वास्तविक समय में प्रत्यक्ष विश्लेषण

द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री में, वास्तविक समय में प्रत्यक्ष विश्लेषण (डायरेक्ट एनालिसिस इन रियल टाइम, डीएआरटी) एक आयन स्रोत है जो हीलियम, आर्गन, या नाइट्रोजन जैसी गैसों से इलेक्ट्रॉनिक या वाइब्रोनिक रूप से उत्तेजित-अवस्था वाली प्रजातियों को उत्पन्न करता है जो वायुमंडलीय अणुओं या डोपेंट अणुओं को आयनित करते हैं। वायुमंडलीय या डोपेंट अणुओं से उत्पन्न आयन, विश्लेषण आयनों का उत्पादन करने के लिए सैंपल अणुओं के साथ आयन-अणु प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं। निम्न आयनीकरण ऊर्जा पदार्थ को प्रत्यक्ष रूप से आयनित किया जा सकता है। डीएआरटी आयनीकरण प्रक्रिया निकास इलेक्ट्रोड पर लगाए गए विभव के आधार पर धनात्मक या ऋणात्मक आयन उत्पन्न कर सकते है।

यह आयनीकरण सतहों से प्रत्यक्ष रूप से अवशोषित होने वाले पदार्थों के लिए हो सकता है जैसे कि बैंक नोट, टैबलेट, शारीरिक तरल (रक्त, लार और मूत्र), पॉलिमर, कांच, पौधे के पत्ते, फल और सब्जी, कपड़े और जीवित प्राणियों से। डीएआरटी वायुमंडलीय दाब और विवृत प्रयोगशाला पर्यावरण में विभिन्न प्रकार के प्रतिरूपों के त्वरित विश्लेषण के लिए लागू किया जाता है। इसे किसी विशेष प्रतिरूप की तैयारी की आवश्यकता नहीं होती है, इसलिए इसका उपयोग ठोस, तरल और गैसीय प्रतिरूपों के विश्लेषण में उनकी मूल अवस्था में किया जा सकता है।

डीएआरटी की सहायता से, उच्च-विभेदन वाले द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर के साथ यथार्थ द्रव्यमान माप तीव्रता से ज्ञात किया जा सकता है। डीएआरटी द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री का उपयोग औषधीय (फार्मास्युटिकल) अनुप्रयोगों, न्यायिक अध्ययन, गुणवत्ता नियंत्रण और पर्यावरण अध्ययन में किया गया है।

इतिहास

डीएआरटी ने लारमी और कोडी के बीच एक वायुमंडलीय दाब आयन स्रोत के विकास के बारे में चर्चाओं के परिणामस्वरूप रेडियोधर्मी स्रोतों को हैंडहेल्ड रासायनिक अस्र शस्र संसूचकों में बदल दिया। डीएआरटी को 2002 के अंत से 2003 के प्रारंभ में कोडी और लारमी द्वारा नए वायुमंडलीय दाब आयनीकरण प्रक्रिया के रूप में विकसित किया गया था, और अप्रैल 2003 में एक अमेरिकी पेटेंट आवेदन दर्ज किया गया था। हालांकि, डीएआरटी के विकास की वास्तव में विशोषण इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण (डीईएसआई) आयन स्रोत से पहले ही हुआ, परंतु प्रारंभिक डीएआरटी प्रकाशन तब तक प्रकाशित नहीं हुआ था जब तक डीईएसआई प्रकाशन के कुछ समय पश्च्यात नहीं हुआ था, और जनता के सामने आर. जी. कुक्स और आर. बी. कोडी द्वारा जनवरी 2005 एएसएमएस सैनिबेल कॉन्फ्रेंस में सतत प्रस्तुतियों में दोनों आयन स्रोतों की प्रस्तुति की गई। डीईएसआई और डीएआरटी को परिवेश आयनीकरण के क्षेत्र में प्रमुख तकनीकें माना जाता है, क्योंकि वे विवृत प्रयोगशाला पर्यावरण में कार्य करते हैं और प्रतिरूप पूर्व व्यवस्थापन की आवश्यकता नहीं होती है। डीईएसआई द्वारा उपयोग किए जाने वाले तरल स्प्रे के विपरीत, डीएआरटी आयन स्रोत से आयनित गैस में उत्तेजित अवस्था के जीव होते हैं।

