गिलमैन अभिकर्मक: Difference between revisions

Revision as of 20:10, 10 July 2023

गिलमैन अभिकर्मक की सामान्य संरचना

गिलमैन अभिकर्मक एक लिथियम और तांबा (डाइऑर्गेनोकॉपर) अभिकर्मक यौगिक, R₂CuLi है, जहां R एक एल्काइल या एरिल है। ये अभिकर्मक उपयोगी हैं क्योंकि संबंधित ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों और ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मकों के विपरीत, ये हैलाइड समूह को R समूह (कोरी-हाउस अभिक्रिया) के साथ बदलने के लिए कार्बनिक हैलाइड के साथ अभिक्रिया करते हैं। ऐसी विस्थापन अभिक्रियाएं सरल बिल्डिंग ब्लॉक् से जटिल उत्पादों के संश्लेषण की अनुमति देती हैं।^[1]

[{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}} \ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermediate}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}

सामान्यीकृत रासायनिक अभिक्रिया जिसमें गिलमैन का अभिकर्मक कार्बनिक हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करके उत्पाद बनाता है और Cu(III) प्रतिक्रिया मध्यवर्ती दिखा रहा है

अभिक्रियाएं

इन अभिकर्मकों की खोज हेनरी गिलमैन और सहकर्मियों द्वारा की गई थी।^[2] लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH₃)₂CuLi को -78 डिग्री सेल्सियस पर टेट्राहाइड्रोफ्यूरान में मिथाइललिथियम में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई अभिक्रिया में,^[3] गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित योग में एल्काइन के साथ अभिक्रिया करता है, और ऋणात्मक आवेश वाले एस्टर समूह के साथ एक चक्रीय एनोन बनाने वाले नाभिकरागि एसाइल प्रतिस्थापन में फंस जाता है।

नाभिकरागि की कोमलता के कारण, वे संयुग्मित एनोन पर 1,2 जोड़ के बजाय 1,4 जोड़ करते हैं।

संरचना

लिथियम डाइमिथाइलक्यूप्रेट डाइइथाइल ईथर में एक डाइमर के रूप में उपस्थित होता है जो 8-सदस्यीय रिंग बनाता है। इसी प्रकार, लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट डाइमेरिक ईथरेट, [{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂ के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है।

यदि Li आयनों को क्राउन ईथर 12-क्राउन-4 के साथ जटिल किया जाता है, तो परिणामी डायऑर्गेनिलक्यूप्रेट आयन तांबे पर एक रैखिक समन्वय ज्यामिति को अपनाते हैं। </केंद्र>

मिश्रित कपरेट

ये प्रायः गिलमैन अभिकर्मकों की तुलना में अधिक उपयोगी सूत्र [RCuX]− और [R₂CuX]₂− वाले तथाकथित मिश्रित कप्रेट हैं। ऐसे यौगिक प्रायः कॉपर (I) हैलाइड और साइनाइड में ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक को मिलाकर तैयार किए जाते हैं। ये मिश्रित कप्रेट अधिक स्थिर और अधिक आसानी से शुद्ध होते हैं। मिश्रित कप्रेट् द्वारा संबोधित एक समस्या एल्काइल समूह का किफायती उपयोग है।^[4]इस प्रकार, कुछ अनुप्रयोगों में, मिश्रित कप्रेट का सूत्र Li₂[Cu(2-thienyl)(CN)R] को थिएनिलिथियम और क्यूप्रस साइनाइड के संयोजन से तैयार किया जाता है, जिसके बाद कार्बनिक समूह को स्थानांतरित किया जाता है। इस उच्च क्रम मिश्रित कप्रेट में, साइनाइड और थिएनिल दोनों समूह स्थानांतरित नहीं होते हैं, केवल R समूह स्थानांतरित होता है।

यह भी देखें

ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक
ऑर्गनोकॉपर
ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक
कप्रेट (रसायन विज्ञान)

