ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम, ऊष्मा और ऊर्जा अंतर्रूपांतरण से संबंधित सार्वभौमिक अनुभव पर आधारित एक भौतिक नियम है। इस नियम का एक सरल कथन यह है कि ऊष्मा हमेशा गर्म वस्तुओं से ठंडी वस्तुओं (या नीचे की ओर) की ओर चलती है, जब तक कि ऊष्मा प्रवाह की दिशा को उलटने के लिए ऊर्जा की आपूर्ति नहीं की जाती है। एक अन्य परिभाषा है: सभी ऊष्मीय ऊर्जा को चक्रीय प्रक्रिया में कार्य में परिवर्तित नहीं किया जा सकता है।

अन्य संस्करणों में ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम एक ऊष्मागतिकी प्रणाली की भौतिक गुण के रूप में एन्ट्रापी की अवधारणा को स्थापित करता है। इसका उपयोग यह अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है कि क्या ऊष्मागतिकी के पहले नियम में व्यक्त ऊर्जा के संरक्षण की आवश्यकता का पालन करने के बावजूद प्रक्रियाओं को मना किया जाता है और सहज प्रक्रियाओं के लिए आवश्यक मानदंड प्रदान करता है। दूसरा नियम इस प्रेक्षण द्वारा तैयार किया जा सकता है कि स्वतःस्फूर्त विकास के लिए मुक्त पृथक प्रणालियों की एन्ट्रापी कम नहीं हो सकती है, क्योंकि वे हमेशा ऊष्मागतिकी संतुलन की स्थिति में पहुंचते हैं जहां दी गई आंतरिक ऊर्जा में एन्ट्रापी उच्चतम होती है। प्रणाली और परिवेश की संयुक्त एन्ट्रापी में वृद्धि प्राकृतिक प्रक्रियाओं की अपरिवर्तनीयता के लिए उत्तरदायी है, जिसे अक्सर समय के तीर की अवधारणा में संदर्भित किया जाता है।

ऐतिहासिक रूप से, दूसरा नियम एक अनुभवजन्य साक्ष्य था जिसे ऊष्मागतिकी्स के स्वयंसिद्ध सिद्धांत के रूप में स्वीकार किया गया था। सांख्यिकीय यांत्रिकी, बड़ी मात्रा में परमाणुओं या अणुओं की अवस्थाओं के संभाव्यता वितरण के संदर्भ में नियम की सूक्ष्म व्याख्या प्रदान करता है। दूसरा नियम कई तरह से व्यक्त किया गया है। इसका पहला सूत्रीकरण कार्नोट का प्रमेय है, जो एन्ट्रापी की उचित परिभाषा से पहले था और कैलोरिक सिद्धांत पर आधारित था। कार्नोट का प्रमेय, फ्रांसीसी वैज्ञानिक निकोलस लियोनार्ड साडी कार्नोट द्वारा तैयार किया गया, जिसने 1824 में दिखाया कि हीट इंजन में कार्य करने के लिए ऊष्मा के रूपांतरण की दक्षता की एक ऊपरी सीमा होती है। एन्ट्रापी की अवधारणा पर आधारित दूसरे नियम की पहली परिशुद्ध परिभाषा 1850 के दशक में जर्मन वैज्ञानिक रुडोल्फ क्लॉसियस से आई थी और इसमें उनका यह कथन शामिल था कि ऊष्मा कभी भी ठंडे वस्तु से गर्म वस्तु में साथ जुड़े हुए बिना किसी अन्य परिवर्तन के प्रवाहित नहीं हो सकती है, दोनों साथ-साथ हो रहे हों।

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम ऊष्मागतिकी तापमान की अवधारणा की परिभाषा की अनुमति देता है, जो ज़ेरोथ लॉ ऑफ़ ऊष्मागतिकी्स पर भी निर्भर करता है।

परिचय

गर्म पानी से ठंडे पानी में बहने वाली ऊष्मा

ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम एक ऊष्मागतिकी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा की परिभाषा प्रदान करता है, और कार्य और ऊष्मा के संदर्भ में एक क्लोज्ड प्रणाली के लिए इसके परिवर्तन को व्यक्त करता है। इसे ऊर्जा संरक्षण के नियम से जोड़ा जा सकता है। दूसरा नियम प्राकृतिक प्रक्रियाओं की दिशा से संबंधित है। यह प्रतिपादित करता है कि एक प्राकृतिक प्रक्रिया केवल एक दिशा में चलती है, और प्रतिवर्ती नहीं है। उदाहरण के लिए, जब चालन या विकिरण के लिए एक मार्ग उपलब्ध कराया जाता है, तो ऊष्मा हमेशा गर्म से ठंडे वस्तु में स्वतः प्रवाहित होती है। इस तरह की घटना को एन्ट्रापी परिवर्तन के संदर्भ में देखा जाता है। यदि अलग-अलग उप-प्रणालियों वाली एक पृथक प्रणाली शुरू में उप-प्रणालियों के बीच अभेद्य दीवारों से आंतरिक विभाजन द्वारा आंतरिक ऊष्मागतिकी संतुलन में लायी जाती है, और फिर कुछ प्रयासों द्वारा इन दीवारों को अधिक पारगम्य बनाता है, तो प्रणाली स्वचालित रूप से एक अंतिम नए आंतरिक ऊष्मागतिकी संतुलन तक पहुंचने के लिए विकसित होता है, और इसकी कुल एन्ट्रापी, $S$, बढ़ती है।

एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया या अर्धस्थैतिक प्रक्रिया में, एक बंद ऊष्मागतिकी प्रणाली के लिए ऊष्मा के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की अर्ध-स्थैतिक, आदर्शीकृत प्रक्रिया, (जो ऊर्जा के प्रवेश या निकास की अनुमति देती है - लेकिन पदार्थ के हस्तांतरण की नहीं), से एक सहायक ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली, वस्तु विशेष की एन्ट्रापी में अतिसूक्ष्म वृद्धि ($\mathrm {d} S$) सम्बंधित प्रणाली की एन्ट्रापी में ऊष्मा के असीम हस्तांतरण ($\delta Q$) को सम्बंधित प्रणाली और सहायक ऊष्मागतिकी प्रणाली के सामान्य ऊष्मागतिकी तापमान $(T)$ से विभाजन के परिणामस्वरूप परिभाषित किया गया है :

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; idealized, reversible process)}}.$

अलग-अलग संकेतन ऊष्मा की एक असीम मात्रा $(\delta )$ के लिए उपयोग किए जाते हैं और एन्ट्रापी का असीम परिवर्तन $(\mathrm {d} )$ क्योंकि एंट्रोपी अवस्था का एक फलन है, जबकि कार्य से भिन्न ऊष्मा के साथ ऐसा नहीं है।

परिवेश के साथ द्रव्यमान के आदान-प्रदान के बिना वास्तव में संभव असीम प्रक्रिया के लिए, दूसरे नियम के अनुसार प्रणाली एन्ट्रॉपी में वृद्धि असमानता को पूरा करती है

$\mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible, irreversible process).}}$

ऐसा इसलिए है क्योंकि इस विषय के लिए एक सामान्य प्रक्रिया (प्रणाली और उसके परिवेश के बीच कोई बड़े पैमाने पर आदान-प्रदान नहीं) में उसके परिवेश द्वारा प्रणाली पर किया जा रहा कार्य शामिल हो सकता है, जिसका प्रणाली के अंदर घर्षण या चिपचिपा प्रभाव हो सकता है| ऐसा इसलिए क्योंकि एक रासायनिक प्रतिक्रिया प्रगति पर हो सकती है, या कोई ऊष्मा हस्तांतरण वास्तव में केवल अपरिवर्तनीय रूप से हो सकती है, जो प्रणाली तापमान (T) और परिवेश का तापमान (T_surr) के बीच एक सीमित अंतर से प्रेरित हो सकती है|

ध्यान दें कि समानता अभी भी शुद्ध ऊष्मा प्रवाह के लिए लागू होती है (केवल ऊष्मा प्रवाह, रासायनिक संरचना और द्रव्यमान में कोई परिवर्तन नहीं),

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}$

जो कैलोरीमेट्री द्वारा मापित ऊष्म क्षमता वक्रों से शुद्ध पदार्थों की पूर्ण एन्ट्रापी और चरण संक्रमणों पर एंट्रोपी परिवर्तन के सटीक निर्धारण का आधार है।

आंतरिक चर सेट $\xi$, भौतिक संतुलन में (आवश्यक अच्छी तरह से परिभाषित समान दबाव P और तापमान T के साथ), एक रासायनिक संतुलन अवस्था से ऊष्मागतिकी प्रणाली के विचलन का वर्णन करने के लिए एक समानता निर्धारित कर सकता है

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system; actually possible quasistatic irreversible process).}}$

दूसरा पद आंतरिक चरों के कार्य का प्रतिनिधित्व करता है जो बाहरी प्रभावों से बदल सकते हैं, लेकिन प्रणाली आंतरिक चर के माध्यम से कोई सकारात्मक कार्य नहीं कर सकता है। यह कथन समय में ऊष्मागतिकी प्रणाली के विकास के प्रत्यावर्तन की असंभवता का परिचय देता है और इसे ऊष्मागतिकी्स के दूसरे सिद्धांत के सूत्रीकरण के रूप में माना जा सकता है - सूत्रीकरण, जो निश्चित रूप से एंट्रोपी के संदर्भ में सिद्धांत के निर्माण के बराबर है। .

ऊष्मप्रवैगिकी का शून्य नियम अपने सामान्य संक्षिप्त विवरण में यह मान्यता देता है कि थर्मल संतुलन में दो निकायों का तापमान समान होता है, विशेष रूप से यह कि एक परीक्षण निकाय का तापमान संदर्भ थर्मोमेट्रिक निकाय के समान होता है। दूसरे के साथ थर्मल संतुलन में एक निकाय के लिए, एक विशेष संदर्भ थर्मोमेट्रिक निकाय के गुणों के आधार पर, सामान्य रूप से क्रमशः कई अनुभवजन्य तापमान पैमाने होते हैं। दूसरा नियम एक विशिष्ट तापमान पैमाने की अनुमति देता है , जो किसी विशेष संदर्भ थर्मोमेट्रिक निकाय के गुणों से स्वतंत्र एक निरपेक्ष, ऊष्मागतिकी तापमान को परिभाषित करता है।

नियम के विभिन्न अभिव्यक्तियाँ

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम कई विशिष्ट तरीकों से व्यक्त किया जा सकता है, सबसे प्रमुख पारम्परिक रूडोल्फ क्लॉसियस (1854), विलियम थॉमसन, लार्ड केल्विन (1851), और कॉन्स्टेंटिन कैराथोडोरी (1909) द्वारा स्वयंसिद्ध ऊष्मागतिकी्स के कथन हैं। ये कथन कुछ प्रक्रियाओं की असंभवता को दर्शाते हुए  सामान्य भौतिक तथ्यों में नियमों का निर्माण करते हैं। क्लॉसियस और केल्विन के कथनों को समकक्ष दिखाया गया है।

कार्नोट का सिद्धांत

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरा नियम की ऐतिहासिक उत्पत्ति, निकोलस लियोनार्ड साडी कार्नोट के भाप इंजनों में ऊष्मा के प्रवाह के सैद्धांतिक विश्लेषण (1824) में था। उस विश्लेषण का केंद्रबिंदु, जिसे अब कार्नोट इंजन के रूप में जाना जाता है, एक आदर्श ऊष्मा इंजन है जो काल्पनिक रूप से अत्यधिक धीमी गति के सीमित मोड में संचालित होता है, जिसे अर्ध-स्थैतिक के रूप में जाना जाता है, ताकि ऊष्मा और कार्य स्थानान्तरण उन उप-प्रणालियों के बीच हो जो हमेशा अपने आंतरिक उष्मागतिकी संतुलन की स्थिति में होते हैं। । यह विभिन्न तापमानों पर दिए गए किन्हीं दो थर्मल या हीट जलाशयों के बीच कार्य करने वाले ऊष्मा इंजन की सैद्धांतिक अधिकतम दक्षता का प्रतिनिधित्व करता है। कार्नोट के सिद्धांत को कार्नोट ने उष्मागतिकी के पहले नियम की मान्यता से पहले, और एंट्रोपी की अवधारणा की गणितीय अभिव्यक्ति से पहले मान्यता दी थी। पहले नियम के आलोक में व्याख्या की जाए तो, कार्नोट का विश्लेषण भौतिक रूप से ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के समतुल्य है, और आज भी मान्य है। उनकी पुस्तक के कुछ नमूने इस प्रकार हैं:

... जहां भी तापमान का अंतर होता है, वहां प्रेरक शक्ति का उत्पादन किया जा सकता है।

मोटिव पावर का उत्पादन तब भाप इंजनों में कैलोरी की वास्तविक खपत के कारण नहीं होता है, बल्कि गर्म वस्तु से ठंडे वस्तु में इसके परिवहन के कारण होता है ...