संचालन का सिद्धांत

आयनीकरण प्रक्रिया

मेटास्टेबल प्रजातियों का निर्माण

जब गैस (M) आयन स्रोत में प्रवेश करता है, तो +1 से +5 kV की सीमा में विद्युतीय विभव लागू किया जाता है जिससे की दीप्‍ति विसर्जन (ग्लो डिस्चार्ज) उत्पन्न हो सके। दीप्‍ति विसर्जन प्लाज्मा में इलेक्ट्रॉन, आयन और एक्साइमर्स सहित अल्पकालिक ऊर्जावान प्रजातियां सम्मिलित होती हैं। आयन/इलेक्ट्रॉन पुनर्संयोजन के कारण प्रवाहित पश्च दीप्ति (आफ्टरग्लो) क्षेत्र में दीर्घकालिक उत्तेजित-अवस्था न्यूट्रल अणु या अणुओं (मेटास्टेबल जीव, M*) का गठन होता है। डीएआरटी गैस को विश्लेषण करने के लिए विश्लेषित पदार्थों के विशोषण को सुविधाजनक बनाने के लिए कक्षा तापमान (आरटी) से 550°C तक गर्म किया जा सकता है। तापना वैकल्पिक है, लेकिन सतह या रासायनिक पदार्थ के विश्लेषण पर निर्भर कर सकता है। गैसी मेटास्टेबल जीव का गर्मित स्ट्रीम पोरस निकास इलेक्ट्रोड से गुजरता है जो 0 से 530V के बीच धनात्मक या ऋणात्मक विभव पर पूर्वाग्रहित होता है। यदि निकास इलेक्ट्रोड धनात्मक विभव पर प्रतिष्ठित है, तो इलेक्ट्रॉन और ऋणात्मक आयनों को गैस स्ट्रीम से हटाने के लिए निकास इलेक्ट्रोड कार्य करता है, जिन्हें पेनिंग आयनीकरण द्वारा उत्पन्न किया जाता है, ताकि आयन/इलेक्ट्रॉन पुनर्संयोजन और आयन हानि न हो। यदि निकास इलेक्ट्रोड ऋणात्मक विभव पर पूर्वाग्रहित है, तो इलेक्ट्रॉन सीधे इलेक्ट्रोड सामग्री से पेनिंग आयनीकरण द्वारा उत्पन्न हो सकते हैं। आयन स्रोत के टर्मिनल सिरे द्वारा एक इन्स्युलेटर कैप आपरेटर को हानि से बचाता है।

${\ce {{M}+energy->{M^{\ast }}}}$

डीएआरटी का उपयोग ठोस, तरल या गैसीय प्रतिरूपों के विश्लेषण के लिए किया जा सकता है। तरल पदार्थों का विश्लेषण सामान्यतः किसी वस्तु (जैसे कांच की छड़) को तरल प्रतिरूप में डुबोकर और फिर उसे डीएआरटी आयन स्रोत के सामने प्रस्तुत करके किया जाता है। वाष्पों को सीधे डीएआरटी गैस स्ट्रीम में प्रस्तुत किया जाता है।

डीएआरटी आयन स्रोत का योजनाबद्ध आरेख

धनात्मक आयन की उत्पत्ति

एक बार जब मेटास्टेबल वाहक गैस परमाणु (M*) स्रोत से मुक्त हो जाते हैं, तो वे नाइट्रोजन, वायुमंडलीय जल और अन्य गैसीय प्रजातियों के पेनिंग आयनीकरण की शुरुआत करते हैं। हालांकि कुछ यौगिकों को सीधे पेनिंग आयनीकरण द्वारा आयनित किया जा सकता है, डीएआरटी के लिए सबसे साधारण धनात्मक-आयन गठन तंत्र में वायुमंडलीय जल का आयनीकरण सम्मिलित है।

${\ce {{M^{\ast }}+{N2}->{M}+{N2}^{+\bullet }+e^{-}}}$

${\ce {{M^{\ast }}+{H2O}->{M}+{H2O}^{+\bullet }+e^{-}}}$

यद्यपि यथार्थ आयन की उत्पत्ति क्रियाविधि स्पष्ट नहीं होता है, जल को प्रत्यक्ष रूप से पेनिंग आयनीकरण द्वारा आयनित किया जा सकता है। एक अन्य प्रस्ताव यह है कि जल को उसी क्रियाविधि द्वारा आयनित किया जाता है जिसे वायुमंडलीय-दबाव रासायनिक आयनीकरण के लिए प्रस्तावित किया गया है।

${\ce {{N2^{+\bullet }}+{2N2}->{N4+}+{N2}}}$

${\ce {{N4^{+\bullet }}+{H2O}->{2N2}+{H2O}^{+\bullet }}}$

आयनित जल अग्रिम आयन-अणु प्रतिक्रियाओं से गुजर सकता है जिससे प्रोटोनेटेड जल समूह ([(H
₂O)
_nH]⁺
) बन सकते हैं।