बाहरी संबंध

National Pollutant Inventory - Copper and compounds fact sheet

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

ऑर्गनोकॉपर यौगिक
एल्काइल
कार्बनिक हैलाइड
रासायनिक प्रतिक्रिया
कॉपर (आई) आयोडाइड
alkyne
संयुग्म जोड़

संदर्भ

↑ J. F. Normant (1972). "संश्लेषण में Organocopper(I) यौगिकों और Organocuprates". Synthesis. 1972 (2): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.
↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
↑ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
↑ Bruce H. Lipshutz, Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80. doi:10.15227/orgsyn.069.0080

[1] J. F. Normant (1972). "संश्लेषण में Organocopper(I) यौगिकों और Organocuprates". Synthesis. 1972 (2): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.

[2] Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[3] Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.

[4] Bruce H. Lipshutz, Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80. doi:10.15227/orgsyn.069.0080

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 === अभिक्रियाएं  ===
-इन अभिकर्मकों की खोज हेनरी गिलमैन और सहकर्मियों द्वारा की गई थी।<ref>{{cite journal | title = मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन| author = [[Henry Gilman]], Reuben G. Jones, and L. A. Woods| pages = 1630–1634| journal = [[Journal of Organic Chemistry]]| doi = 10.1021/jo50012a009| volume = 17| issue = 12| year = 1952}}</ref> लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH3)2CuLi को -78 डिग्री सेल्सियस पर टेट्राहाइड्रोफ्यूरान में मिथाइललिथियम में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई अभिक्रिया में,<ref>''Modern Organocopper Chemistry, '' N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.</ref> गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित योग में एल्काइन के साथ अभिक्रिया करता है, और ऋणात्मक आवेश वाले एस्टर समूह के साथ एक चक्रीय एनोन बनाने वाले नाभिकरागि एसाइल प्रतिस्थापन में फंस जाता है।[[Image:Gilman reaction example.png|center|400px|योजना 1. उदाहरण गिलमैन अभिकर्मक प्रतिक्रिया]]नाभिकरागि की कोमलता के कारण, वे संयुग्मित एनोन पर 1,2 जोड़ के बजाय 1,4 जोड़ करते हैं।
+इन अभिकर्मकों की खोज हेनरी गिलमैन और सहकर्मियों द्वारा की गई थी।<ref>{{cite journal | title = मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन| author = [[Henry Gilman]], Reuben G. Jones, and L. A. Woods| pages = 1630–1634| journal = [[Journal of Organic Chemistry]]| doi = 10.1021/jo50012a009| volume = 17| issue = 12| year = 1952}}</ref> लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CuLi को -78 डिग्री सेल्सियस पर टेट्राहाइड्रोफ्यूरान में मिथाइललिथियम में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई अभिक्रिया में,<ref>''Modern Organocopper Chemistry, '' N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.</ref> गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित योग में एल्काइन के साथ अभिक्रिया करता है, और ऋणात्मक आवेश वाले एस्टर समूह के साथ एक चक्रीय एनोन बनाने वाले नाभिकरागि एसाइल प्रतिस्थापन में फंस जाता है।[[Image:Gilman reaction example.png|center|400px|योजना 1. उदाहरण गिलमैन अभिकर्मक प्रतिक्रिया]]नाभिकरागि की कोमलता के कारण, वे संयुग्मित एनोन पर 1,2 जोड़ के बजाय 1,4 जोड़ करते हैं।
 [[File:Gilman vs Grignard.jpg|frameकम|310x310px]]