ऊष्मा की प्रेरक शक्ति इसे महसूस करने के लिए नियोजित एजेंटों से स्वतंत्र है; इसकी मात्रा पूरी तरह से उन पिंडों के तापमान से तय होती है, जिनके बीच अंतत: कैलोरी का स्थानांतरण होता है।

आधुनिक शब्दों में, कार्नोट के सिद्धांत को अधिक सटीक रूप से कहा जा सकता है:

एक अर्ध-स्थैतिक या प्रतिवर्ती कार्नोट चक्र की दक्षता केवल दो ऊष्मा जलाशयों के तापमान पर निर्भर करती है, और वही है, जो भी कार्य करने वाला पदार्थ है। इस तरह से संचालित एक कार्नोट इंजन उन दो तापमानों का उपयोग करते हुए सबसे कुशल संभव ऊष्मा इंजन है।

क्लॉसियस कथन

जर्मन वैज्ञानिक रूडोल्फ क्लॉसियस ने 1850 में ऊष्मा हस्तांतरण और कार्य के बीच संबंध की जांच करके ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम की नींव रखी। दूसरे नियम का उनका सूत्रीकरण, जो 1854 में जर्मन में प्रकाशित हुआ था, क्लॉसियस कथन के रूप में जाना जाता है:

एक ही समय में होने वाले किसी अन्य परिवर्तन के बिना, ऊष्मा एक ठंडे से गर्म वस्तु में कभी नहीं जा सकती है।

क्लॉसियस का कथन 'ऊष्मा के निकास' की अवधारणा का उपयोग करता है। जैसा कि ऊष्मागतिकी चर्चाओं में हमेशा होता है, इसका अर्थ है 'ऊर्जा के रूप में ऊर्जा का शुद्ध हस्तांतरण', और अंशदायी हस्तांतरण को एक तरह से संदर्भित नहीं करता है।

प्रणाली पर बाहरी कार्य किए बिना ठंडे क्षेत्रों से गर्म क्षेत्रों में ऊष्मा अनायास प्रवाहित नहीं हो सकती है, जो उदाहरण के लिए प्रशीतन के सामान्य अनुभव से स्पष्ट है। एक रेफ्रिजरेटर में, ऊष्मा को ठंड से गर्म में स्थानांतरित किया जाता है, लेकिन केवल जब बाहरी एजेंट, प्रशीतन प्रणाली द्वारा मजबूर किया जाता है।

केल्विन कथन

विलियम थॉमसन, प्रथम बैरन केल्विन ने दूसरे नियम को कई शब्दों में व्यक्त किया।

किसी भी बाहरी संस्था की सहायता के बिना एक स्वचालित मशीन के लिए उच्च तापमान पर एक वस्तु से दूसरे वस्तु में ऊष्मा पहुंचाना असंभव है।

निर्जीव सामग्री संस्था के माध्यम से, पदार्थ के किसी भी हिस्से से यांत्रिक प्रभाव को आसपास की वस्तुओं के सबसे ठंडे तापमान के नीचे ठंडा करके प्राप्त करना असंभव है।

क्लॉसियस और केल्विन कथनों की तुल्यता

क्लॉसियस स्टेटमेंट से केल्विन स्टेटमेंट व्युत्पन्न करें

मान लीजिए कि केल्विन कथन का उल्लंघन करने वाला एक इंजन है: यानी, बिना किसी अन्य परिणाम के चक्रीय तरीके से जो ऊष्मा को निकालता है और इसे पूरी तरह से कार्य में बदल देता है (निकला हुआ ऊष्मा पूरी तरह से कार्य में बदल जाता है।)। अब इसे उलटे कार्नो इंजन के साथ जोड़ दें जैसा कि दाहिने ओर की आकृति द्वारा दिखाया गया है। एक सामान्य हीट इंजन की दक्षता η है और इसलिए उलटे हीट इंजन की दक्षता 1/η है। इंजनों की संयुक्त जोड़ी का शुद्ध और एकमात्र प्रभाव ऊष्मा को स्थानांतरित करना है ${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$ ठंडे जलाशय से गर्म तक, जो क्लॉसियस कथन का उल्लंघन करता है। यह ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम का परिणाम है, क्योंकि पूरे प्रणाली की ऊर्जा समान रहती है; ${\textstyle {\text{Input}}+{\text{Output}}=0\implies (Q+Q_{c})-{\frac {Q}{\eta }}=0}$, तो इसलिए ${\textstyle Q_{c}=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$, जहां (1) ऊष्मा के संकेत सम्मेलन का उपयोग किया जाता है जिसमें एक इंजन में प्रवेश करने वाली (से निकलने वाली) ऊष्मा सकारात्मक (नकारात्मक) होती है और (2) इंजन की दक्षता की परिभाषा द्वारा ${\frac {Q}{\eta }}$ प्राप्त किया जाता है जब इंजन के संचालन को उलट नहीं किया जाता है। इस प्रकार केल्विन कथन का उल्लंघन क्लॉसियस कथन का उल्लंघन है, अर्थात क्लॉसियस कथन केल्विन कथन का अर्थ है। हम इसी तरह से सिद्ध कर सकते हैं कि केल्विन कथन क्लॉसियस कथन का तात्पर्य है, और इसलिए दोनों समकक्ष हैं।

प्लांक का प्रस्ताव

प्लैंक ने निम्नलिखित प्रस्ताव को सीधे अनुभव से प्राप्त किया। इसे कभी-कभी दूसरे नियम के उनके कथन के रूप में माना जाता है, लेकिन उन्होंने इसे दूसरे नियम की व्युत्पत्ति के लिए एक प्रारंभिक बिंदु माना।

ऐसे इंजन का निर्माण करना असंभव है जो एक पूर्ण चक्र में कार्य करेगा, और द्रव्यमान बढ़ाने और ऊष्मा जलाशय को ठंडा करने के अलावा कोई प्रभाव नहीं देगा।

केल्विन के कथन और प्लैंक के प्रस्ताव के बीच संबंध

पाठ्यपुस्तकों में नियम के केल्विन-प्लैंक कथन के बारे में बात करना लगभग प्रथागत है, उदाहरण के लिए डर्क तेर हारो और हेराल्ड वेर्जलैंड के पाठ में। यह संस्करण, जिसे दूसरे नियम के हीट इंजन कथन के रूप में भी जाना जाता है, कहता है कि

एक ऊष्मागतिकी चक्र ऑपरेटिंग डिवाइस तैयार करना असंभव है, जिसका एकमात्र प्रभाव एक ऊष्मा जलाशय से ऊष्मा के रूप में ऊर्जा को अवशोषित करना और समान मात्रा में कार्य प्रदान करना है।

प्लैंक का कथन

प्लैंक ने दूसरा नियम इस प्रकार बताया।

प्रकृति में होने वाली प्रत्येक प्रक्रिया उस अर्थ में आगे बढ़ती है जिसमें प्रक्रिया में भाग लेने वाले सभी निकायों के एन्ट्रॉपी का योग बढ़ जाता है। सीमा में, अर्थात् प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए, एन्ट्रापी का योग अपरिवर्तित रहता है।

बल्कि प्लैंक का कथन अपरिवर्तनीय घटना के लिए उहलेनबेक और फोर्ड का है।

... एक संतुलन अवस्था से दूसरी अवस्था में अपरिवर्तनीय या स्वतःस्फूर्त परिवर्तन में (उदाहरण के लिए, दो पिंडों A और B के तापमान के बराबर होने पर, जब संपर्क में लाया जाता है) एन्ट्रापी हमेशा बढ़ जाती है।

कैराथियोडोरी का सिद्धांत

कॉन्स्टेंटिन कैराथेओडोरी ने विशुद्ध रूप से गणितीय स्वयंसिद्ध नींव पर ऊष्मागतिकी्स तैयार किया। दूसरे नियम के उनके बयान को कैराथोडोरी के सिद्धांत के रूप में जाना जाता है, जिसे निम्नानुसार तैयार किया जा सकता है:

किसी भी अवस्था S के प्रत्येक पड़ोस में एक रुद्धोष्म रूप से संलग्न प्रणाली के S से दुर्गम अवस्थाएं हैं।

इस सूत्रीकरण के साथ, उन्होंने पहली बार रुद्धोष्म अभिगम्यता की अवधारणा का वर्णन किया और पारम्परिक ऊष्मागतिकी्स के एक नए उपक्षेत्र की नींव प्रदान की, जिसे अक्सर रुपीनेर ज्यामिति कहा जाता है। यह कैराथेओडोरी के सिद्धांत का अनुसरण करता है कि ऊष्मा के रूप में अर्ध-स्थिर रूप से स्थानांतरित ऊर्जा की मात्रा एक होलोनोमिक प्रक्रिया कार्य है, दूसरे शब्दों में, $\delta Q=TdS$.

यद्यपि पाठ्यपुस्तकों में यह कहना लगभग प्रथागत है कि कैराथोडोरी का सिद्धांत दूसरे नियम को व्यक्त करता है और इसे क्लॉसियस या केल्विन-प्लैंक के बयानों के बराबर मानता है, ऐसा नहीं है। दूसरे नियम के सभी तत्व प्राप्त करने के लिए, कैराथोडोरी के सिद्धांत को प्लैंक के सिद्धांत द्वारा पूरक करने की आवश्यकता है, कि आइसोकोरिक कार्य हमेशा एक बंद प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को बढ़ाता है जो शुरू में अपने आंतरिक ऊष्मागतिकी संतुलन में था।

प्लांक का सिद्धांत

1926 में, मैक्स प्लैंक ने ऊष्मागतिकी्स की मूल बातें पर एक महत्वपूर्ण पेपर लिखा। उन्होंने सिद्धांत का संकेत दिया

एक बंद प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा एक रुद्धोष्म प्रक्रिया द्वारा बढ़ाई जाती है, जिसकी अवधि के दौरान, प्रणाली का आयतन स्थिर रहता है।

यह सूत्रीकरण ऊष्मा का उल्लेख नहीं करता है और न ही तापमान, न ही एन्ट्रापी का उल्लेख करता है, और जरूरी नहीं कि उन अवधारणाओं पर निर्भर करता है, लेकिन यह दूसरे नियम के तत्वों को दर्शाता है। एक निकट से संबंधित कथन यह है कि घर्षण दबाव कभी भी सकारात्मक कार्य नहीं करता है। प्लैंक ने लिखा है: घर्षण द्वारा ऊष्मा का उत्पादन अपरिवर्तनीय है।

एन्ट्रापी का उल्लेख नहीं करते हुए, प्लैंक के इस सिद्धांत को भौतिक शब्दों में कहा गया है। यह ऊपर दिए गए केल्विन कथन से बहुत निकट से संबंधित है। यह प्रासंगिक है कि स्थिर आयतन और मोल (इकाई) पर एक प्रणाली के लिए, एन्ट्रापी आंतरिक ऊर्जा का एक मोनोटोनिक कार्य है। फिर भी, प्लैंक का यह सिद्धांत वास्तव में दूसरे नियम का प्लैंक का पसंदीदा कथन नहीं है, जिसे ऊपर उद्धृत किया गया है, इस वर्तमान लेख के वर्तमान खंड के पिछले उप-भाग में, और एन्ट्रॉपी की अवधारणा पर निर्भर करता है।

एक कथन जो एक अर्थ में प्लैंक के सिद्धांत का पूरक है, बोर्गनाके और सोनटैग द्वारा दिया गया है। वे इसे दूसरे नियम के पूर्ण विवरण के रूप में प्रस्तुत नहीं करते हैं:

... केवल एक ही तरीका है जिससे एक [बंद] प्रणाली की एन्ट्रापी को कम किया जा सकता है, और वह है प्रणाली से ऊष्मा को स्थानांतरित करना।

प्लैंक के पूर्वगामी सिद्धांत से भिन्न, यह स्पष्ट रूप से एन्ट्रापी परिवर्तन के संदर्भ में है। प्रणाली से पदार्थ को हटाने से इसकी एन्ट्रापी भी कम हो सकती है।

द्वितीय नियम का तापमान की परिभाषा से संबंध

दूसरे नियम को आंतरिक ऊर्जा U के बराबर दिखाया गया है जो प्रणाली के अन्य व्यापक गुणों का एक कॉन्वेक्स फलन है।अर्थात्, जब एक प्रणाली को इसकी आंतरिक ऊर्जा U, एक व्यापक चर, इसकी एन्ट्रॉपी S, वॉल्यूम V, और मोल संख्या N, यानी U = U (S, V, N) के एक फलन के रूप में वर्णित किया जाता है, तो तापमान एंट्रॉपी के संबंध में आंतरिक ऊर्जा के आंशिक व्युत्पन्न के बराबर है [60] (अनिवार्य रूप से स्थिर V और N के लिए पहले TdS समीकरण के बराबर):

.....equation missing.....