${\ce {{H2O^{+\bullet }}+{H2O}->{H3O+}+{OH^{\bullet }}}}$

${\ce {{H3O^{+}}+{\mathit {n}}H2O->{[{{\mathit {n}}H2O}+H]}^{+}}}$

प्रोटोनित जल समूहों की धारा माध्यमिक आयनीकरण प्रजाति के रूप में कार्य करती है और वायुमंडलीय दाब पर रासायनिक आयनीकरण क्रियाविधि द्वारा विश्लेषण आयन उत्पन्न करती है। यहां प्रोटोनेशन, डिप्रोटोनेशन, प्रत्यक्ष आवेश हस्तांतरण (डायरेक्ट चार्ज ट्रांसफर) और एडक्ट आयन निर्माण हो सकता है।

${\ce {{S}+{[{{\mathit {n}}H2O}+H]}^{+}->{[{S}+H]}^{+}+{\mathit {n}}H2O}}$

${\ce {{N4}^{+\bullet }+S->{2N2}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{O2}^{+\bullet }+S->{O2}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{NO^{+}}+S->{NO}+S^{+\bullet }}}$

${\ce {{[NH4]^{+}}+S->{[{S}+NH4]}^{+}}}$

मेटास्टेबल आर्गन परमाणुओं में जल को आयनित करने के लिए पर्याप्त आंतरिक ऊर्जा नहीं होती है, इसलिए आर्गन गैस के साथ डीएआरटी आयनीकरण के लिए डोपेंट के उपयोग की आवश्यकता होती है।

ऋणात्मक आयन की उत्पत्ति

ऋणात्मक-आयन मोड में, एग्जिट ग्रिड इलेक्ट्रोड की क्षमता को ऋणात्मक विभव पर सेट किया जा सकता है। पेनिंग इलेक्ट्रॉन O₂⁻ का उत्पादन करने के लिए वायुमंडलीय ऑक्सीजन के साथ इलेक्ट्रॉन ग्रहण करते हैं। O₂⁻ मूलक आयनों का उत्पादन करेगा। विश्लेषण के आधार पर कई प्रतिक्रियाएँ संभव हैं।

${\ce {{O2}+{e}^{-}->{O2}^{-\bullet }}}$

${\ce {{O2}^{-\bullet }+{S}->{S}^{-\bullet }+O2}}$

${\ce {{S}+{e}^{-}->{S}^{-\bullet }}}$

${\ce {{SX}+{e}^{-}->{S}^{-}+{X}^{\bullet }}}$

${\ce {{SH}-> {[S-H]}^{-}+ {H}^{+}}}$

डीएआरटी गैसों की ऋणात्मक आयन संवेदनशीलता पेनिंग आयनीकरण द्वारा इलेक्ट्रॉन बनाने की दक्षता के साथ परिवर्तित होती रहती है, जिसका अर्थ है कि ऋणात्मक आयन संवेदनशीलता मेटास्टेबल प्रजातियों की आंतरिक ऊर्जा के साथ बढ़ती है, उदाहरण के लिए नाइट्रोजनᐸनियॉनᐸहीलियम।

यंत्रीकरण

विश्लेषक इंटरफ़ेस का स्रोत

विश्लेषण किए जा रहे एक कैप्सूल को डीएआरटी आयन स्रोत (दाएं) और स्पेक्ट्रोमीटर इनलेट (बाईं ओर शंकु) के बीच प्रतिदर्श कक्ष में रखा जाता है।

पेनिंग और रासायनिक आयनीकरण के दौरान परिवेशी दाब में एनालिट आयन बनते हैं। हालांकि, द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री विश्लेषण उच्च निर्वात स्थिति में होता है। इसलिए, द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में प्रवेश करने वाले आयन, पहले एक स्रोत-से-विश्लेषक इंटरफ़ेस (निर्वात इंटरफ़ेस) से गुज़रते हैं, जिसे वायुमंडलीय दाब क्षेत्र को द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर निर्वात में पुल करने के लिए डिज़ाइन किया गया था। यह स्पेक्ट्रोमीटर संदूषण को भी न्यूनतम करता है।

