सकता है ।

Schiff Base Reaction CMPs.png

साइनो साइक्लोट्रीमराइजेशन

Main article: [[:cyclotrimerization]]

आयन उष्मीय परिस्थितियों में सायनो साइक्लोट्रिमराइजेशन अभिक्रियाएं होती हैं, जिससे उच्च तापमान पर पिघले हुए जिंक क्लोराइड में सीएमपी प्राप्त होते हैं।[11]भवन इकाइयां C3N3 छल्लो का उत्पादन कर सकती हैं। इन छल्लों को फिर एक त्रिकोणीय तल से एक माध्यमिक भवन इकाई के रूप में संयोजित किया जाता है। सीएमपी बनाने के लिए चतुष्फलकीय एकलक को संयोजित करने के लिए प्रायः साइक्लोट्रीमराइजेशन का उपयोग किया जाता है। सीएमपी जो साइनो साइक्लोट्रीमराइजेशन के माध्यम से संश्लेषित होते हैं, संकीर्ण सूक्ष्म रंध्र आकार वितरण, H2 अवशोषण की उच्च एन्थैल्पी और तेजी से चयनात्मक गैस विज्ञापनों को प्रदर्शित करते हैं।[12]

Cyano Cyclotrimerization CMPs.png

गुण

सीएमपी के कई भौतिक गुणों को उनके विस्तारित संयुग्मन या सूक्ष्मरंध्रता के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है।

विद्युत गुण

चालकीय धातुओं की तरह, संयुग्मित बहुलक इलेक्ट्रॉनिक बंध प्रदर्शित करते हैं। संयुग्मित प्रणाली के इलेक्ट्रॉन संयोजन बंध पर अधिकार कर लेते हैं और इस बंध से इलेक्ट्रॉनों को हटाने या उच्च ऊर्जा चालकीय बंध में इलेक्ट्रॉनों के संयोजन से चालकता उत्पन्न हो सकती है।[13] संयुग्मित सामग्री कई कारको में विस्थानित π-प्रणाली के कारण दृश्य प्रकाश को अवशोषित कर सकती है। इन गुणों ने कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक् और कार्बनिक फोटोनिक्स में अनुप्रयोगों को जन्म दिया है।[14]

भौतिक गुण

सीएमपी सतह क्षेत्र और रंध्र आकार के संबंध में उच्च स्तर की विश्वसनीयता प्रदर्शित करते हैं। सतह क्षेत्र को बढ़ाने के लिए एकलक को लंबे समय तक कठोर अंश के साथ डिजाइन किया जा सकता है। सीएमपी-1,4 से सीएमपी-5 की श्रृंखला सतह क्षेत्र में 500 m2/g से 1000 m2/g तक प्रभावशाली वृद्धि दर्शाती है। सतह क्षेत्र में वृद्धि विभिन्न अनुप्रयोगों के लिए विभिन्न कार्बनिक और अकार्बनिक यौगिकों से भरे जाने की उनकी क्षमता में सुधार कर सकती है। बढ़े हुए सतह क्षेत्र से गैस अवशोषण की क्षमता में भी सुधार हो सकता है।

विस्तारित लिंकर सीएमपी की श्रृंखला

सीएमपी का एक मुख्य दोष उनकी अंतर्निहित अघुलनशीलता है। यह अघुलनशीलता एकलक के लंबे दृढ़ अंशों के कारण होती है। पार्श्व-कड़ी को विलयनकर करके घुलनशीलता बढ़ाने के लिए कई प्रयास किए गए हैं लेकिन यह अभी भी व्यापक अनुप्रयोगों के लिए एक बाधा बना हुआ है।