दूसरे नियम के कथन, जैसे क्लॉसियस असमानता, जिसमें रेडिएटिव फ्लक्स शामिल हैं

क्लॉसियस असमानता, साथ ही दूसरे नियम के कुछ अन्य कथनों को ऊष्मा हस्तांतरण के सभी रूपों के लिए सामान्य प्रयोज्यता के लिए फिर से कहा जाना चाहिए, जैसे रेडियोएक्टिव विकिरण संबंधी परिदृश्य। उदाहरण के लिए, क्लॉसियस अभिव्यक्ति का इंटीग्रैंड (đQ/T) ऊष्मा चालन और संवहन और आदर्श अत्यल्प कृष्णिका विकिरण (बीआर) स्थानांतरण के मामले में लागू होता है, लेकिन अधिकांश विकिरण हस्तांतरण परिदृश्यों पर लागू नहीं होता है और कुछ मामलों में इसका कोई भौतिक उपयोग नहीं होता है। फलस्वरूप, क्लॉसियस असमानता को फिर से दोहराया गया [61] ताकि यह उन चक्रों पर लागू हो जिनमें ऊष्मा हस्तांतरण के किसी भी रूप को शामिल किया गया हो। रेडिएटिव फ्लक्स के साथ एन्ट्रॉपी ट्रांसफर ( \delta S_{NetRad}) चालन और संवहन द्वारा ऊष्मा हस्तांतरण के कारण अलग से लिया जाता है (\delta Q_{CC}), जहां तापमान का मूल्यांकन प्रणाली सीमा पर किया जाता है जहां ऊष्मा हस्तांतरण होता है। संशोधित क्लॉसियस असमानता, सभी ऊष्मा हस्तांतरण परिदृश्यों के लिए, दर्शायी जा सकती है

.....equation missing...

संक्षेप में, क्लॉसियस असमानता कह रही है कि जब एक चक्र पूरा हो जाता है, तो अवस्था गुण S में परिवर्तन शून्य होगा, इसलिए चक्र के दौरान उत्पादित एंट्रॉपी को ऊष्मा हस्तांतरण द्वारा प्रणाली से बाहर स्थानांतरित कर दिया जाना चाहिए।

सभी पदार्थों से विकिरण के अंतर्निहित उत्सर्जन के कारण, अधिकांश एन्ट्रापी फ्लक्स गणनाओं में घटना, परावर्तित और उत्सर्जित विकिरण प्रवाह शामिल होते हैं। गैर-ध्रुवीकृत कृष्णिका ऊष्माीय विकिरण की ऊर्जा और एन्ट्रॉपी की गणना, मैक्स प्लैंक द्वारा व्युत्पन्न वर्णक्रमीय ऊर्जा और एन्ट्रॉपी रेडियंस अभिव्यक्तियों का उपयोग करके की जाती है, [62] संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी का उपयोग करते हुए,

...equation missing...

जहाँ c प्रकाश की गति है या (2.9979)108 m/s, k बोल्ट्जमान स्थिरांक है या (1.38)10−23 J/K, h प्लांक स्थिरांक है या (6.626)10-34 J s, v आवृत्ति (s) है -1), और मात्रा केवी और एलवी प्रति इकाई आवृत्ति, क्षेत्र और ठोस कोण ऊर्जा और एंट्रॉपी प्रवाह हैं। ध्यान दें कि इस ब्लैकबॉडी स्पेक्ट्रल एंट्रॉपी रेडियंस को प्राप्त करने में, ब्लैकबॉडी एनर्जी फॉर्मूला को प्राप्त करने के लक्ष्य के साथ, प्लैंक ने पोस्ट किया कि एक फोटॉन की ऊर्जा मात्राबद्ध थी (आंशिक रूप से गणित को सरल बनाने के लिए), जिससे क्वांटम थ्योरी की शुरुआत हुई |

प्लैंक के समान परिणाम प्राप्त करने के लिए एक गैर-संतुलन सांख्यिकीय यांत्रिकी दृष्टिकोण का भी उपयोग किया गया है, यह दर्शाता है कि इसका व्यापक महत्व है और एक गैर-संतुलन एंट्रोपी का प्रतिनिधित्व करता है। [63] तापमान (T) के विभिन्न मूल्यों के लिए K_v बनाम आवृत्ति (v) का एक प्लॉट कृष्णिका विकिरण ऊर्जा स्पेक्ट्रा का एक परिवार देता है, और इसी तरह एंट्रॉपी स्पेक्ट्रा के लिए भी। गैर-ब्लैकबॉडी रेडिएशन (NBR) उत्सर्जन फ्लक्स के लिए, वर्णक्रमीय एन्ट्रापी चमक Lv को Kv वर्णक्रमीय ऊर्जा चमक डेटा को t में प्रतिस्थापित करके पाया जाता है। NBR के उत्सर्जन के लिए, ग्रेबॉडी रेडिएशन (GR) सहित, परिणामी उत्सर्जित एन्ट्रापी फ्लक्स, या रेडिएंस L, में BR की तुलना में एन्ट्रापी-टू-एनर्जी (L/K) का उच्च अनुपात होता है। अर्थात्, NBR उत्सर्जन का एन्ट्रॉपी प्रवाह, BR उत्सर्जन की तुलना में चालन और संवहन q/T परिणाम से दूर होता है। [64] यह अवलोकन मैक्स प्लैंक के ब्लैकबॉडी रेडिएशन एनर्जी और एंट्रॉपी समीकरण के अनुरूप है और इस तथ्य के अनुरूप है कि ब्लैकबॉडी रेडिएशन उत्सर्जन अधिकतम प्रतिनिधित्व करता है|

दूसरे नियम के सिद्धांत का सामान्यीकृत वैचारिक कथन

दूसरा नियम विश्लेषण, वैज्ञानिक और इंजीनियरिंग विश्लेषण में मूल्यवान है क्योंकि यह अकेले ऊर्जा विश्लेषण पर कई लाभ प्रदान करता है, जिसमें ऊर्जा गुणवत्ता (ऊर्जा सामग्री) का निर्धारण करने, मौलिक भौतिक घटनाओं को समझने और प्रदर्शन मूल्यांकन और अनुकूलन में सुधार करने का आधार शामिल है। परिणाम स्वरूप, इंजीनियरिंग विश्लेषण में सिद्धांत का एक वैचारिक कथन बहुत उपयोगी है। ऊष्मप्रवैगिकी प्रणालियों को चार संयोजनों या तो एन्ट्रापी (S) के ऊपर या नीचे, और एकरूपता (Y) - प्रणाली और उसके पर्यावरण के बीच - ऊपर या नीचे द्वारा वर्गीकृत किया जा सकता है। प्रक्रियाओं की यह 'विशेष' श्रेणी, श्रेणी IV, कम अव्यवस्था और कम एकरूपता की दिशा में बढ़ने के लिए जानी जाती  है, एकरूपता और अव्यवस्था की ओर दूसरे नियम की प्रवृत्ति का प्रतिकार करती है।

दूसरे नियम को वैचारिक रूप से इस प्रकार कहा जा सकता है: पदार्थ और ऊर्जा में एकरूपता या आंतरिक और बाह्य संतुलन, अधिकतम विकार (एन्ट्रॉपी) की स्थिति तक पहुँचने की प्रवृत्ति होती है। वास्तविक गैर-संतुलन प्रक्रियाएं हमेशा एन्ट्रापी उत्पन्न करती हैं, जिससे ब्रह्मांड में विकार बढ़ जाता है, जबकि आदर्श प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं कोई एन्ट्रापी उत्पन्न नहीं करती हैं और ऐसी कोई प्रक्रिया मौजूद नहीं है जो एन्ट्रापी को नष्ट कर दे। एकरूपता तक पहुँचने के लिए एक प्रणाली की प्रवृत्ति का प्रतिकार किया जा सकता है, और दो चीजों, एक कार्य या ऊर्जा स्रोत और कुछ प्रकार के निर्देश या बुद्धि के संयोजन से प्रणाली अधिक आदेशित या जटिल हो सकती है। जहां 'ऊर्जा' ऊर्जा स्रोत या प्रवाह की ऊष्माीय, यांत्रिक, विद्युत या रासायनिक कार्य क्षमता है, और 'निर्देश या बुद्धि', सामान्यतः व्यक्तिपरक, श्रेणी IV प्रक्रियाओं के सेट के संदर्भ में है।

एक कारखाने में रोबोट निर्माण और वाहनों की असेंबली के श्रेणी IV के उदाहरण पर विचार करें। रोबोटिक मशीनरी को विद्युत कार्य इनपुट और निर्देशों की आवश्यकता होती है, लेकिन जब पूरा हो जाता है, तो निर्मित उत्पादों में उनके परिवेश के साथ कम एकरूपता होती है, या कच्चे माल के सापेक्ष अधिक जटिलता (उच्च क्रम) होती है। इस प्रकार, प्रणाली एन्ट्रापी या विकार कम हो जाता है जबकि प्रणाली और उसके वातावरण के बीच एकरूपता की प्रवृत्ति का प्रतिकार होता है। इस उदाहरण में, निर्देश, साथ ही कार्य का स्रोत प्रणाली के आंतरिक या बाहरी हो सकते हैं, और वे प्रणाली सीमा को पार कर सकते हैं या नहीं भी कर सकते हैं। उदाहरण के लिए, निर्देशों को पूर्व-कोडित किया जा सकता है और विद्युत कार्य को साइट पर ऊर्जा भंडारण प्रणाली में संग्रहित किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, संचार नेटवर्क पर रिमोट ऑपरेशन द्वारा मशीनरी का नियंत्रण हो सकता है, जबकि कारखाने को बिजली के कार्य की आपूर्ति स्थानीय इलेक्ट्रिक ग्रिड से की जाती है। इसके अतिरिक्त, मनुष्य पूरी तरह या आंशिक रूप से सीधे भूमिका निभा सकते हैं, जो कि रोबोटिक मशीनरी निर्माण कार्य में भूमिका निभाती है।

ऐसी स्थितियाँ भी हैं जहाँ ऊर्जा और एन्ट्रापी स्थानांतरण के माध्यम से एन्ट्रापी अनायास घट जाती है। जब ऊष्मप्रवैगिक बाधाएँ मौजूद नहीं होती हैं, तो सहज रूप से ऊर्जा या द्रव्यमान, साथ ही एन्ट्रापी के साथ, बाहरी संतुलन या इसके परिवेश के साथ प्रणाली के गहन गुणों में एकरूपता तक पहुँचने के लिए एक प्रणाली से बाहर स्थानांतरित किया जा सकता है। ध्यान दें कि एंट्रॉपी के इस हस्तांतरण के लिए गुणों में असंतुलन की आवश्यकता होती है, जैसे तापमान अंतर। इसका एक उदाहरण पानी का ठंडा क्रिस्टलीकरण है जो तब हो सकता है जब प्रणाली का परिवेश हिमांक तापमान से नीचे हो। अप्रतिबंधित ऊष्मा हस्तांतरण अनायास हो सकता है, जिससे पानी के अणु कम विकार की क्रिस्टलीकृत संरचना में जम जाते हैं (आणविक आकर्षण के कारण एक निश्चित क्रम में एक साथ चिपके रहते हैं)। प्रणाली की एन्ट्रापी घट जाती है, लेकिन प्रणाली अपने परिवेश (श्रेणी III) के साथ एकरूपता की ओर अग्रसर होता है।

दूसरी ओर, गर्म वातावरण में पानी के प्रशीतन पर विचार करें। प्रशीतन के कारण, जैसे ही पानी से ऊष्मा निकाली जाती है, पानी का तापमान और एन्ट्रॉपी कम हो जाता है, क्योंकि प्रणाली अपने गर्म परिवेश या पर्यावरण (श्रेणी IV) के साथ एकरूपता से दूर चला जाता है। मुख्य बिंदु यह है कि प्रशीतन के लिए न केवल कार्य  के स्रोत की आवश्यकता होती है, इसके लिए डिज़ाइन किए गए उपकरण की आवश्यकता होती है, साथ ही वांछित प्रशीतन प्रभाव को प्राप्त करने के लिए पूर्व-कोडित या प्रत्यक्ष परिचालन बुद्धिमत्ता या निर्देश की आवश्यकता होती है।

