धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण: Difference between revisions

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'''''धातु-फॉस्फीन परिसर''''' एक समन्वय परिसर है जिसमें एक या एक से अधिक फॉस्फीन लिगैंड होते हैं। लगभग सदैव, फॉस्फीन R<sub>3</sub>P (आर = एल्किल, एरिल) प्रकार का एक ऑर्गोफोस्फीन होता है। धातु फॉस्फीन परिसरों सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं।<ref>Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. {{ISBN|1-891389-53-X}}</ref><ref>{{cite book|editor=Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen|title=फास्फोरस (III) सजातीय उत्प्रेरण में लिगैंड्स: डिजाइन और संश्लेषण|publisher=Wiley|location=New York|year=2012|isbn=978-0-470-66627-2}}</ref> धातु फॉस्फीन परिसरों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन के उत्प्रेरक (Rh(PPh <sub>3</sub>)<sub>3</sub>Cl), ग्रब्स उत्प्रेरक, और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) सम्मिलित है।<ref>{{cite book|doi=10.1002/9783527672240.ch1|title=ऑर्गनोफॉस्फोरस रसायन विज्ञान: अणुओं से अनुप्रयोगों तक|chapter=Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems|date=4 January 2019|first=Viktor|last=Iaroshenko|isbn=9783527672240}}</ref>
'''''धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण''''' एक समन्वय सम्मिश्रण है जिसमें एक या एक से अधिक फॉस्फीन लिगैंड होते हैं। लगभग सदैव, फॉस्फीन R<sub>3</sub>P (आर = एल्किल, एरिल) प्रकार का एक ऑर्गोफोस्फीन होता है। धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं।<ref>Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. {{ISBN|1-891389-53-X}}</ref><ref>{{cite book|editor=Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen|title=फास्फोरस (III) सजातीय उत्प्रेरण में लिगैंड्स: डिजाइन और संश्लेषण|publisher=Wiley|location=New York|year=2012|isbn=978-0-470-66627-2}}</ref> धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन के उत्प्रेरक (Rh(PPh <sub>3</sub>)<sub>3</sub>Cl), ग्रब्स उत्प्रेरक, और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) सम्मिलित है।<ref>{{cite book|doi=10.1002/9783527672240.ch1|title=ऑर्गनोफॉस्फोरस रसायन विज्ञान: अणुओं से अनुप्रयोगों तक|chapter=Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems|date=4 January 2019|first=Viktor|last=Iaroshenko|isbn=9783527672240}}</ref>


[[File:Wilkinson's-catalyst-2D.png|thumb|166px|विल्किंसन का उत्प्रेरक, हाइड्रोजनीकरण के लिए एक लोकप्रिय उत्प्रेरक।]]
[[File:Wilkinson's-catalyst-2D.png|thumb|166px|विल्किंसन का उत्प्रेरक, हाइड्रोजनीकरण के लिए एक लोकप्रिय उत्प्रेरक।]]


== संरचना ==
== संरचना ==
कई धातु फॉस्फीन परिसरों को पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु के हैलाईड्स की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किया जाता है। उदाहरण के लिए, एथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के ट्राइफेनिलफॉस्फीन के साथ निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयां प्राप्त होती हैं।<ref>{{cite journal|journal=Org. Synth.| title = विनील हैलाइड्स के साथ 1-एल्केनिलबोरोनेट्स की पैलेडियम-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया: (1Z,3E)-1-फेनिल-1,3-ऑक्टाडाइन|volume = 68 | page = 130|author1-link=Norio Miyaura |author2-link=Akira Suzuki (chemist)| first1=Norio|last1=Miyaura|first2=Akira|last2=Suzuki | year = 1993 | doi = 10.15227/orgsyn.068.0130}}</ref>
कई धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों को पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु के हैलाईड्स की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किया जाता है। उदाहरण के लिए, एथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के ट्राइफेनिलफॉस्फीन के साथ निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयां प्राप्त होती हैं।<ref>{{cite journal|journal=Org. Synth.| title = विनील हैलाइड्स के साथ 1-एल्केनिलबोरोनेट्स की पैलेडियम-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया: (1Z,3E)-1-फेनिल-1,3-ऑक्टाडाइन|volume = 68 | page = 130|author1-link=Norio Miyaura |author2-link=Akira Suzuki (chemist)| first1=Norio|last1=Miyaura|first2=Akira|last2=Suzuki | year = 1993 | doi = 10.15227/orgsyn.068.0130}}</ref>
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पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन परिसर सीआईएस- और ट्रांस-PtCl<sub>2</sub>(PEt<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 1870 में काहोर्स और गैल द्वारा रिपोर्ट किया गया।<ref name=McAuliffe>{{cite book|editor=C. A. McAuliffe|title=फास्फोरस, आर्सेनिक, और सुरमा लिगैंड्स के संक्रमण धातु परिसरों|publisher=J. Wiley|year=1973|isbn=0-470-58117-4}}</ref>
पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन सम्मिश्रण सीआईएस- और ट्रांस-PtCl<sub>2</sub>(PEt<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 1870 में काहोर्स और गैल द्वारा रिपोर्ट किया गया।<ref name=McAuliffe>{{cite book|editor=C. A. McAuliffe|title=फास्फोरस, आर्सेनिक, और सुरमा लिगैंड्स के संक्रमण धातु परिसरों|publisher=J. Wiley|year=1973|isbn=0-470-58117-4}}</ref>