v t e Organometallic chemistry
Principles	Crystal field theory Ligand field theory 18-electron rule d electron count Polyhedral skeletal electron pair theory Isolobal principle π backbonding Dewar–Chatt–Duncanson model Hapticity spin states Agostic interaction Metal–ligand multiple bond
Reactions	Oxidative addition / reductive elimination Migratory insertion β-hydride elimination Transmetalation Carbometalation
Types of compounds	Gilman reagents Grignard reagents Cyclopentadienyl complexes Transition metal indenyl complexes Transition metal fullerene complexes Metallocenes Sandwich compounds Half sandwich compounds Transition metal acyl complexes Transition metal carbene complexes Transition metal carbyne complexes Transition metal alkene complexes Transition metal alkyne complexes Transition-metal allyl complexes Transition metal carbides
Applications	Carbonylation Cativa process Grignard reaction Monsanto process Olefin metathesis Shell higher olefin process Ziegler–Natta process
Related branches of chemistry	Organic chemistry Inorganic chemistry Bioinorganic chemistry

v t e लिथियम यौगिकों की (सूची)
Inorganic (list)	Li₂ [[Lithium tetrachloroaluminate\|LiAlCl₄]] [[Lithium aluminium germanium phosphate\|Li_1+xAl_xGe_2−x(PO₄)₃]] [[Lithium aluminium hydride\|LiAlH₄]] LiAlO₂ [[Lithium aluminium titanium phosphate\|LiAl_1+xTi_2−x(PO₄)₃]] LiAs LiAsF₆ Li₃AsO₄ [[Lithium tetrachloroaurate(III)\|Li[AuCl₄]]] LiB(C₂O₄)₂ LiB(C₆F₅)₄ LiBF₄ LiBH₄ [[Lithium metaborate\|LiBO₂]] [[Lithium triborate\|LiB₃O₅]] Li₂B₄O₇ [[Lithium tetraborate pentahydrate\|Li₂B₄O₇·5H₂O]] LiBSi₂ LiBr [[Lithium bromide dihydrate\|LiBr·2H₂O]] LiBrO LiBrO₂ LiBrO₃ LiBrO₄ Li₂C₂ LiCF₃SO₃ CH₃CH(OH)COOLi LiC₂H₂ClO₂ LiC₂H₃IO₂ Li(CH₃)₂N LiCHO₂ LiCH₃O LiC₂H₅O LiCN Li₂CN₂ LiCNO Li₂CO₃ Li₂C₂O₄ LiCl LiClO LiClO₂ LiClO₃ LiClO₄ LiCoO₂ Li₂CrO₄ [[Lithium chromate dihydrate\|Li₂CrO₄·2H₂O]] Li₂Cr₂O₇ CsLiB₆O₁₀ LiD LiF Li₂F LiF₄Al Li₃F₆Al FLiBe LiFO [[Lithium iron phosphate\|LiFePO₄]] FLiNaK LiGaH₄ Li₂GeF₆ Li₂GeO₃ LiGe₂(PO₄)₃ LiH LiH₂AsO₄ Li₂HAsO₄ LiHCO₃ Li₃H(CO₃)₂ LiH₂PO₃ LiH₂PO₄ LiHSO₃ LiHSO₄ LiHe LiI LiIO LiIO₂ LiIO₃ LiIO₄ Li₂IrO₃ Li₇La₃Zr₂O₁₂ [[Lithium manganese(III,IV) oxide\|LiMn₂O₄]] Li₂MoO₄ Li_0.9Mo₆O₁₇ LiN₃ Li₃N LiNH₂ Li₂NH LiNO₂ LiNO₃ [[Lithium nitrate monohydrate\|LiNO₃·H₂O]] Li₂N₂O₂ LiNa Li₂NaPO₃ LiNaNO₂ LiNbO₃ Li₂NbO₃ LiO⁻ LiO₂ Li₂O Li₂O₂ LiOH Li₃P