उपप्रमेय

दूसरी प्रकार की सतत गति

Main article: Perpetual motion

दूसरे नियम की स्थापना से पहले, कई लोग जो एक सतत गति मशीन का आविष्कार करने में रुचि रखते थे, उन्होंने मशीन की शक्ति के रूप में पर्यावरण की विशाल आंतरिक ऊर्जा को निकालकर ऊष्मागतिकी्स के पहले नियम के प्रतिबंधों को दरकिनार करने की कोशिश की थी। ऐसी मशीन को दूसरी तरह की परपेचुअल मोशन मशीन कहा जाता है। दूसरे नियम ने ऐसी मशीनों की असंभवता की घोषणा की।

कार्नोट प्रमेय

कार्नोट की प्रमेय (1824) एक ऐसा सिद्धांत है जो किसी भी संभावित इंजन के लिए अधिकतम दक्षता को सीमित करता है। दक्षता पूरी तरह से गर्म और ठंडे थर्मल जलाशयों के बीच तापमान अंतर पर निर्भर करती है। कार्नोट का प्रमेय कहता है:

• दो ऊष्मा जलाशयों के बीच सभी अपरिवर्तनीय ऊष्मा इंजन समान जलाशयों के बीच चलने वाले कार्नोट इंजन की तुलना में कम कुशल होते हैं।
• दो ऊष्मा जलाशयों के बीच सभी उत्क्रमणीय ऊष्मा इंजन समान रूप से कुशल होते हैं और एक कार्नोट इंजन समान जलाशयों के बीच कार्य करता है।

अपने आदर्श मॉडल में, कार्य में परिवर्तित कैलोरी की ऊष्मा को चक्र की गति को उलट कर बहाल किया जा सकता है, एक अवधारणा जिसे बाद में ऊष्मागतिकी उत्क्रमण के रूप में जाना जाता है। यदपि, कार्नोट ने आगे कहा कि कुछ कैलोरी खो जाती है, यांत्रिक कार्य में परिवर्तित नहीं किया जा रहा है। इसलिए, कोई भी वास्तविक ऊष्मा इंजन कार्नोट चक्र की उत्क्रमणीयता का एहसास नहीं कर सका और कम कुशल होने की निंदा की गई।

यदपि एंट्रोपी के बजाय कैलोरी (अप्रचलित कैलोरी सिद्धांत देखें) के संदर्भ में तैयार किया गया, यह दूसरे नियम में एक प्रारंभिक अंतर्दृष्टि थी।

क्लॉसियस असमानता

क्लॉसियस प्रमेय (1854) में कहा गया है कि एक चक्रीय प्रक्रिया में

$\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0.$

प्रतिवर्ती विषय में समानता कायम है और अपरिवर्तनीय विषय में सख्त असमानता ऊष्मा स्नन (आसपास) के तापमान T_surr के रूप में । प्रतिवर्ती विषय का उपयोग अवस्था फ़ंक्शन एन्ट्रापी को प्रदर्शित करने के लिए किया जाता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि चक्रीय प्रक्रियाओं में अवस्था के कार्य की भिन्नता अवस्था की कार्यक्षमता से शून्य होती है।

ऊष्मागतिकी तापमान

Main article: Thermodynamic temperature

किसी ऊष्मा इंजन के लिए, दक्षता है:

$\eta ={\frac {|W_{n}|}{q_{H}}}={\frac {q_{H}+q_{C}}{q_{H}}}=1-{\frac {|q_{C}|}{|q_{H}|}}$

(1)

जहां W_n प्रति चक्र किया गया शुद्ध कार्य है, q_H > 0 एक गर्म जलाशय से जोड़ा गया ऊष्मा है, और q_C = - |q_C| < 0 एक ठंडे जलाशय के लिए निष्कासित ऊष्मा है। इस प्रकार दक्षता केवल |q_C| / |q_H| के अनुपात पर निर्भर करती है|

कार्नोट प्रमेय में कहा गया है कि समान ऊष्मा जलाशयों के बीच चलने वाले सभी उत्क्रमणीय इंजन समान रूप से कुशल होते हैं। इस प्रकार, तापमान T_H और T_C के बीच कार्य करने वाला कोई भी प्रतिवर्ती ऊष्मा इंजन की दक्षता समान होनी चाहिए, अर्थात दक्षता केवल तापमान का एक फलन है:

${\frac {|q_{C}|}{|q_{H}|}}=f(T_{H},T_{C}).$

(2)

इसके अलावा, तापमान T1 और T3 के बीच कार्य करने वाले एक प्रतिवर्ती ऊष्मा इंजन की दक्षता उतनी ही होनी चाहिए जितनी कि दो चक्रों में से एक, एक T1 और दूसरा (मध्यवर्ती) तापमान T2 के बीच, और दूसरा T2 और T3 के बीच, जहाँ T1 > T2 > T3 . ऐसा तभी हो सकता है जब

$f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {|q_{2}||q_{3}|}{|q_{1}||q_{2}|}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).$

अब उस विषय पर विचार करें जहां $T_{1}$ एक निश्चित संदर्भ तापमान है: पानी के त्रिगुण बिंदु का तापमान। फिर किसी T₂ और T₃ के लिए ,

$f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T_{2})}}.$

इसलिए, यदि ऊष्मागतिकी तापमान को द्वारा परिभाषित किया जाता है

$T=273.16{\text{ K}}\cdot f(T_{1},T)$

तब फलन f, जिसे ऊष्मागतिकी तापमान के एक फलन के रूप में देखा जाता है, बस है

$f(T_{2},T_{3})={\frac {T_{3}}{T_{2}}},$

और संदर्भ तापमान T₁ का मान 273.16 K होगा। (किसी भी संदर्भ तापमान और किसी भी सकारात्मक संख्यात्मक मान का उपयोग किया जा सकता है – यहाँ चुनाव केल्विन पैमाने से मेल खाता है।)

एंट्रोपी

Main article: Entropy (classical thermodynamics)

क्लॉसियस प्रमेय के अनुसार, एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए

$\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0$

यानी लाइन इंटीग्रल $\int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}$ प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए पथ स्वतंत्र है।

तो हम एक अवस्था फलन S को परिभाषित कर सकते हैं जिसे एन्ट्रॉपी कहा जाता है, जो एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए या शुद्ध ऊष्मा हस्तांतरण के लिए संतुष्ट करता है

$dS={\frac {\delta Q}{T}}$

इससे हम उपरोक्त सूत्र को समाकलित करके केवल एन्ट्रापी का अंतर प्राप्त कर सकते हैं। निरपेक्ष मान प्राप्त करने के लिए, हमें उष्मागतिकी के तीसरे नियम की आवश्यकता होती है, जिसमें कहा गया है कि पूर्ण क्रिस्टल के लिए निरपेक्ष शून्य पर S = 0।

किसी भी अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए, चूंकि एन्ट्रापी एक अवस्था फलन है, हम हमेशा प्रारंभिक और टर्मिनल अवस्थाओं को एक काल्पनिक प्रतिवर्ती प्रक्रिया से जोड़ सकते हैं और एन्ट्रापी में अंतर की गणना करने के लिए उस पथ पर एकीकृत कर सकते हैं।

अब परिवर्तनीय प्रक्रिया को उल्टा करके उक्त अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के साथ जोड़ दें। इस लूप पर क्लॉसियस असमानता को लागू करना, T_surr के साथ परिवेश के तापमान के रूप में,

$-\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}<0$

इस प्रकार,

$\Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T_{surr}}}$

जहां परिवर्तन प्रतिवर्ती होने पर समानता कायम है।

ध्यान दें कि यदि प्रक्रिया रुद्धोष्म प्रक्रिया है, तो $\delta Q=0$, इसलिए $\Delta S\geq 0$.

ऊर्जा, उपलब्ध उपयोगी कार्य

See also: Exergy

एक महत्वपूर्ण और सारगर्भित आदर्श विशेष विषय एक पृथक प्रणाली (जिसे कुल प्रणाली या ब्रह्मांड कहा जाता है) के परिदृश्य में दूसरे नियम को लागू करने पर विचार करना है, जो दो भागों से बना है: रुचि की एक उप-प्रणाली, और उप-प्रणाली का परिवेश। इन परिवेशों को इतना बड़ा माना जाता है कि इन्हें तापमान T_R और दबाव पी_R पर असीमित ऊष्मा भंडार माना जा सकता है -ताकि उप-प्रणाली को (या से) कितनी भी ऊष्मा स्थानांतरित की जाए, परिवेश का तापमान T_R बना रहेगा; और इससे कोई अंतर नहीं पड़ता कि उप-प्रणाली का आयतन कितना फैलता है (या सिकुड़ता है), परिवेश का दबाव P_R बना रहेगा |

dS और dS_R में जो कुछ भी बदलता है उप-प्रणाली और परिवेश के एन्ट्रॉपी में अलग-अलग होते हैं, दूसरे नियम के अनुसार एन्ट्रॉपी S_tot पृथक कुल प्रणाली में कमी नहीं होनी चाहिए:

$dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0$

ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम के अनुसार, उप-प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन dU, उप-प्रणाली में जोड़े गए ऊष्मा δq का योग है, उप-प्रणाली द्वारा किए गए किसी भी कार्य δw से कम, साथ ही किसी भी शुद्ध रासायनिक ऊर्जा उप-प्रणाली में प्रवेश करना d Σμ_iRN_i, ताकि:

$dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)$

जहां μ_iR बाहरी परिवेश में रासायनिक प्रजातियों की रासायनिक क्षमताएं हैं।

अब जलाशय को छोड़कर उप-प्रणाली में प्रवेश करने वाली ऊष्मा है

$\delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS$

जहां हमने पहली बार पारम्परिक ऊष्मागतिकी्स में एन्ट्रॉपी की परिभाषा का उपयोग किया है (वैकल्पिक रूप से, सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी्स में, एन्ट्रॉपी परिवर्तन, तापमान और अवशोषित ऊष्मा के बीच संबंध प्राप्त किया जा सकता है); और फिर ऊपर से दूसरा नियम असमानता।

इसलिए यह इस प्रकार है कि उप-प्रणाली द्वारा किए गए किसी भी शुद्ध कार्य का पालन करना चाहिए

$\delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}$

उपप्रणाली द्वारा किए गए कार्य w को उपयोगी कार्य δw_u में अलग करना उपयोगी है जो उप-प्रणाली द्वारा कार्य के अतिरिक्त और परे किया जा सकता है p_RdV केवल उप-प्रणाली द्वारा आसपास के बाहरी दबाव के खिलाफ विस्तार करके किया जाता है, जो उपयोगी कार्य (ऊर्जा) के लिए निम्नलिखित संबंध देता है जो किया जा सकता है:

$\delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)$

ऊष्मागतिकी क्षमता के सटीक व्युत्पन्न के रूप में दाएं हाथ को परिभाषित करना सुविधाजनक है, जिसे उपप्रणाली की उपलब्धता या ऊर्जा E कहा जाता है,

$E=U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}$

दूसरे नियम का तात्पर्य है कि किसी भी प्रक्रिया के लिए जिसे केवल एक उपप्रणाली में विभाजित माना जा सकता है, और एक असीमित तापमान और दबाव जलाशय जिसके साथ वह संपर्क में है,

$dE+\delta w_{u}\leq 0$

यानी उपप्रणाली के एक्सर्जी में बदलाव और उपप्रणाली द्वारा किए गए उपयोगी कार्य (या, उपप्रणाली के एक्सर्जी में बदलाव से कम कोई भी कार्य, प्रणाली पर किए गए प्रेशर रिजर्वायर द्वारा किए गए अतिरिक्त) शून्य से कम या उसके बराबर होना चाहिए |

संक्षेप में, यदि एक उचित अनंत-जलाशय जैसी संदर्भ स्थिति को वास्तविक जगत में प्रणाली परिवेश के रूप में चुना जाता है, तो दूसरा नियम एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के लिए E में कमी और एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए कोई परिवर्तन नहीं होने की भविष्यवाणी करता है।

$dS_{tot}\geq 0$ के बराबर है $dE+\delta w_{u}\leq 0$

संबंधित संदर्भ अवस्था के साथ यह अभिव्यक्ति एक डिज़ाइन इंजीनियर को मैक्रोस्कोपिक स्केल ( ऊष्मागतिकी सीमा से ऊपर) पर कार्य करने की अनुमति देती है, जो कुल पृथक प्रणाली में एन्ट्रापी परिवर्तन को सीधे मापने या विचार किए बिना दूसरे नियम का उपयोग करने के लिए है। (इसके अलावा, प्रक्रिया इंजीनियर देखें)। उन परिवर्तनों पर पहले से ही इस धारणा से विचार किया गया है कि विचाराधीन प्रणाली संदर्भ स्थिति को बदले बिना संदर्भ अवस्था के साथ संतुलन तक पहुंच सकती है। एक प्रक्रिया या प्रक्रियाओं के संग्रह के लिए एक दक्षता जो इसे प्रतिवर्ती आदर्श से तुलना करती है, भी पाई जा सकती है (देखें एक्सर्जी दक्षता।)