प्रायः फॉस्फीन लिगैंड और कम करने दोनों के रूप में कार्य करता है। इस गुण को ट्राइफेनिलफॉस्फिन के कई प्लैटिनम-धातु परिसरों के संश्लेषण द्वारा चित्रित किया गया है:<ref name="IS">{{cite journal|title=ट्रिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) हेलोरोडियम (आई)|first1= J. A. |last1=Osborn |first2=G. |last2=Wilkinson |year= 1967 |volume=10 |page=67|doi=10.1002/9780470132418.ch12|journal= Inorganic Syntheses}}</ref>  
प्रायः फॉस्फीन लिगैंड और कम करने दोनों के रूप में कार्य करता है। इस गुण को ट्राइफेनिलफॉस्फिन के कई प्लैटिनम-धातु सम्मिश्रणों के संश्लेषण द्वारा चित्रित किया गया है:<ref name="IS">{{cite journal|title=ट्रिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) हेलोरोडियम (आई)|first1= J. A. |last1=Osborn |first2=G. |last2=Wilkinson |year= 1967 |volume=10 |page=67|doi=10.1002/9780470132418.ch12|journal= Inorganic Syntheses}}</ref>  


<nowiki>:</nowiki>RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> + 4PPh<sub>3</sub> → RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + OPPh<sub>3</sub> + 2HCl+ 2H<sub>2</sub>O
<nowiki>:</nowiki>RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> + 4PPh<sub>3</sub> → RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + OPPh<sub>3</sub> + 2HCl+ 2H<sub>2</sub>O
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{{see also|π-बैकबॉन्डिंग }}
{{see also|π-बैकबॉन्डिंग }}


फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगैंड हैं। अधिकांश धातु अमाइन परिसरों के विपरीत, धातु फॉस्फीन परिसरों में लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक विलयन में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं।
फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगैंड हैं। अधिकांश धातु अमाइन सम्मिश्रणों के विपरीत, धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों में लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक विलयन में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं।
  {| class="wikitable" align="left"
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|+ चयनित फॉस्फीन के लिए टीईपी<ref name="Tolman">{{Cite journal
|+ चयनित फॉस्फीन के लिए टीईपी<ref name="Tolman">{{Cite journal
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=== स्पेक्ट्रमदर्शी ===
=== स्पेक्ट्रमदर्शी ===
धातु-PR.<sub>3</sub> परिसरों के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक <sup>31</sup>P NMR स्पेक्ट्रमदर्शी है। जटिल होने पर पर्याप्त बदलाव होते हैं। <sup>31</sup>P-<sup>31</sup>P प्रचक्रण कक्षक युग्मन कई फ़ॉस्फ़ीन लिगैंड वाले परिसरों की संरचना में अंतर्दृष्टि सम्मिलित कर सकता है।<ref>{{cite book |last1=Nelson |first1=John H. |title=परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी|isbn=978-0130334510|year=2003}}</ref><ref>{{cite book|isbn=9783642488306|year=2012|publisher= Springer|location=Berlin|author= Paul S. Pregosin, Roland W. Kunz|title=<sup>31</sup>P और <sup>13</sup>C NMR ऑफ़ ट्रांज़िशन मेटल फ़ॉस्फ़ीन कॉम्प्लेक्स}}</ref>
धातु-PR.<sub>3</sub> सम्मिश्रणों के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक <sup>31</sup>P NMR स्पेक्ट्रमदर्शी है। जटिल होने पर पर्याप्त बदलाव होते हैं। <sup>31</sup>P-<sup>31</sup>P प्रचक्रण कक्षक युग्मन कई फ़ॉस्फ़ीन लिगैंड वाले सम्मिश्रणों की संरचना में अंतर्दृष्टि सम्मिलित कर सकता है।<ref>{{cite book |last1=Nelson |first1=John H. |title=परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी|isbn=978-0130334510|year=2003}}</ref><ref>{{cite book|isbn=9783642488306|year=2012|publisher= Springer|location=Berlin|author= Paul S. Pregosin, Roland W. Kunz|title=<sup>31</sup>P और <sup>13</sup>C NMR ऑफ़ ट्रांज़िशन मेटल फ़ॉस्फ़ीन कॉम्प्लेक्स}}</ref>






==प्रतिक्रियाशीलता==
==प्रतिक्रियाशीलता==
फॉस्फीन लिगैंड प्रायः निर्वाहक  लिगैंड के बजाय प्रेक्षक होते हैं। धातु केंद्र से अलग होने के अलावा, वे प्रायः प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्मिलन प्रतिक्रियाओं में, पी-सी बांडों का विखंडन देखा जाता है।<ref>{{cite journal | last1 = Garrou | first1 = Philip E. | year = 1985 | title = संक्रमण-धातु-मध्यस्थ फास्फोरस-कार्बन बंधन दरार और सजातीय उत्प्रेरक निष्क्रियता के लिए इसकी प्रासंगिकता| journal = Chem. Rev. | volume = 85 | pages = 171–185 | doi = 10.1021/cr00067a001 }}</ref> फॉस्फीन लिगैंड्स की तापीय स्थिरता को तब बढ़ाया जाता है जब उन्हें संदंशिक परिसरों में सम्मिलित किया जाता है।
फॉस्फीन लिगैंड प्रायः निर्वाहक  लिगैंड के बजाय प्रेक्षक होते हैं। धातु केंद्र से अलग होने के अलावा, वे प्रायः प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्मिलन प्रतिक्रियाओं में, पी-सी बांडों का विखंडन देखा जाता है।<ref>{{cite journal | last1 = Garrou | first1 = Philip E. | year = 1985 | title = संक्रमण-धातु-मध्यस्थ फास्फोरस-कार्बन बंधन दरार और सजातीय उत्प्रेरक निष्क्रियता के लिए इसकी प्रासंगिकता| journal = Chem. Rev. | volume = 85 | pages = 171–185 | doi = 10.1021/cr00067a001 }}</ref> फॉस्फीन लिगैंड्स की तापीय स्थिरता को तब बढ़ाया जाता है जब उन्हें संदंशिक सम्मिश्रणों में सम्मिलित किया जाता है।