डीएआरटी के लिए उपयोग किए जाने वाले मूल जेईओेएल वायुमंडलीय दाब इंटरफेस में, आयन उपन्यास और आयन गाइड की ओर, द्वारा (बाह्य) आई और (आंतरिक) आईआई अपमथित्र छिद्रों (स्किम्मर ओरिफिस) के माध्यम से, निर्देशित होते हैं। इसके बीच कुछ विभवांतर लागू करके: छिद्र आई: 20 V और छिद्र आईआई: 5 V। तटस्थ संदूषण को रोकने और उच्च-निर्वात क्षेत्र की सुरक्षा के लिए दोनों छिद्रों का संरेखण क्रमबद्ध है। आवेशित प्रजातियों (आयनों) को एक मध्यवर्ती बेलनाकार इलेक्ट्रोड ("रिंग लेंस") के माध्यम से दूसरे छिद्र तक निर्देशित किया जाता है, लेकिन तटस्थ अणु सीधे रास्ते में गति करते हैं और इस प्रकार आयन गाइड में प्रवेश करने से अवरुद्ध हो जाते हैं। तटस्थ संदूषण को फिर पंप द्वारा हटा दिया जाता है।

डीएआरटी स्रोत को सतही अवशोषण मोड या ट्रांसमिशन मोड में संचालित किया जा सकता है। सामान्य सतह विशोषण मोड में, प्रतिरूप एक तरह से स्थित होता है, जो प्रतिक्रियाशील डीएआरटी अभिकर्मक आयन धारा को सतह पर प्रवाहित करने में सक्षम बनाता है जबकि इंटरफ़ेस में विघटित विश्लेषण आयनों के प्रवाह की अनुमति देता है। इसलिए, इस मोड के लिए आवश्यक है कि गैस धारा प्रतिरूप सतह को अभिग्रहित कर ले और द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर प्रतिरूप छिद्र में गैस प्रवाह को अवरुद्ध न करे। इसके विपरीत, ट्रांसमिशन मोड डीएआरटी (टीएम-डीएआरटी) कस्टम-निर्मित प्रतिरूप धारक का उपयोग करता है और निश्चित ज्यामिति पर प्रतिरूप प्रस्तुत करता है।

डीएआरटी-ट्रांसमिशन मोड का योजनाबद्ध आरेख

पृथक्करण तकनीकों के साथ युग्मन

डीएआरटी को कई पृथक्करण तकनीकों के साथ जोड़ा जा सकता है। विरल परत वर्णलेखन (थिन-लेयर क्रोमैटोग्राफी, टीएलसी) प्लेटों का विश्लेषण सीधे डीएआरटी गैस धारा में रखकर किया गया है। गैस वर्णलेखन को गर्म इंटरफ़ेस के माध्यम से गैस वर्णलेखन कॉलम को सीधे डीएआरटी गैस स्ट्रीम में युग्मित करके किया गया है। उच्च दाब वाले तरल क्रोमैटोग्राफ (एचपीएलसी) से निकलने वाले द्रव्य को भी डार्ट स्रोत के प्रतिक्रिया क्षेत्र में प्रस्तुत किया जा सकता है और विश्लेषण किया जा सकता है। डीएआरटी को केशिका वैद्युतकणसंचलन (सीई) के साथ जोड़ा जा सकता है और सीई के निक्षेपण को डीएआरटी आयन स्रोत के माध्यम से द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर तक निर्देशित किया जाता है।

द्रव्यमान स्पेक्ट्रा

धनात्मक आयन मोड में, डीएआरटी मुख्य रूप से प्रोटोनेटेड अणु [M+H]⁺ उत्पन्न करता है और ऋणात्मक-आयन मोड में डीप्रोटोनेटेड अणु [M-H]⁻ उत्पन्न करता है। डीएआरटी के ऋणात्मक और धनात्मक दोनों मोड निश्चित रूप से साधारण द्रव्यमान स्पेक्ट्रा प्रदान करते हैं। विश्लेषण के प्रकार के आधार पर, अन्य पदार्थ भी उत्पन्न हो सकते हैं, जैसे कि बहु-आवेशित योगोत्पाद। डीएआरटी को सॉफ्ट आयनीकरण तकनीक के रूप में श्रेणीबद्ध किया जाता है। कुछ अणुओं के लिए विखण्डन कभी-कभी देखा जा सकता है।

डीएआरटी स्रोत लाल स्याही स्पेक्ट्रम

डीएआरटी का उपयोग पारंपरिक तकनीकों की तुलना में प्रतिरूप की मात्रा, प्रतिरूप की तैयारी को कम करता है, निष्कर्षण के चरणों को समाप्त करता है, संसूचन की सीमा और विश्लेषण का समय कम करता है। इसके अतिरिक्त, यह व्यापक रेंज संवेदनशीलता प्रदान करता है, एकाधिक ड्रग विश्लेषण का एक साथ निर्धारण और फॉर्मूलेशन निर्धारण के लिए पर्याप्त द्रव्यमान यथार्थता प्रदान करता है।