दूसरे नियम के लिए यह दृष्टिकोण व्यापक रूप से अभियांत्रिकी अभ्यास, पर्यावरण लेखांकन, प्रणाली पारिस्थितिकी और अन्य विषयों में उपयोग किया जाता है।

स्वस्फूर्त प्रक्रियाओं की दिशा

दूसरा नियम यह निर्धारित करता है कि प्रस्तावित भौतिक या रासायनिक प्रक्रिया निषिद्ध है या स्वचालित रूप से हो सकती है। पृथक प्रणालियों के लिए, परिवेश द्वारा कोई ऊर्जा प्रदान नहीं की जाती है और दूसरे नियम की आवश्यकता है कि अकेले प्रणाली की एन्ट्रॉपी बढ़नी चाहिए: ΔS> 0। पृथक प्रणालियों में सहज भौतिक प्रक्रियाओं के उदाहरणों में निम्नलिखित शामिल हैं:

• 1) उच्च तापमान वाले क्षेत्र से निम्न तापमान में ऊष्मा का स्थानांतरण होता है (लेकिन विपरीत नहीं)।
• 2) यांत्रिक ऊर्जा को ऊष्माीय ऊर्जा में बदला जा सकता है (लेकिन विपरीत नहीं)।
• 3) एक विलेय उच्च सांद्रता वाले क्षेत्र से कम सांद्रता वाले क्षेत्र में जा सकता है (लेकिन विपरीत नहीं)।

यदपि, कुछ गैर-पृथक प्रणालियों के लिए जो अपने परिवेश के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकते हैं, परिवेश प्रणाली के साथ पर्याप्त ऊष्मा का आदान-प्रदान करता है, या प्रणाली पर पर्याप्त कार्य करता है, ताकि प्रक्रियाएं विपरीत दिशा में हों। यह संभव है बशर्ते कि प्रणाली और परिवेश का कुल एन्ट्रापी परिवर्तन दूसरे नियम के अनुसार सकारात्मक हो: S_tot = S + S_R > 0. ऊपर दिए गए तीन उदाहरणों के लिए:

• 1) ऊष्मा को कम तापमान वाले क्षेत्र से रेफ्रिजरेटर में या ऊष्मापंप में उच्च तापमान में स्थानांतरित किया जा सकता है। इन मशीनों को प्रणाली को पर्याप्त कार्य प्रदान करना चाहिए।
• 2) ऊष्मीय ऊर्जा को ऊष्मा इंजन में यांत्रिक कार्य में परिवर्तित किया जा सकता है, यदि पर्याप्त ऊष्मा को भी परिवेश में निष्कासित कर दिया जाए।
• 3) एक विलेय कम सांद्रता वाले क्षेत्र से सक्रिय परिवहन की जैव रासायनिक प्रक्रिया में उच्च सांद्रता वाले क्षेत्र में जा सकता है, यदि एडेनोसाइन ट्रायफ़ोस्फेट जैसे किसी रसायन के सांद्रण प्रवणता द्वारा या एक विद्युत रासायनिक प्रवणता द्वारा पर्याप्त कार्य प्रदान किया जाता है।

रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी में दूसरा नियम

स्थिर तापमान पर एक बंद प्रणाली में एक सहज प्रक्रिया के लिए और गैर-पीवी कार्य के बिना दबाव, क्लॉसियस असमानता ΔS > Q/T_surr गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन के लिए एक शर्त में बदल जाता है

$\Delta G<0$

या dG <0. स्थिर तापमान और आयतन पर एक समान प्रक्रिया के लिए, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन नकारात्मक होना चाहिए, $\Delta A<0$. इस प्रकार, एक प्रक्रिया के सहज होने के लिए मुक्त ऊर्जा (जी या ए) में परिवर्तन का एक नकारात्मक मूल्य एक आवश्यक शर्त है। यह रसायन विज्ञान में ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का सबसे उपयोगी रूप है, जहां मुक्त-ऊर्जा परिवर्तनों की गणना अभिकारकों और उत्पादों के गठन और मानक दाढ़ एन्ट्रॉपी के सारणीबद्ध एन्थैल्पी से की जा सकती है।विद्युत कार्य के बिना स्थिर T और p पर रासायनिक संतुलन की स्थिति dG = 0 है।

इतिहास

See also: History of entropy

कोल पालीटेक्निक के एक छात्र की पारंपरिक वर्दी में निकोलस लियोनार्ड साडी कार्नोट

ऊष्मा को यांत्रिक कार्य में बदलने का पहला सिद्धांत 1824 में निकोलस लियोनार्ड साडी कार्नोट के कारण है। वह सही ढंग से महसूस करने वाले पहले व्यक्ति थे कि इस रूपांतरण की दक्षता एक इंजन और उसके परिवेश के बीच तापमान के अंतर पर निर्भर करती है।

ऊर्जा के संरक्षण पर जेम्स प्रेस्कॉट जूल के कार्य के महत्व को स्वीकार करते हुए, रुडोल्फ क्लॉसियस ने 1850 के दौरान दूसरा नियम तैयार किया था, इस रूप में: ठंड से गर्म निकायों में ऊष्मा अनायास नहीं बहती है। जबकि अब सामान्य ज्ञान है, यह उस समय प्रचलित ऊष्मा के कैलोरी सिद्धांत के विपरीत था, जो ऊष्मा को एक तरल पदार्थ के रूप में मानता था। वहां से वह साडी कार्नोट के सिद्धांत और एन्ट्रापी की परिभाषा (1865) का अनुमान लगाने में सक्षम थे।

19वीं शताब्दी के दौरान स्थापित, केल्विन-प्लैंक के दूसरे नियम के बयान में कहा गया है, किसी भी उपकरण के लिए यह असंभव है कि वह एक ही ऊष्मा भंडार से ऊष्मा प्राप्त करे और शुद्ध मात्रा में कार्य करे। यह क्लॉसियस के बयान के बराबर दिखाया गया था।

बोल्ट्जमान दृष्टिकोण के लिए एर्गोडिक परिकल्पना भी महत्वपूर्ण है। यह कहता है कि, लंबे समय तक, समान ऊर्जा वाले माइक्रोस्टेट के चरण स्थान के कुछ क्षेत्र में बिताया गया समय इस क्षेत्र के आयतन के समानुपाती होता है, अर्थात सभी सुलभ माइक्रोस्टेट लंबे समय तक समान रूप से संभावित होते हैं। समान रूप से, यह कहता है कि सांख्यिकीय पहनावा पर समय औसत और औसत समान हैं।

क्लॉसियस से शुरू होने वाला एक पारंपरिक सिद्धांत है, स्थूल वस्तु निकायों के भीतर आणविक 'विकार' के संदर्भ में एन्ट्रॉपी को समझा जा सकता है। यह सिद्धांत अप्रचलित है।

क्लॉसियस द्वारा दिया गया विवरण

रुडोल्फ क्लॉसियस

1865 में, जर्मन भौतिक विज्ञानी रूडोल्फ क्लॉसियस ने कहा कि उन्होंने ऊष्मा के यांत्रिक सिद्धांत में दूसरे मौलिक प्रमेय को निम्नलिखित रूप में कहा:

$\int {\frac {\delta Q}{T}}=-N$

जहां Q ऊष्मा है, T तापमान है और N चक्रीय प्रक्रिया में शामिल सभी गैर-क्षतिपूर्ति परिवर्तनों का तुल्यता-मूल्य है। बाद में, 1865 में, क्लॉसियस तुल्यता-मूल्य को एन्ट्रापी के रूप में परिभाषित करने के लिए आए। इस परिभाषा को देने के तुरंत बाद, उसी वर्ष, दूसरे नियम का सबसे प्रसिद्ध संस्करण 24 अप्रैल को ज्यूरिख के फिलॉसॉफिकल सोसाइटी में एक प्रस्तुति में पढ़ा गया था, जिसमें, अपनी प्रस्तुति के अंत में, क्लॉसियस ने निष्कर्ष निकाला:

ब्रह्मांड की एन्ट्रॉपी अधिकतम होने का प्रयास करती है।

यह कथन दूसरे नियम का सबसे प्रसिद्ध वाक्यांश है। इसकी भाषा के ढीलेपन के कारण, जैसे ब्रह्मांड, साथ ही विशिष्ट परिस्थितियों की कमी, जैसे खुले, बंद या अलग-थलग, बहुत से लोग इस सरल कथन का अर्थ यह समझते हैं कि ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम वस्तुतः हर उस विषय पर लागू होता है जिसकी कल्पना की जा सकती है। यह सच नहीं है; यह कथन अधिक विस्तृत और सटीक विवरण का केवल एक सरलीकृत संस्करण है।

समय भिन्नता के संदर्भ में, एक मनमाना परिवर्तन के दौर से गुजर रही एक पृथक प्रणाली के लिए दूसरे नियम का गणितीय कथन है:

${\frac {dS}{dt}}\geq 0$

जहाँ पे

S निकाय की एन्ट्रॉपी है और

T समय है।

समानता का चिन्ह संतुलन के बाद लागू होता है। पृथक प्रणालियों के लिए दूसरा नियम तैयार करने का एक वैकल्पिक तरीका है:

${\frac {dS}{dt}}={\dot {S}}_{i}$ साथ ${\dot {S}}_{i}\geq 0$

साथ ${\dot {S}}_{i}$ प्रणाली के अंदर सभी प्रक्रियाओं द्वारा एन्ट्रापी उत्पादन की दर का योग। इस सूत्रीकरण का लाभ यह है कि यह एन्ट्रापी उत्पादन के प्रभाव को दर्शाता है। एन्ट्रापी उत्पादन की दर एक बहुत ही महत्वपूर्ण अवधारणा है क्योंकि यह थर्मल मशीनों की दक्षता को निर्धारित (सीमित) करती है। परिवेश के तापमान से गुणा $T_{a}$ यह तथाकथित विलुप्त ऊर्जा देता है $P_{diss}=T_{a}{\dot {S}}_{i}$.

बंद प्रणालियों के लिए दूसरे नियम की अभिव्यक्ति (इसलिए, ऊष्मा विनिमय और चलती सीमाओं की अनुमति है, लेकिन पदार्थ का आदान-प्रदान नहीं) है:

${\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{i}$ साथ ${\dot {S}}_{i}\geq 0$

यहां

${\dot {Q}}$ प्रणाली में ऊष्मा का प्रवाह है

$T$ उस बिंदु पर तापमान है जहां ऊष्मा प्रणाली में प्रवेश करती है।

समानता का संकेत इस विषय में है कि प्रणाली के अंदर केवल प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं होती हैं। यदि अपरिवर्तनीय प्रक्रियाएं होती हैं (जो कि संचालन में वास्तविक प्रणालियों में मामला है) >-चिह्न धारण करता है। यदि निकाय को कई स्थानों पर ऊष्मा की आपूर्ति की जाती है, तो हमें संगत पदों का बीजगणितीय योग लेना होगा।

खुली प्रणालियों के लिए (पदार्थ के आदान-प्रदान की अनुमति भी):

${\frac {dS}{dt}}={\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}+{\dot {S}}_{i}$ साथ ${\dot {S}}_{i}\geq 0$

यहां ${\dot {S}}$ प्रणाली में प्रवेश करने वाले पदार्थ के प्रवाह से जुड़े प्रणाली में एन्ट्रापी का प्रवाह है। इसे एन्ट्रापी के समय व्युत्पन्न के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए। यदि कई स्थानों पर पदार्थ की आपूर्ति की जाती है तो हमें इन योगदानों का बीजगणितीय योग लेना होगा।