== सजातीय उत्प्रेरण के लिए अनुप्रयोग ==
== सजातीय उत्प्रेरण के लिए अनुप्रयोग ==
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=== उदाहरण PPh<sub>3</sub> परिसर ===
=== उदाहरण PPh<sub>3</sub> सम्मिश्रण ===
* टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें।
* टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें।
*विल्किन्सन उत्प्रेरक, RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार तलीय Rh(I) परिसर है जिसका उपयोग ऐल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण के समरूप उत्प्रेरण के लिए किया जाता है।
*विल्किन्सन उत्प्रेरक, RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार तलीय Rh(I) सम्मिश्रण है जिसका उपयोग ऐल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण के समरूप उत्प्रेरण के लिए किया जाता है।
*वास्का का परिसर, ट्रांस-आईआरसीएल (सीओ) (PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, ऐतिहासिक रूप से भी महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीकृत जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिसके कारण सजातीय उत्प्रेरक के क्षेत्र में विकास आया।
*वास्का का सम्मिश्रण, ट्रांस-आईआरसीएल (सीओ) (PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, ऐतिहासिक रूप से भी महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीकृत जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिसके कारण सजातीय उत्प्रेरक के क्षेत्र में विकास आया।
*NiCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Ni(II) का एक चतुष्फलकीय (प्रचक्रण त्रिक) परिसर है। इसके विपरीत PdCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub> वर्ग समतलीय है।  
*NiCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Ni(II) का एक चतुष्फलकीय (प्रचक्रण त्रिक) सम्मिश्रण है। इसके विपरीत PdCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub> वर्ग समतलीय है।  
*स्ट्राइकर का अभिकर्मक, [(PPh<sub>3</sub>) CuH]<sub>6</sub>, PPhh<sub>3</sub>-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड समूह जो संयुग्म परिवर्तन के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
*स्ट्राइकर का अभिकर्मक, [(PPh<sub>3</sub>) CuH]<sub>6</sub>, PPhh<sub>3</sub>-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड समूह जो संयुग्म परिवर्तन के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
*(ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (Fe(CO)<sub>4</sub>(PPh<sub>3</sub>)) और बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन ट्राइकारबोनील (Fe(CO))<sub>3</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>).
*(ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (Fe(CO)<sub>4</sub>(PPh<sub>3</sub>)) और बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन ट्राइकारबोनील (Fe(CO))<sub>3</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>).


[[Image:TPPTS.png|thumb|left|टीपीपीटीएस|3,3′,3″-फॉस्फेनेट्रियलट्रिस (बेंजीनसल्फोनिक एसिड) ट्राइसोडियम नमक पानी में घुलनशील परिसरों का निर्माण करता है।<ref>{{cite journal |last1=Herrmann|first1=W. A. |last2=Kohlpaintner|first2=C. W. | title = जल-घुलनशील फॉस्फीन और उनके संक्रमण धातु परिसरों के संश्लेषण| journal = Inorg. Synth. |year = 1998 | volume = 32 | pages = 8–25 | doi = 10.1002/9780470132630.ch2}}</ref>
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== अन्य ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के परिसर ==
== अन्य ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रण ==
फॉस्फीन परिसरों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के परिसरों को लोकप्रिय बना दिया है।<ref name=McAuliffe/>आर्सिन के परिसरों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओ के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इससे बचा जाता है।
फॉस्फीन सम्मिश्रणों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रणों को लोकप्रिय बना दिया है।<ref name=McAuliffe/>आर्सिन के सम्मिश्रणों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओ के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इससे बचा जाता है।


=== प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन के परिसर ===
=== प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन के सम्मिश्रण ===
अधिकांश कार्य  ट्रायऑर्गनोफोस्फीन के परिसरों पर केंद्रित है, लेकिन प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन, क्रमशः RPh<sub>2</sub> और R<sub>2</sub>PH, भी लिगेंड्स के रूप में कार्य करता है। इस तरह के लिगैंड कम बुनियादी होते हैं और छोटे शंकु कोण होते हैं। ये परिसर फॉस्फिडो-ब्रिज्ड डिमर और ओलिगोमर प्रमुख डिप्रोटेशन के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं:
अधिकांश कार्य  ट्रायऑर्गनोफोस्फीन के सम्मिश्रणों पर केंद्रित है, लेकिन प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन, क्रमशः RPh<sub>2</sub> और R<sub>2</sub>PH, भी लिगेंड्स के रूप में कार्य करता है। इस तरह के लिगैंड कम बुनियादी होते हैं और छोटे शंकु कोण होते हैं। ये सम्मिश्रण फॉस्फिडो-ब्रिज्ड डिमर और ओलिगोमर प्रमुख डिप्रोटेशन के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं:
:2 L<sub>n</sub> M(PR<sub>2</sub>H) सीएल → [L<sub>n</sub> M(μ-PR<sub>2</sub>)]<sub>2</sub> + 2 HCL
:2 L<sub>n</sub> M(PR<sub>2</sub>H) सीएल → [L<sub>n</sub> M(μ-PR<sub>2</sub>)]<sub>2</sub> + 2 HCL
: <sub>.</sub>
: <sub>.</sub>