LiPF₆ Li₂HPO₃ Li₂HPO₄ Li₃PO₃ Li₃PO₄ Li₂Po Li₂PtO₃ Li₂RuO₃ Li₂S LiSCN LiSH LiSO₃F Li₂SO₃ Li₂SO₄ Li[SbF₆] Li₂Se Li₂SeO₃ Li₂SeO₄ LiSi Li₂SiF₆ Li₄SiO₄ Li₂SiO₃ Li₂Si₂O₅ LiTaO₃ Li₂Te LiTe₃ Li₂TeO₃ Li₂TeO₄ Li₂TiO₃ [[Lithium titanium spinel\|Li₄Ti₅O₁₂]] [[Lithium titanium phosphate\|LiTi₂(PO₄)₃]] [[Lithium metavanadate dihydrate\|LiVO₃·2H₂O]] Li₃V₂(PO₄)₃ Li₂WO₄ LiYF₄ Neodymium-doped [[Lithium zirconium phosphate\|LiZr₂(PO₄)₃]] Li₂ZrO₃
Organic (soaps)	Hemolithin (extraterrestrial protein) Organolithium reagents Gilman reagent [[Lithium acetate\|CH₃COOLi]] [[Lithium aspartate\|C₄H₆LiNO₄]] [[Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide\|LiC₂F₆NO₄S₂]] [[Lithium bis(trimethylsilyl)amide\|LiN(SiMe₃)₂]] [[Lithium citrate\|Li₃C₆H₅O₇]] [[Lithium cyclopentadienide\|C₅H₅Li]] [[Lithium diisopropylamide\|LiN(C₃H₇)₂]] [[Lithium diphenylphosphide\|(C₆H₅)₂PLi]] [[Lithium 12-hydroxystearate\|C₁₈H₃₅LiO₃]] [[Hexyllithium\|C₆H₁₃Li]] [[n-Butyllithium\|C₄H₉Li]] [[sec-Butyllithium\|CH₃CHLiCH₂CH₃]] [[tert-Butyllithium\|(CH₃)₃CLi]] [[L-selectride\|C₁₂H₂₈BLi]] [[Methyllithium\|CH₃Li]] [[Lithium naphthalene\|Li⁺C₁₀H₈⁻]] [[Neopentyllithium\|C₅H₁₁Li]] [[Lithium orotate\|C₅H₃LiN₂O₄]] [[Phenyllithium\|C₆H₅Li]] [[Propynyllithium\|LiC₂CH₃]] [[Lithium stearate\|LiO₂C(CH₂)₁₆CH₃]] [[Lithium succinate\|C₄H₅LiO₄]] [[Lithium triethylborohydride\|LiEt₃BH]] [[Lithium tert-butoxide\|LiOC(CH₃)₃]] [[Lithium tetramethylpiperidide\|C₉H₁₈LiN]] [[Vinyllithium\|LiC₂H₃ Vinyllithium]]
Minerals	Amblygonite Elbaite [[Eucryptite\|Eucryptite LiAlSiO₄]] Faizievite Fluor-liddicoatite Hectorite [[Jadarite\|Jadarite LiNaSiB₃O₇OH]] [[Keatite\|Keatite Li(AlSi₂O₆)]] Lepidolite [[Lithiophilite\|Lithiophilite LiMnPO₄]] [[Lithiophosphate\|Lithiophosphate Li₃PO₄]] Nambulite Neptunite [[Petalite\|Petalite LiAlSi₄0₁₀]] [[Pezzottaite\|Pezzottaite Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈]] Saliotite [[Spodumene\|Spodumene LiAl(SiO₃)₂]] Sugilite Tourmaline [[Triphylite\|Triphylite LiFePO₄]] [[Zabuyelite\|Zabuyelite Li₂CO₃]] Zektzerite Zinnwaldite
Hypothetical	Li_xBe_y HLiHe⁺ LiFHeO LiHe₂ (HeO)(LiF)₂ La_2/3-xLi_3xTiO₃He
Other Li-related	Aluminium–lithium alloys Heteroatom-promoted lateral lithiation LB buffer LiNi_xCo_yAl_zO₂ LiNi_xMn_yCo_zO₂ Lithium soap Lucifer yellow Magnesium–lithium alloys NASICON

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