सांख्यिकीय यांत्रिकी

सांख्यिकीय यांत्रिकी दूसरे नियम के लिए एक स्पष्टीकरण देता है कि एक सामग्री परमाणुओं और अणुओं से बना है जो निरंतर गति में हैं। प्रणाली में प्रत्येक कण के लिए स्थिति और वेग के एक विशेष सेट को प्रणाली का एक माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) कहा जाता है और निरंतर गति के कारण, प्रणाली लगातार अपने माइक्रोस्टेट को बदल रहा है। सांख्यिकीय यांत्रिकी यह मानता है कि, संतुलन में, प्रत्येक माइक्रोस्टेट जिसमें प्रणाली हो सकता है, समान रूप से होने की संभावना है, और जब यह धारणा बनाई जाती है, तो यह सीधे इस निष्कर्ष पर पहुंचता है कि दूसरा नियम सांख्यिकीय अर्थ में होना चाहिए। अर्थात्, दूसरा नियम औसतन 1/ के क्रम पर सांख्यिकीय भिन्नता के साथ धारण करेगा।√N जहाँ N निकाय में कणों की संख्या है। रोजमर्रा की (मैक्रोस्कोपिक) स्थितियों के लिए, दूसरे नियम के उल्लंघन की संभावना व्यावहारिक रूप से शून्य है। यदपि, कणों की एक छोटी संख्या वाले प्रणाली के लिए, एंट्रॉपी समेत ऊष्मागतिकी पैरामीटर, दूसरे नियम द्वारा भविष्यवाणी की गई तुलना में महत्वपूर्ण सांख्यिकीय विचलन दिखा सकते हैं। पारम्परिक ऊष्मागतिकी सिद्धांत इन सांख्यिकीय विविधताओं से निपटता नहीं है।

सांख्यिकीय यांत्रिकी से व्युत्पत्ति

Further information: H-theorem

गैसों के गतिज सिद्धांत का पहला यांत्रिक तर्क है कि आणविक टकराव समान होने को अपरिहार्य कर देता है और इसलिए संतुलन की ओर झुकाव 1860 में जेम्स क्लर्क मैक्सवेल के कारण हुआ; 1872 के अपने H-प्रमेय के साथ लुडविग बोल्ट्जमान यह भी तर्क दिया कि टकराव के कारण गैसों को समय के साथ मैक्सवेल-बोल्ट्जमैन वितरण की ओर ले जाना चाहिए।

लॉसचिमिड्ट के विरोधाभास के कारण, दूसरे नियम की व्युत्पत्तियों को अतीत के बारे में एक धारणा बनानी पड़ती है, अर्थात् यह प्रणाली अतीत में किसी समय सहसंबंध और निर्भरता है; यह सरल संभाव्य उपचार के लिए अनुमति देता है। इस धारणा को आमतौर पर एक सीमा की स्थिति के रूप में माना जाता है, और इस प्रकार दूसरा नियम अंततः अतीत में कहीं प्रारंभिक स्थितियों का परिणाम है, शायद ब्रह्मांड (महा विस्फोट ) की शुरुआत में, यदपि बोल्ट्जमैन मस्तिष्क का भी सुझाव दिया गया है।

इन मान्यताओं को देखते हुए, सांख्यिकीय यांत्रिकी में, दूसरा नियम एक अभिधारणा नहीं है, बल्कि यह मौलिक अभिधारणा का एक परिणाम है, जिसे समान पूर्व संभाव्यता अभिधारणा के रूप में भी जाना जाता है, जब तक कि यह स्पष्ट है कि सरल संभाव्यता तर्क केवल भविष्य के लिए लागू होते हैं, जबकि अतीत के लिए सूचना के सहायक स्रोत हैं जो हमें बताते हैं कि यह कम एन्ट्रापी था। दूसरे नियम का पहला भाग, जिसमें कहा गया है कि ऊष्मीय पृथक प्रणाली की एन्ट्रॉपी केवल बढ़ सकती है, यदि हम थर्मल संतुलन में प्रणाली के लिए एन्ट्रॉपी की धारणा को प्रतिबंधित करते हैं, तो समान पूर्व संभाव्यता अभिधारणा का एक तुच्छ परिणाम है। थर्मल संतुलन में एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रॉपी जिसमें ऊर्जा की मात्रा होती है $E$ है:

$S=k_{\mathrm {B} }\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]$

जहाँ पे $\Omega \left(E\right)$ के बीच एक छोटे से अंतराल में क्वांटम अवस्थाओं की संख्या है $E$ तथा $E+\delta E$. यहां $\delta E$ एक मैक्रोस्कोपिक रूप से छोटा ऊर्जा अंतराल है जिसे स्थिर रखा जाता है। सख्ती से इसका मतलब यह है कि एन्ट्रापी की पसंद पर निर्भर करता है $\delta E$. हालाँकि, ऊष्मागतिकी सीमा में (अर्थात असीम रूप से बड़े प्रणाली आकार की सीमा में), विशिष्ट एन्ट्रापी (प्रति इकाई आयतन या प्रति इकाई द्रव्यमान में एन्ट्रापी) निर्भर नहीं करती है $\delta E$.

मान लीजिए कि हमारे पास एक पृथक प्रणाली है जिसकी मैक्रोस्कोपिक स्थिति कई चर द्वारा निर्दिष्ट है। ये मैक्रोस्कोपिक चर, उदाहरण के लिए, कुल मात्रा, प्रणाली में पिस्टन की स्थिति आदि को संदर्भित कर सकते हैं। फिर $\Omega$ इन चरों के मूल्यों पर निर्भर करेगा। यदि एक चर निश्चित नहीं है, (उदाहरण के लिए हम एक निश्चित स्थिति में एक पिस्टन को जकड़ते नहीं हैं), तो क्योंकि सभी सुलभ अवस्थाओं के संतुलन में समान रूप से होने की संभावना है, संतुलन में मुक्त चर ऐसा होगा कि $\Omega$ पृथक प्रणाली की दी गई ऊर्जा पर अधिकतम होता है क्योंकि यह संतुलन में सबसे संभावित स्थिति है।

यदि चर शुरू में कुछ मूल्य के लिए तय किया गया था तो रिलीज होने पर और जब नया संतुलन पहुंच गया है, तो तथ्य यह है कि चर खुद को समायोजित करेगा ताकि $\Omega$ अधिकतम किया जाता है, इसका तात्पर्य है कि एन्ट्रापी बढ़ गई होगी या यह वही रहेगी (यदि वह मान जिस पर चर तय किया गया था वह संतुलन मूल्य था)। मान लीजिए कि हम एक संतुलन स्थिति से शुरू करते हैं और हम अचानक एक चर पर एक बाधा हटा देते हैं। फिर हमारे ऐसा करने के ठीक बाद, एक संख्या होती है $\Omega$ सुलभ माइक्रोस्टेट्स, लेकिन संतुलन अभी तक नहीं पहुंचा है, इसलिए प्रणाली की वास्तविक संभावनाएं कुछ सुलभ अवस्था में होने की पूर्व संभावना के बराबर नहीं हैं $1/\Omega$. हम पहले ही देख चुके हैं कि अंतिम संतुलन अवस्था में, एन्ट्रापी बढ़ गई होगी या पिछली संतुलन अवस्था के सापेक्ष वही रहेगी। बोल्ट्जमैन का एच-प्रमेय, यदपि, साबित करता है कि मात्रा H संतुलन अवस्था से बाहर मध्यवर्ती समय के दौरान समय के एक कार्य के रूप में नीरस रूप से बढ़ता है।

प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए एन्ट्रापी परिवर्तन की व्युत्पत्ति

दूसरे नियम के दूसरे भाग में कहा गया है कि एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया से गुजरने वाली प्रणाली का एन्ट्रापी परिवर्तन किसके द्वारा दिया जाता है:

$dS={\frac {\delta Q}{T}}$

जहां तापमान को इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

${\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}$

इस परिभाषा के औचित्य के लिए माइक्रोकैनोनिकल पहनावा देखें। मान लीजिए कि प्रणाली में कुछ बाहरी राशियाँ, x है, जिसे बदला जा सकता है। सामान्य तौर पर, प्रणाली की ऊर्जा प्रतिरूप x पर निर्भर करेगी। क्वांटम यांत्रिकी के रुद्धोष्म प्रमेय के अनुसार, प्रणाली के हैमिल्टनियन के असीम रूप से धीमी गति से परिवर्तन की सीमा में, प्रणाली उसी ऊर्जा ईजेनस्टेट में रहेगा और इस प्रकार ऊर्जा की ऊर्जा में परिवर्तन के अनुसार अपनी ऊर्जा ईजेनस्टेट को बदल देगा।

बाह्य चर x के संगत सामान्यीकृत बल, X को इस प्रकार परिभाषित किया गया है कि $Xdx$ प्रणाली द्वारा किया गया कार्य है यदि x में dx की मात्रा बढ़ा दी जाती है। उदाहरण के लिए, यदि x आयतन है, तो X दाब है। एक प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल जिसे ऊर्जा ईजेनस्टेट में जाना जाता है $E_{r}$ द्वारा दिया गया है:

$X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}$

चूंकि प्रणाली के $\delta E$ अंतराल के भीतर किसी भी ऊर्जा ईजेनस्टेट में हो सकता है , हम प्रणाली के लिए सामान्यीकृत बल को उपरोक्त अभिव्यक्ति के अपेक्षा मूल्य के रूप में परिभाषित करते हैं:

$X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,$

औसत का मूल्यांकन करने के लिए, हम विभाजित करते हैं $\Omega \left(E\right)$ ऊर्जा ईजेनस्टेट यह गिनकर कि उनमें से कितने का मान है ${\frac {dE_{r}}{dx}}$ के बीच की सीमा के भीतर $Y$ तथा $Y+\delta Y$. इस नंबर पर कॉल कर रहे हैं $\Omega _{Y}\left(E\right)$, अपने पास:

$\Omega \left(E\right)=\sum _{Y}\Omega _{Y}\left(E\right)\,$

सामान्यीकृत बल को परिभाषित करने वाला औसत अब लिखा जा सकता है:

$X=-{\frac {1}{\Omega \left(E\right)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}\left(E\right)\,$

हम इसे निरंतर ऊर्जा E पर x के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न से संबंधित कर सकते हैं। मान लीजिए हम x को x + dx में बदलते हैं। फिर $\Omega \left(E\right)$ बदल जाएगा क्योंकि ऊर्जा ईजेनस्टेट x पर निर्भर करती है, जिससे ऊर्जा ईजेनस्टेट के बीच की सीमा में या बाहर जाने के लिए प्रेरित होती है $E$ तथा $E+\delta E$. आइए फिर से उस ऊर्जा पर ध्यान केंद्रित करें जिसके लिए ईजेनस्टेट ${\textstyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$ के बीच की सीमा के भीतर स्थित है $Y$ तथा $Y+\delta Y$. चूँकि ये ऊर्जा Y dx द्वारा ऊर्जा में वृद्धि करती है, ऐसी सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट जो E - Y dx से लेकर E तक के अंतराल में हैं, E से नीचे E से ऊपर की ओर चलती हैं।

$N_{Y}\left(E\right)={\frac {\Omega _{Y}\left(E\right)}{\delta E}}Ydx\,$

ऐसी ऊर्जा उत्पन्न होती है। यदि $Ydx\leq \delta E$, ये सभी ऊर्जा ईजेनस्टेट के बीच की सीमा में चले जाएंगे $E$ तथा $E+\delta E$ और में वृद्धि में योगदान $\Omega$. ऊर्जा की संख्या ईजेनस्टेट जो नीचे से चलती है $E+\delta E$ ऊपर के $E+\delta E$ द्वारा दिया गया है $N_{Y}\left(E+\delta E\right)$. अंतर

$N_{Y}\left(E\right)-N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,$

इस प्रकार वृद्धि में शुद्ध योगदान है $\Omega$. ध्यान दें कि यदि Y dx . से बड़ा है $\delta E$ ई के नीचे से ऊपर की ओर जाने वाली ऊर्जा की ईजेनस्टेट होगी $E+\delta E$. वे दोनों में गिने जाते हैं $N_{Y}\left(E\right)$ तथा $N_{Y}\left(E+\delta E\right)$, इसलिए उपरोक्त अभिव्यक्ति उस विषय में भी मान्य है।

उपरोक्त अभिव्यक्ति को ई के संबंध में व्युत्पन्न के रूप में व्यक्त करना और वाई पर योग करना अभिव्यक्ति उत्पन्न करता है:

$\left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}}\right)_{x}\,$

का लघुगणक व्युत्पन्न $\Omega$ x के संबंध में इस प्रकार दिया गया है:

$\left({\frac {\partial \ln \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X}{\partial E}}\right)_{x}\,$

पहला टर्म इंटेंसिव है, यानी यह प्रणाली साइज के साथ स्केल नहीं करता है। इसके विपरीत, अंतिम शब्द उलटा प्रणाली आकार के रूप में होता है और इस प्रकार ऊष्मागतिकी सीमा में गायब हो जाएगा। इस प्रकार हमने पाया है कि:

$\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,$

इसे मिलाकर

$\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,$

देता है:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}dx={\frac {\delta Q}{T}}\,$