=== '''PR<sub>x</sub> (OR')<sub>3−x</sub>  के परिसर''' ===
=== '''PR<sub>x</sub> (OR')<sub>3−x</sub>  के सम्मिश्रण''' ===
फॉस्फाइट्स के निकेल (0) परिसर, जैसे, Ni[P(OEt)<sub>3</sub>]<sub>4</sub> एल्कीन के हाइड्रोसायनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित परिसरों को फॉस्फिनाइट्स (R <sub>2</sub>P(OR') और फॉस्फोनाइट्स (RP(OR')<sub>2</sub>).के लिए जाना जाता है।  
फॉस्फाइट्स के निकेल (0) सम्मिश्रण, जैसे, Ni[P(OEt)<sub>3</sub>]<sub>4</sub> एल्कीन के हाइड्रोसायनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित सम्मिश्रणों को फॉस्फिनाइट्स (R <sub>2</sub>P(OR') और फॉस्फोनाइट्स (RP(OR')<sub>2</sub>).के लिए जाना जाता है।  


===डिफोस्फीन परिसरों ===
===डिफोस्फीन सम्मिश्रणों ===
{{main|डिफॉस्फीन }}
{{main|डिफॉस्फीन }}


केलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगैंड दो मोनोडेंटेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से बंधे होते हैं। डिफोस्फिन के अनुरूप गुण उन्हें असममित उत्प्रेरण में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, उदाहरण के लिए, नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डिफोस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) ईथेन (डीपीपीई) और 1,1'-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) फेरोसिन, ट्रांस-विस्तरित लिगैंड xantphos और स्पैनफोस सम्मिलित हैं। परिसर डाइक्लोरो (1,3-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) प्रोपेन निकेल कुमादा युग्मन में उपयोगी है।
केलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगैंड दो मोनोडेंटेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से बंधे होते हैं। डिफोस्फिन के अनुरूप गुण उन्हें असममित उत्प्रेरण में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, उदाहरण के लिए, नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डिफोस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) ईथेन (डीपीपीई) और 1,1'-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) फेरोसिन, ट्रांस-विस्तरित लिगैंड xantphos और स्पैनफोस सम्मिलित हैं। सम्मिश्रण डाइक्लोरो (1,3-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) प्रोपेन निकेल कुमादा युग्मन में उपयोगी है।




==संदर्भ==
==संदर्भ==
{{Reflist}}{{Coordination complexes}}[[Category:समन्वय परिसर]]
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Latest revision as of 09:22, 15 November 2022

धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण एक समन्वय सम्मिश्रण है जिसमें एक या एक से अधिक फॉस्फीन लिगैंड होते हैं। लगभग सदैव, फॉस्फीन R3P (आर = एल्किल, एरिल) प्रकार का एक ऑर्गोफोस्फीन होता है। धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं।[1][2] धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन के उत्प्रेरक (Rh(PPh 3)3Cl), ग्रब्स उत्प्रेरक, और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) सम्मिलित है।[3]

विल्किंसन का उत्प्रेरक, हाइड्रोजनीकरण के लिए एक लोकप्रिय उत्प्रेरक।

संरचना

कई धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों को पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु के हैलाईड्स की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किया जाता है। उदाहरण के लिए, एथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के ट्राइफेनिलफॉस्फीन के साथ निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयां प्राप्त होती हैं।[4]

[PdCl2]n + 2nPPh3 → nPdCl2(PPh3)2

पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन सम्मिश्रण सीआईएस- और ट्रांस-PtCl2(PEt3)2 1870 में काहोर्स और गैल द्वारा रिपोर्ट किया गया।[5]

प्रायः फॉस्फीन लिगैंड और कम करने दोनों के रूप में कार्य करता है। इस गुण को ट्राइफेनिलफॉस्फिन के कई प्लैटिनम-धातु सम्मिश्रणों के संश्लेषण द्वारा चित्रित किया गया है:[6]

:RhCl3(H2O)3 + 4PPh3 → RhCl(PPh3)3 + OPPh3 + 2HCl+ 2H2O

M-PR3 बंधन

See also: π-बैकबॉन्डिंग

फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगैंड हैं। अधिकांश धातु अमाइन सम्मिश्रणों के विपरीत, धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों में लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक विलयन में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं।