अनुप्रयोग

उनकी खोज के बाद से कई अनुप्रयोगों के लिए सीएमपी की जांच की गई है। सीएमपी में सतह क्षेत्र कई कारको में 1000m2/g से अधिक हो सकते हैं, यद्यपि संबंधित सरंध्र कार्बनिक ढांचे के रूप में होते है,[15] जिसमें विस्तारित संयुग्मन की कमी होती है,और इसमें 5500 m2/g से अधिक सतह क्षेत्र हो सकते हैं। इन सामग्रियों की सरंध्रता ने शर्बत के रूप में उनका मूल्यांकन किया है। आधुनिक प्रयोगो ने उत्प्रेरण के संदर्भ में उनकी क्षमता पर ध्यान केंद्रित किया है,[16][17]उदाहरण के लिए 'धातु कार्बनिक सीएमपी' के रूप में ,[18] और हल्की कटाई के लिए भी,[19] और [20] उनकी अत्यधिक संयुग्मित प्रकृति का लाभ उठाते हुए। सीएमपी सामग्रियों के लिए दावा किया जाने वाला एक और लाभ क्रियात्मक समूहों की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ उन्हें व्युत्पन्न करने की क्षमता रखता है। सीएमपी को कई क्षेत्रों में लागू किया गया है जो उनके इलेक्ट्रॉनिक गुणों और सरंध्री प्रकृति दोनों का लाभ उठाते हैं। प्रकाशवोल्टीय में अनुप्रयोगों के लिए छिद्रों को TiO2 जैसे अकार्बनिक पदार्थों से भरा जा सकता है। फोटोवोल्टिक्स में अनुप्रयोगों के लिए छिद्रों को TiO2 जैसे अकार्बनिक पदार्थों से भरा जा सकता है।[21] उन्हें इलेक्ट्रॉनिक जंक्शनों के रूप में पूर्ति प्रदान करने  के लिए संसाधित किया जा सकता है। वे छिद्रों के अंदर और बाहर के प्रवाह की अनुमति देते हैं जिनका उपयोग सतह विद्युत रासायनिक अनुप्रयोग के लिए किया जा सकता है।

संदर्भ

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  3. ↑ Miyaura, N.; Yamada K.; Suzuki A. (1979). "A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides". Tetrahedron Lett. 20 (36): 3437. doi:10.1016/s0040-4039(01)95429-2. hdl:2115/44006.
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  5. ↑ Doucet H, Hierso JC (2007). "Palladium-based catalytic systems for the synthesis of conjugated enynes by sonogashira reactions and related alkynylations". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 46 (6): 834–71. doi:10.1002/anie.200602761. PMID 17335070.
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  8. ↑ Kotora, M. (2002). Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. New York: Wiley Interscience. p. 973. ISBN 978-0-471-31506-3.
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  10. ↑ Holst, James R.; Stöckel, Ev; Adams, Dave J.; Cooper, Andrew I. (2010). "टेट्राहेड्रल मोनोमर्स से हाई सरफेस एरिया नेटवर्क: मेटल-केटेलिज्ड कपलिंग, थर्मल पॉलीमराइजेशन, और "क्लिक" केमिस्ट्री". Macromolecules. 43 (20): 8531–8538. Bibcode:2010MaMol..43.8531H. doi:10.1021/ma101677t. ISSN 0024-9297.
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  14. ↑ Liu, Qingquan; Zhe Tang; Minda Wu; Zhihua Zhou (2014). "Design, preparation and application of conjugated microporous polymers". Polymer International. 63 (3): 381–392. doi:10.1002/pi.4640.
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  19. ↑ Chen, L.; Y. Honsho; S. Seki; D. L. Jiang (2010). "Light-harvesting conjugated microporous polymers: Rapid and highly efficient flow of light energy with a porous polyphenylene framework as antenna". J. Am. Chem. Soc. 132 (19): 6742–6748. doi:10.1021/ja100327h. PMID 20218681.
  20. ↑ Yan, K.; Y. Xu; Z. Guo; D. L. Jiang (2011). "Supercapacitive energy storage and electric power supply using an aza-fused π-conjugated microporous framework". Angew. Chem. Int. Ed. 50 (37): 8753–8757. doi:10.1002/anie.201103493. PMID 21842523.
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