कैननिकल एन्सेम्बल द्वारा वर्णित प्रणालियों के लिए व्युत्पत्ति

यदि कोई प्रणाली कुछ तापमान T पर ऊष्मा स्नान के साथ थर्मल संपर्क में है, तो संतुलन में, ऊर्जा अभिलाक्षणिक मान ​​​​पर संभाव्यता वितरण कैननिकल एन्सेम्बल द्वारा दिया जाता है:

$P_{j}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{j}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}{Z}}$

यहां Z एक ऐसा कारक है जो सभी संभावनाओं के योग को 1 तक सामान्य कर देता है, इस फलन को विभाजन फलन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) के रूप में जाना जाता है। अब हम तापमान और बाहरी मापदंडों में एक असीम प्रतिवर्ती परिवर्तन पर विचार करते हैं, जिस पर ऊर्जा का स्तर निर्भर करता है। यह एन्ट्रापी के सामान्य सूत्र से निम्नानुसार है:

$S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}P_{j}\ln \left(P_{j}\right)$

वह

$dS=-k_{\mathrm {B} }\sum _{j}\ln \left(P_{j}\right)dP_{j}$

के लिए सूत्र सम्मिलित करना $P_{j}$ कैननिकल एन्सेम्बल के लिए यहाँ देता है:

$dS={\frac {1}{T}}\sum _{j}E_{j}dP_{j}={\frac {1}{T}}\sum _{j}d\left(E_{j}P_{j}\right)-{\frac {1}{T}}\sum _{j}P_{j}dE_{j}={\frac {dE+\delta W}{T}}={\frac {\delta Q}{T}}$

बिग बैंग की प्रारंभिक स्थितियां

जैसा कि ऊपर बताया गया है, यह माना जाता है कि उष्मागतिकी का दूसरा नियम बिग बैंग में बहुत कम-एन्ट्रॉपी प्रारंभिक स्थितियों का परिणाम है। सांख्यिकीय दृष्टिकोण से, ये बहुत ही विशेष स्थितियाँ थीं। दूसरी ओर, वे काफी सरल थे, जैसे कि ब्रह्मांड - या कम से कम उसका वह हिस्सा जिससे देखने योग्य ब्रह्मांड विकसित हुआ - ऐसा लगता है कि यह अत्यंत समान है।

यह कुछ हद तक विरोधाभासी लग सकता है, क्योंकि कई भौतिक प्रणालियों में एक समान स्थिति (जैसे अलग-अलग गैसों के बजाय मिश्रित) में उच्च एन्ट्रापी होती है। विरोधाभास को एक बार यह महसूस करते हुए हल किया जाता है कि गुरुत्वाकर्षण प्रणालियों में नकारात्मक ऊष्मा क्षमता होती है, ताकि जब गुरुत्वाकर्षण महत्वपूर्ण हो, तो समान परिस्थितियों (जैसे समान घनत्व की गैस) में वास्तव में गैर-समान लोगों की तुलना में कम एन्ट्रॉपी होती है (उदाहरण के लिए खाली में ब्लैक होल अंतरिक्ष)। फिर भी एक और दृष्टिकोण यह है कि ब्रह्मांड में उच्च (या यहां तक ​​​​कि अधिकतम) एन्ट्रॉपी का आकार दिया गया था, लेकिन जैसे-जैसे ब्रह्मांड बढ़ता गया, यह ऊष्मागतिकी संतुलन से बाहर आया, इसकी एन्ट्रॉपी अधिकतम संभव एन्ट्रॉपी में वृद्धि की तुलना में केवल थोड़ी बढ़ी, और इस प्रकार यह है इसके बाद के आकार को देखते हुए बहुत बड़े संभव अधिकतम की तुलना में बहुत कम एन्ट्रापी पर पहुंचे।

जिस कारण से प्रारंभिक स्थितियां ऐसी थीं, एक सुझाव यह है कि ब्रह्माण्ड बढ़ाव असहजता को मिटाने के लिए पर्याप्त थी, जबकि दूसरा यह है कि ब्रह्मांड हार्टले-हॉकिंग अवस्था था जहां सृजन की व्यवस्था कम-एन्ट्रॉपी प्रारंभिक स्थितियों का तात्पर्य है।

जीवित जीव

ऊष्मप्रवैगिकी को तैयार करने के दो प्रमुख तरीके हैं, (a) ऊष्मागतिकी संतुलन के एक अवस्था से दूसरे अवस्था में पारित होने के माध्यम से, और (b) चक्रीय प्रक्रियाओं के माध्यम से, जिसके द्वारा प्रणाली को अपरिवर्तित छोड़ दिया जाता है, जबकि परिवेश की कुल एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है। ये दो तरीके जीवन की प्रक्रियाओं को समझने में मदद करते हैं। जीवों के उष्मागतिकी पर कई लेखकों ने विचार किया है, जैसे कि जीवन क्या है? इरविन श्रोडिंगर (अपनी पुस्तक व्हाट इस लाइफ) और लियोन ब्रिलौइन।

एक उचित सन्निकटन के लिए, जीवित जीवों को (b) के उदाहरण के रूप में माना जा सकता है। लगभग, एक जानवर की शारीरिक स्थिति दिन के हिसाब से चक्रित होती है, जिससे जानवर लगभग अपरिवर्तित रहता है। पशु भोजन, पानी और ऑक्सीजन लेते हैं, और चयापचय के परिणामस्वरूप, टूटने वाले उत्पाद और ऊष्मा देते हैं। पौधे सूर्य से प्रकाश संश्लेषण करते हैं, जिसे ऊष्मा, और कार्बन डाइऑक्साइड और पानी के रूप में माना जा सकता है। वे ऑक्सीजन देते हैं। इस तरह वे बढ़ते हैं। आखिरकार वे मर जाते हैं, और उनके अवशेष सड़ जाते हैं, ज्यादातर वापस कार्बन डाइऑक्साइड और पानी में बदल जाते हैं। इसे एक चक्रीय प्रक्रिया के रूप में माना जा सकता है। कुल मिलाकर, सूर्य का प्रकाश एक उच्च तापमान स्रोत, सूर्य से होता है, और इसकी ऊर्जा को कम तापमान वाले सिंक, यानी अंतरिक्ष में विकिरणित किया जाता है। यह पौधे के परिवेश की एन्ट्रापी की वृद्धि है। इस प्रकार जानवर और पौधे ऊष्मागतिकी्स के दूसरे नियम का पालन करते हैं, जिसे चक्रीय प्रक्रियाओं के संदर्भ में माना जाता है।

इसके अलावा, जीवित जीवों की जटिलता में वृद्धि और वृद्धि के साथ-साथ अनुकूलन और स्मृति के रूप में अपने पर्यावरण के साथ सहसंबंध बनाने की क्षमता, दूसरे नियम के विपरीत नहीं है - बल्कि, यह इसके बाद के सामान्य परिणामों के समान है : कुछ परिभाषाओं के तहत, एन्ट्रापी में वृद्धि से जटिलता में भी वृद्धि होती है, और परिमित जलाशयों के साथ परस्पर क्रिया करने वाली परिमित प्रणाली के लिए, एन्ट्रापी में वृद्धि प्रणाली और जलाशयों के बीच सहसंबंधों में वृद्धि के बराबर है।

जीवित जीवों को खुली प्रणाली के रूप में माना जा सकता है, क्योंकि पदार्थ उनमें से अंदर और बाहर जाता है। खुली प्रणालियों के ऊष्मप्रवैगिकी को वर्तमान में ऊष्मागतिकी संतुलन के एक अवस्था से दूसरे अवस्था में पारित होने के संदर्भ में या स्थानीय ऊष्मागतिकी संतुलन के सन्निकटन में प्रवाह के संदर्भ में माना जाता है। अपरिवर्तनीय प्रवाह के साथ एक स्थिर अवस्था मानने के सन्निकटन द्वारा जीवित जीवों की समस्या को और सरल बनाया जा सकता है। इस तरह के सन्निकटन के लिए एन्ट्रापी उत्पादन के सामान्य सिद्धांत एक गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी के अधीन हैं।

गुरुत्वाकर्षण प्रणाली

सामान्यतः, जिन प्रणालियों के लिए गुरुत्वाकर्षण महत्वपूर्ण नहीं है, उनमें सकारात्मक ऊष्मा क्षमता होती है, जिसका अर्थ है कि उनका तापमान उनकी आंतरिक ऊर्जा के साथ बढ़ता है। इसलिए, जब ऊर्जा उच्च तापमान वाली वस्तु से कम तापमान वाली वस्तु की ओर प्रवाहित होती है, तो स्रोत का तापमान कम हो जाता है जबकि सिंक का तापमान बढ़ जाता है; इसलिए तापमान अंतर समय के साथ कम होता जाता है।

यह हमेशा उन प्रणालियों के विषय में नहीं होता है जिनमें गुरुत्वाकर्षण बल महत्वपूर्ण होता है: ऐसे प्रणाली जो अपने स्वयं के गुरुत्वाकर्षण से बंधे होते हैं, जैसे कि तारे, नकारात्मक ऊष्मा क्षमता वाले हो सकते हैं। जैसे ही वे अनुबंध करते हैं, उनकी कुल ऊर्जा और उनकी एन्ट्रॉपी दोनों कम हो जाती हैं लेकिन केल्विन-हेल्महोल्ट्ज़ तंत्र । यह बौने तारों और यहां तक ​​कि बृहस्पति जैसे गैस विशाल ग्रहों के लिए भी महत्वपूर्ण हो सकता है।

चूंकि गुरुत्वाकर्षण ब्रह्मांड संबंधी पैमानों पर कार्य करने वाला सबसे महत्वपूर्ण बल है, इसलिए पूरे ब्रह्मांड में दूसरे नियम को लागू करना मुश्किल या असंभव हो सकता है।

गैर-संतुलन अवस्था

Main article: Non-equilibrium thermodynamics

पारम्परिक या ऊष्मागतिकी संतुलन के सिद्धांत को आदर्श बनाया गया है। एक मुख्य अभिधारणा या धारणा, जिसे अक्सर स्पष्ट रूप से भी नहीं कहा जाता है, ऊष्मागतिकी संतुलन के अपने आंतरिक अवस्थाों में प्रणाली का अस्तित्व है। सामान्य तौर पर, अंतरिक्ष का एक क्षेत्र जिसमें एक निश्चित समय पर एक भौतिक प्रणाली होती है, जो प्रकृति में पाई जा सकती है, ऊष्मागतिकी संतुलन में नहीं है, सबसे कड़े शब्दों में पढ़ा जाता है। शिथिल शब्दों में, संपूर्ण ब्रह्मांड में कुछ भी वास्तव में सटीक ऊष्मागतिकी संतुलन में नहीं है या कभी नहीं रहा है। भौतिक विश्लेषण के प्रयोजनों के लिए, ऊष्मागतिकी संतुलन की धारणा बनाना अक्सर पर्याप्त सुविधाजनक होता है। ऐसी धारणा अपने औचित्य के लिए परीक्षण और त्रुटि पर निर्भर हो सकती है। यदि धारणा उचित है, तो यह अक्सर बहुत मूल्यवान और उपयोगी हो सकती है क्योंकि यह ऊष्मागतिकी्स के सिद्धांत को उपलब्ध कराती है। संतुलन की धारणा के तत्व हैं कि एक प्रणाली को अनिश्चित काल तक अपरिवर्तित देखा जाता है, और यह कि एक प्रणाली में इतने सारे कण होते हैं कि इसकी कण प्रकृति को पूरी तरह से अनदेखा किया जा सकता है। इस तरह के एक संतुलन धारणा के तहत, सामान्य तौर पर, मैक्रोस्कोपिक रूप से पता लगाने योग्य थर्मल उतार-चढ़ाव नहीं होते हैं। एक अपवाद है, महत्वपूर्ण बिंदु (ऊष्मप्रवैगिकी) का मामला, जो नग्न आंखों को महत्वपूर्ण ओपेलेसेंस की घटना को प्रदर्शित करता है। महत्वपूर्ण अवस्थाओं के प्रयोगशाला अध्ययनों के लिए, असाधारण रूप से लंबे अवलोकन समय की आवश्यकता होती है।

सभी मामलों में, ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन की धारणा, एक बार बन जाने के बाद, इसका तात्पर्य यह है कि कोई भी संभावित उम्मीदवार उतार-चढ़ाव प्रणाली की एन्ट्रापी को नहीं बदलता है।