चयनित फॉस्फीन के लिए टीईपी[7] (A1 मोड का Ni(CO)3L मे CH2Cl2)
L ν(CO) cm−1
P(t-Bu)3 2056.1
PMe3 2064.1
PPh3 2068.9
P(OEt)3 2076.3
PCl3 2097.0
PF3 2110.8

फॉस्फीन लिगेंड्स भी π- ग्राही हैं। उनकी π-अम्लता भरे हुए धातु कक्षकों के साथ पी-सी सिग्मा * प्रति-बंधन कक्षकों के अतिव्यापन से उत्पन्न होती है। ऐरिल- और फ्लोरोफॉस्फीन एल्काइलफॉस्फीन की तुलना में अधिक मजबूत π-ग्राही हैं। ट्राइफ्लोरोफॉस्फीन (PF3) कार्बोनिल लिगैंड के समान बंधन गुणों वाला एक मजबूत π-अम्ल है।[8] प्रारंभिक कार्य में, फॉस्फीन लिगैंड्स को एमपी-पाइ-संबंध बनाने के लिए 3 डी कक्षाओ का उपयोग करने के लिए माना जाता था, लेकिन अब यह स्वीकार कर लिया गया है कि फॉस्फोरस पर डी-कक्षाओ के संबंध में सम्मिलित नहीं हैं।[9] * कक्षाओ की ऊर्जा विद्युतऋणात्मक प्रतिस्थापी वाले फॉस्फीन के लिए कम होती है, और इस कारण से फॉस्फोरस ट्राइफ्लोराइड एक विशेष रूप से अच्छा π-ग्राही है।[10]


  • R3P–M σ bonding

    R3P–M σ bonding

  • R3P–M π backbonding

    R3P–M π backbonding

फॉस्फीन लिगेंड़स के स्टेरिक गुणों के मूल्यांकन के लिए शंकु कोण एक सामान्य और उपयोगी पैरामीटर है।

स्टेरिक गुण

तृतीयक फॉस्फीन के विपरीत, तृतीयक अमाइन, विशेष रूप से आर्यलामाइन यौगिक, धातुओं को बांधने के लिए असन्तुष्ट हैं। PR3 और NR3 की समन्वय शक्ति के बीच का अंतर नाइट्रोजन परमाणु के चारों ओर अधिक से अधिक स्थैतिक संकुलन को दर्शाता है, जो कि छोटा होता है।

तीन कार्बनिक पदार्थों में से एक या अधिक में परिवर्तन से, फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक और टॉलमैन इलेक्ट्रॉनिक गुणों में कुशलतापूर्वक प्रयोग किया जा सकता है।[11] अतः फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक गुणों को उनके टोलमैन शंकु कोण द्वारा क्रमबद्ध किया जा सकता है।[7]

स्पेक्ट्रमदर्शी

धातु-PR.3 सम्मिश्रणों के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक 31P NMR स्पेक्ट्रमदर्शी है। जटिल होने पर पर्याप्त बदलाव होते हैं। 31P-31P प्रचक्रण कक्षक युग्मन कई फ़ॉस्फ़ीन लिगैंड वाले सम्मिश्रणों की संरचना में अंतर्दृष्टि सम्मिलित कर सकता है।[12][13]


प्रतिक्रियाशीलता

फॉस्फीन लिगैंड प्रायः निर्वाहक लिगैंड के बजाय प्रेक्षक होते हैं। धातु केंद्र से अलग होने के अलावा, वे प्रायः प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्मिलन प्रतिक्रियाओं में, पी-सी बांडों का विखंडन देखा जाता है।[14] फॉस्फीन लिगैंड्स की तापीय स्थिरता को तब बढ़ाया जाता है जब उन्हें संदंशिक सम्मिश्रणों में सम्मिलित किया जाता है।