डीएआरटी आयन स्रोत एक प्रकार का गैस-प्रावस्था आयनीकरण है, और इसे विश्लेषणात्मक आयनों के उष्मीय सपोर्ट प्राप्त विशोषण का समर्थन करने के लिए विश्लेषक की कुछ प्रकार की अस्थिरता की आवश्यकता होती है। यह अणुओं की आकार सीमा को सीमित करता है जिसका विश्लेषण डीएआरटी द्वारा किया जा सकता है अर्थात m/z 50 से 1200 तक। डीएआरटी-एमएस अर्ध-मात्रात्मक और मात्रात्मक विश्लेषण में सक्षम है। सतह से प्रतिरूप उन्मुक्त करने में तीव्रता लाने के लिए, डीएआरटी गैस स्ट्रीम को सामान्यतः 100-500 डिग्री सेल्सियस के तापमान तक गर्म किया जाता है और इस ऑपरेशन को तापमान-निर्भर विश्लेषण के लिए नियोजित किया जा सकता है।

अनुप्रयोग

डीएआरटी को कई क्षेत्रों में लागू किया जा रहा है, जिसमें सुगंध उद्योग, दवा उद्योग, खाद्य पदार्थ और मसाले, फोरेंसिक विज्ञान और स्वास्थ्य, सामग्री विश्लेषण आदि सम्मिलित हैं।

न्यायिक विज्ञान में, डीएआरटी का उपयोग विस्फोटकों, युद्ध एजेंट, दवाओं, स्याही और यौन उत्पीड़न के साक्ष्य के विश्लेषण के लिए किया जाता है। क्लिनिकल और औषधी क्षेत्र में, डीएआरटी का उपयोग शारीरिक तरल पदार्थ जैसे रक्त, प्लाज्मा, मूत्र आदि का विश्लेषण करने और पारंपरिक दवाओं का अध्ययन करने के लिए किया जाता है। इसके अतिरिक्त डीएआरटी टैबलेट के रूप में दवा में संरचना का पता लगा सकता है, क्योंकि इसमें प्रतिरूप तैयार करने जैसे संदलन या उद्धरण की कोई आवश्यकता नहीं होती है।

खाद्य उद्योग में, डीएआरटी भोजन की गुणवत्ता और प्रामाणिकता का आकलन सुनिश्चित करता है। इसका उपयोग पेय पदार्थों में माइकोटॉक्सिन के विश्लेषण, कैफीन के अर्ध-मात्रात्मक विश्लेषण, वनस्पति तेलों के ताप त्वरित अपघटन की निगरानी और कई अन्य खाद्य सुरक्षा विश्लेषण में भी किया जाता है। विनिर्माण उद्योग में, कपड़े और बाल तथा वस्त्रों में रंगों जैसी सतहों पर सुगंध के निक्षेपण और रिलीज को निर्धारित करने के लिए, डीएआरटी का उपयोग प्रायः किया जाता है।

पर्यावरण विश्लेषण में डीएआरटी का उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, जल में कार्बनिक यूवी फिल्टर, मिट्टी में संदूषक, पेट्रोलियम उत्पाद और एयरोसोल आदि का विश्लेषण। डीएआरटी जैविक अध्ययन में भी महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। यह पौधों और जीवों के रासायनिक प्रोफाइल का अध्ययन करने में सक्षम बनाता है।

यह भी देखें

• परिवेश आयनीकरण
• विशोषण इलेक्ट्रोस्प्रे आयनीकरण
• विद्युत दीप्त विसर्जन
• वायुमंडलीय दाब रासायनिक आयनीकरण
• वायुमंडलीय दाब फोटोआयनीकरण
• विशोषण वायुमंडलीय दाब फोटोआयनीकरण

पेटेंट

• रॉबर्ट बी. कोडी और जेम्स ए. लारमी, "वायुमंडलीय दबाव आयनीकरण की विधि" U.S. Patent 6,949,741 27 सितंबर 2005 को जारी किया गया। (प्राथमिकता तिथि: अप्रैल 2003)।
• जेम्स ए. लारमी और रॉबर्ट बी. कोडी "वायुमंडलीय दबाव विश्लेषण आयोनाइजेशन के लिए विधि" U.S. Patent 7,112,785 26 सितंबर 2006 को जारी किया गया।

श्रेणी:आयन स्रोत श्रेणी:मापने के उपकरण