यह आसानी से हो सकता है कि एक भौतिक प्रणाली आंतरिक मैक्रोस्कोपिक परिवर्तनों को प्रदर्शित करती है जो एन्ट्रापी की स्थिरता की धारणा को अमान्य करने के लिए पर्याप्त तेज़ हैं। या कि एक भौतिक प्रणाली में इतने कम कण होते हैं कि कण प्रकृति देखने योग्य उतार-चढ़ाव में प्रकट होती है। तब ऊष्मागतिकी संतुलन की धारणा को छोड़ दिया जाना है। गैर-संतुलन अवस्थाों के लिए एन्ट्रापी की कोई अयोग्य सामान्य परिभाषा नहीं है। ऐसे मध्यवर्ती विषय हैं, जिनमें स्थानीय ऊष्मागतिकी संतुलन की धारणा एक बहुत अच्छा सन्निकटन है, लेकिन कड़ाई से बोलना यह अभी भी एक अनुमान है, सैद्धांतिक रूप से आदर्श नहीं है।

सामान्य रूप से गैर-संतुलन स्थितियों के लिए, अन्य मात्राओं की सांख्यिकीय यांत्रिक परिभाषाओं पर विचार करना उपयोगी हो सकता है जिन्हें आसानी से 'एन्ट्रॉपी' कहा जा सकता है, लेकिन उन्हें दूसरे नियम के लिए ठीक से परिभाषित ऊष्मागतिकी एन्ट्रॉपी के साथ भ्रमित या भ्रमित नहीं किया जाना चाहिए। ये अन्य मात्राएँ वास्तव में सांख्यिकीय यांत्रिकी से संबंधित हैं, न कि ऊष्मागतिकी के लिए, दूसरे नियम का प्राथमिक क्षेत्र।

मैक्रोस्कोपिक रूप से देखने योग्य उतार-चढ़ाव की भौतिकी इस लेख के दायरे से बाहर है।

समय का तीर

See also: Arrow of time and Entropy (arrow of time)

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम एक भौतिक नियम है जो समय की दिशा को उलटने के लिए सममित नहीं है। यह भौतिकी के मौलिक नियमों (विशेष रूप से सीपीटी समरूपता ) में देखी गई समरूपताओं के साथ संघर्ष नहीं करता है क्योंकि दूसरा नियम समय-असममित सीमा स्थितियों पर सांख्यिकीय रूप से लागू होता है। दूसरा नियम समय में आगे और पीछे की ओर बढ़ने के बीच के अंतर से संबंधित है, या उस सिद्धांत से जो पूर्व प्रभाव का कारण बनता है (समय का तीर # समय का कारण तीर, या कार्य-कारण)।

अपरिवर्तनीयता

ऊष्मागतिकी प्रक्रियाओं में अपरिवर्तनीयता ऊष्मागतिकी संचालन के असममित चरित्र का परिणाम है, न कि निकायों के आंतरिक रूप से अपरिवर्तनीय सूक्ष्म गुणों का। ऊष्मागतिकी संचालन मैक्रोस्कोपिक बाहरी हस्तक्षेप हैं जो भाग लेने वाले निकायों पर लगाए जाते हैं, उनके आंतरिक गुणों से प्राप्त नहीं होते हैं। प्रतिष्ठित विरोधाभास हैं जो इसे पहचानने में विफलता से उत्पन्न होते हैं।

लॉशमिट का विरोधाभास

Main article: Loschmidt's paradox

लॉसचिमिड्ट का विरोधाभास, जिसे प्रतिवर्तीता विरोधाभास के रूप में भी जाना जाता है, यह आपत्ति है कि समय-सममितीय गतिकी से एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया को निकालना संभव नहीं होना चाहिए जो एक मैक्रोस्कोपिक प्रणाली के सूक्ष्म विकास का वर्णन करता है।

इरविन श्रोडिंगर की राय में, अब यह बिल्कुल स्पष्ट है कि आपको एन्ट्रॉपी के नियम को किस तरीके से सुधारना है – या उस बात के लिए, अन्य सभी अपरिवर्तनीय कथन – ताकि वे प्रतिवर्ती मॉडलों से व्युत्पन्न होने में सक्षम हों। आपको एक पृथक प्रणाली के बारे में नहीं बोलना चाहिए, लेकिन कम से कम दो की, जिसे आप इस समय बाकी दुनिया से अलग-थलग मान सकते हैं, लेकिन हमेशा एक दूसरे से नहीं। दो प्रणालियों को दीवार से एक दूसरे से अलग किया जाता है, जब तक कि इसे ऊष्मागतिकी ऑपरेशन द्वारा हटा नहीं दिया जाता है, जैसा कि नियम द्वारा परिकल्पित किया गया है। ऊष्मागतिकी ऑपरेशन बाहरी रूप से लगाया जाता है, प्रतिवर्ती सूक्ष्म गतिशील नियमों के अधीन नहीं जो प्रणाली के घटकों को नियंत्रित करते हैं। यह अपरिवर्तनीयता का कारण है। इस वर्तमान लेख में नियम का बयान श्रोडिंगर की सलाह का अनुपालन करता है। कारण-प्रभाव संबंध तार्किक रूप से दूसरे नियम से पहले का है, इससे व्युत्पन्न नहीं।

पोंकारे पुनरावृत्ति प्रमेय

Main article: Poincaré recurrence theorem

पोंकारे पुनरावृत्ति प्रमेय एक पृथक भौतिक प्रणाली के सैद्धांतिक सूक्ष्म विवरण पर विचार करता है। ऊष्मागतिकी ऑपरेशन द्वारा आंतरिक दीवार को हटाने के बाद इसे ऊष्मागतिकी प्रणाली के मॉडल के रूप में माना जा सकता है। प्रणाली, पर्याप्त रूप से लंबे समय के बाद, सूक्ष्म रूप से परिभाषित अवस्था में प्रारंभिक अवस्था के बहुत करीब वापस आ जाएगी। पोंकारे पुनरावृत्ति समय इसके वापसी तक बीता हुआ समय है। यह अत्यधिक लंबा है, संभवतः ब्रह्मांड के जीवन से अधिक लंबा है, और दीवार की ज्यामिति पर संवेदनशील रूप से निर्भर करता है जिसे ऊष्मागतिकी ऑपरेशन द्वारा हटा दिया गया था। पुनरावृत्ति प्रमेय को स्पष्ट रूप से ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम के विपरीत माना जा सकता है। अधिक स्पष्ट रूप से, यदपि, यह दो प्रणालियों के बीच की दीवार को हटाकर गठित एक पृथक प्रणाली में ऊष्मागतिकी संतुलन का एक सूक्ष्म मॉडल है। एक विशिष्ट ऊष्मागतिकी प्रणाली के लिए, पुनरावृत्ति का समय इतना बड़ा होता है (ब्रह्मांड के जीवनकाल से कई गुना अधिक) कि, सभी व्यावहारिक उद्देश्यों के लिए, कोई भी पुनरावृत्ति का निरीक्षण नहीं कर सकता है। फिर भी, कोई यह कल्पना कर सकता है कि कोई पोंकारे पुनरावृत्ति की प्रतीक्षा कर सकता है, और फिर उस दीवार को फिर से सम्मिलित कर सकता है जिसे ऊष्मागतिकी ऑपरेशन द्वारा हटा दिया गया था। तब यह स्पष्ट होता है कि अपरिवर्तनीयता का प्रकटन पोंकारे पुनरावृत्ति की पूरी तरह से अप्रत्याशितता के कारण होता है, केवल यह देखते हुए कि प्रारंभिक अवस्था ऊष्मागतिकी संतुलन में से एक थी, जैसा कि मैक्रोस्कोपिक ऊष्मागतिकी्स में होता है। यहां तक ​​कि अगर कोई इसके लिए इंतजार कर सकता है, तो उसके पास दीवार को फिर से डालने के लिए सही पल चुनने की कोई व्यावहारिक संभावना नहीं है। पोंकारे पुनरावृत्ति प्रमेय लॉसचिमिड के विरोधाभास का समाधान प्रदान करता है। यदि एक पृथक ऊष्मागतिकी प्रणाली की निगरानी औसत पोंकारे पुनरावृत्ति समय के कई गुणकों पर की जा सकती है, तो प्रणाली का ऊष्मागतिकी व्यवहार समय के उलट होने के तहत अपरिवर्तनीय हो जाएगा।

जेम्स क्लर्क मैक्सवेल

मैक्सवेल डेमोन

Main article: Maxwell's demon

जेम्स क्लर्क मैक्सवेल ने कल्पना की कि एक कंटेनर A और B दो भागों में विभाजित है। दोनों भागों को एक दीवार से अलग किया जाता है और समान तापमान पर एक ही गैस से भरा जाता है और एक दूसरे के बगल में रखा जाता है। दोनों तरफ के अणुओं को देखते हुए, एक काल्पनिक डेमोन, दीवार में एक सूक्ष्म ट्रैपडोर की रखवाली करता है। जब A से औसत से अधिक तेज अणु ट्रैपडोर की ओर बढ़ता है, तो डेमोन उसे खोल देता है, जिससे अणु A से B में चला जाता है। इससे B में अणुओं की औसत गति बढ़ जाएगी जबकि A में वे औसतन धीमें हो जाएंगे। चूंकि औसत आणविक गति तापमान से मेल खाती है, इसलिए तापमान A में घटता है और B में बढ़ता है, जो ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के विपरीत है।

इस प्रश्न का एक उत्तर 1929 में लियो स्ज़ीलार्ड द्वारा और बाद में लियोन ब्रिलौइन द्वारा सुझाया गया था। स्ज़िलार्ड ने बताया कि एक वास्तविक मैक्सवेल डेमोन को आणविक गति को मापने के कुछ साधनों की आवश्यकता होगी, और यह जानकारी प्राप्त करने के लिए कुछ ऊर्जा के व्यय की आवश्यकता होगी।

मैक्सवेल 'डेमोन' बार-बार A और B के बीच की दीवार की पारगम्यता को बदल देता है। इसलिए यह सूक्ष्म पैमाने पर ऊष्मागतिकी संचालन कर रहा है, न कि केवल सामान्य सहज या प्राकृतिक मैक्रोस्कोपिक ऊष्मागतिकी प्रक्रियाओं का पालन रहा है।

उद्धरण

The law that entropy always increases holds, I think, the supreme position among the laws of Nature. If someone points out to you that your pet theory of the universe is in disagreement with Maxwell's equations – then so much the worse for Maxwell's equations. If it is found to be contradicted by observation – well, these experimentalists do bungle things sometimes. But if your theory is found to be against the second law of thermodynamics I can give you no hope; there is nothing for it but to collapse in deepest humiliation.

— Sir Arthur Stanley Eddington, The Nature of the Physical World (1927)

There have been nearly as many formulations of the second law as there have been discussions of it.

— Philosopher / Physicist P.W. Bridgman, (1941)

Clausius is the author of the sibyllic utterance, "The energy of the universe is constant; the entropy of the universe tends to a maximum." The objectives of continuum thermomechanics stop far short of explaining the "universe", but within that theory we may easily derive an explicit statement in some ways reminiscent of Clausius, but referring only to a modest object: an isolated body of finite size.

— Truesdell, C., Muncaster, R. G. (1980). Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics, Academic Press, New York, ISBN 0-12-701350-4, p. 17.

यह भी देखें

• ऊष्मप्रवैगिकी का शून्य नियम
• ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम
• ऊष्मप्रवैगिकी का तीसरा नियम
• क्लॉसियस-डुहेम असमानता
• उतार-चढ़ाव प्रमेय
• ब्रह्मांड की गर्मी से मौत
• ऊष्मप्रवैगिकी का इतिहास
• जारज़िंस्की समानता
• ऊष्मप्रवैगिकी के नियम
• अधिकतम एन्ट्रापी ऊष्मप्रवैगिकी
• क्वांटम ऊष्मप्रवैगिकी
• आग की प्रेरक शक्ति पर विचार
• सापेक्ष ऊष्मा चालन
• थर्मल डायोड
• ऊष्मप्रवैगिकी संतुलन

संदर्भ

स्रोत

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अग्रिम पठन

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• Halliwell, J.J. (1994). Physical Origins of Time Asymmetry. Cambridge. ISBN 978-0-521-56837-1.(technical).
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बाहरी संबंध

• Stanford Encyclopedia of Philosophy: "Philosophy of Statistical Mechanics" – by Lawrence Sklar.
• Second law of thermodynamics in the MIT Course Unified Thermodynamics and Propulsion from Prof. Z. S. Spakovszky
• E.T. Jaynes, 1988, "The evolution of Carnot's principle," in G. J. Erickson and C. R. Smith (eds.)Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Science and Engineering, Vol,.1: p. 267.
• Caratheodory, C., "Examination of the foundations of thermodynamics," trans. by D. H. Delphenich
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• "The Second Law Mystique", Alexey Nikulov and Daniel Sheehan, Entropy, 2004
• The Journal of the International Society for the History of Philosophy of Science, 2012