सजातीय उत्प्रेरण के लिए अनुप्रयोग

उत्प्रेरक में फॉस्फीन लिगैंड्स के पहले अनुप्रयोगों में ''रेप्पे'' रसायनशास्त्र (1948) में ट्राइफेनिलफॉस्फीन का उपयोग था, जिसमें एल्काइन्स, कार्बन मोनोऑक्साइड और अल्कोहल की प्रतिक्रियाएं सम्मिलित थीं।[15] अपने अध्ययन में, रेप्पे ने पाया कि यह प्रतिक्रिया अधिक कुशलता से NiBr2.के बजाय उत्प्रेरक के रूप मे NiBr2.(PPh3)2 का उपयोग करके ऐक्रेलिक एस्टर का उत्पादन करती है। शेल ने कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकों को हाइड्रोफॉर्मिलन के लिए ट्रायलकिलफॉस्फीन लिगैंड्स के साथ संशोधित किया (अब इस प्रक्रिया के लिए प्रायः एक रोडियम उत्प्रेरक का अधिक उपयोग किया जाता है)।[16] रेप और उनके समकालीनों द्वारा प्राप्त सफलता ने कई औद्योगिक अनुप्रयोगों को उत्पन्न किया।[17]


उदाहरण PPh3 सम्मिश्रण

  • टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें।
  • विल्किन्सन उत्प्रेरक, RhCl(PPh3)3 ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार तलीय Rh(I) सम्मिश्रण है जिसका उपयोग ऐल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण के समरूप उत्प्रेरण के लिए किया जाता है।
  • वास्का का सम्मिश्रण, ट्रांस-आईआरसीएल (सीओ) (PPh3)2, ऐतिहासिक रूप से भी महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीकृत जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिसके कारण सजातीय उत्प्रेरक के क्षेत्र में विकास आया।
  • NiCl2(PPh3)2Ni(II) का एक चतुष्फलकीय (प्रचक्रण त्रिक) सम्मिश्रण है। इसके विपरीत PdCl2(PPh3)2 वर्ग समतलीय है।
  • स्ट्राइकर का अभिकर्मक, [(PPh3) CuH]6, PPhh3-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड समूह जो संयुग्म परिवर्तन के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
  • (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (Fe(CO)4(PPh3)) और बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन ट्राइकारबोनील (Fe(CO))3(PPh3)2).
3,3′,3″-फॉस्फेनेट्रियलट्रिस (बेंजीनसल्फोनिक एसिड) ट्राइसोडियम नमक पानी में घुलनशील सम्मिश्रणों का निर्माण करता है।[18]

अन्य ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रण

फॉस्फीन सम्मिश्रणों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रणों को लोकप्रिय बना दिया है।[5]आर्सिन के सम्मिश्रणों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओ के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इससे बचा जाता है।

प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन के सम्मिश्रण

अधिकांश कार्य ट्रायऑर्गनोफोस्फीन के सम्मिश्रणों पर केंद्रित है, लेकिन प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन, क्रमशः RPh2 और R2PH, भी लिगेंड्स के रूप में कार्य करता है। इस तरह के लिगैंड कम बुनियादी होते हैं और छोटे शंकु कोण होते हैं। ये सम्मिश्रण फॉस्फिडो-ब्रिज्ड डिमर और ओलिगोमर प्रमुख डिप्रोटेशन के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं:

2 Ln M(PR2H) सीएल → [Ln M(μ-PR2)]2 + 2 HCL
.

PRx (OR')3−x के सम्मिश्रण

फॉस्फाइट्स के निकेल (0) सम्मिश्रण, जैसे, Ni[P(OEt)3]4 एल्कीन के हाइड्रोसायनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित सम्मिश्रणों को फॉस्फिनाइट्स (R 2P(OR') और फॉस्फोनाइट्स (RP(OR')2).के लिए जाना जाता है।

डिफोस्फीन सम्मिश्रणों

Main article: डिफॉस्फीन

केलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगैंड दो मोनोडेंटेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से बंधे होते हैं। डिफोस्फिन के अनुरूप गुण उन्हें असममित उत्प्रेरण में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, उदाहरण के लिए, नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डिफोस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) ईथेन (डीपीपीई) और 1,1'-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) फेरोसिन, ट्रांस-विस्तरित लिगैंड xantphos और स्पैनफोस सम्मिलित हैं। सम्मिश्रण डाइक्लोरो (1,3-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) प्रोपेन निकेल कुमादा युग्मन में उपयोगी है।


संदर्भ

  1. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  2. ↑ Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen, ed. (2012). फास्फोरस (III) सजातीय उत्प्रेरण में लिगैंड्स: डिजाइन और संश्लेषण. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ↑ Iaroshenko, Viktor (4 January 2019). "Phosphines and Related Tervalent Phosphorus Systems". ऑर्गनोफॉस्फोरस रसायन विज्ञान: अणुओं से अनुप्रयोगों तक. doi:10.1002/9783527672240.ch1. ISBN 9783527672240.
  4. ↑ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1993). "विनील हैलाइड्स के साथ 1-एल्केनिलबोरोनेट्स की पैलेडियम-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया: (1Z,3E)-1-फेनिल-1,3-ऑक्टाडाइन". Org. Synth. 68: 130. doi:10.15227/orgsyn.068.0130.
  5. ↑ 5.0 5.1 C. A. McAuliffe, ed. (1973). फास्फोरस, आर्सेनिक, और सुरमा लिगैंड्स के संक्रमण धातु परिसरों. J. Wiley. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ↑ Osborn, J. A.; Wilkinson, G. (1967). "ट्रिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) हेलोरोडियम (आई)". Inorganic Syntheses. 10: 67. doi:10.1002/9780470132418.ch12.
  7. ↑ 7.0 7.1 Tolman, C. A. (1977). "Steric effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis". Chemical Reviews. 77 (3): 313–348. doi:10.1021/cr60307a002.
  8. ↑ Orpen, A. G.; Connelly, N. G. (1990). "स्ट्रक्चरल सिस्टमैटिक्स: धातु-फॉस्फोरस में पीए σ* ऑर्बिटल्स की भूमिका π-एम-पीए3 कॉम्प्लेक्स (ए = आर, आर, ओआर; आर = अल्काइल) के रेडॉक्स-संबंधित जोड़े में बंधन". Organometallics. 9 (4): 1206–1210. doi:10.1021/om00118a048.
  9. ↑ Gilheany, D. G. (1994). "नो डी ऑर्बिटल्स लेकिन वॉल्श डायग्राम और हो सकता है केले बांड: फॉस्फीन, फॉस्फिन ऑक्साइड और फॉस्फोनियम यलाइड्स में रासायनिक बंधन". Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi:10.1021/cr00029a008.
  10. ↑ Crabtree, Robert H. (2009). संक्रमण धातुओं की ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान (5th ed.). Wiley. pp. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  11. ↑ R. H. Crabtree (2005). "4. Carbonyls, Phosphine Complexes, and Ligand Substitution Reactions". संक्रमण धातुओं की ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान (4th ed.). ISBN 0-471-66256-9.
  12. ↑ Nelson, John H. (2003). परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी. ISBN 978-0130334510.
  13. ↑ Paul S. Pregosin, Roland W. Kunz (2012). 31P और 13C NMR ऑफ़ ट्रांज़िशन मेटल फ़ॉस्फ़ीन कॉम्प्लेक्स. Berlin: Springer. ISBN 9783642488306.
  14. ↑ Garrou, Philip E. (1985). "संक्रमण-धातु-मध्यस्थ फास्फोरस-कार्बन बंधन दरार और सजातीय उत्प्रेरक निष्क्रियता के लिए इसकी प्रासंगिकता". Chem. Rev. 85: 171–185. doi:10.1021/cr00067a001.
  15. ↑ Reppe, W.; Schweckendiek, W. J. (31 July 1948). "एसिटिलीन का सायक्लिंग पोलीमराइजेशन। III बेंजीन, बेंजीन डेरिवेटिव और हाइड्रोएरोमैटिक यौगिक". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560 (1): 104–116. doi:10.1002/jlac.19485600104.
  16. ↑ Slaugh, L; Mullineaux, R. (1968). "उपन्यास हाइड्रोफॉर्माइलेशन उत्प्रेरक". J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. doi:10.1016/S0022-328X(00)82775-8.
  17. ↑ P. W.N.M. van Leeuwen "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art, 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN 1-4020-2000-7
  18. ↑ Herrmann, W. A.; Kohlpaintner, C. W. (1998). "जल-घुलनशील फॉस्फीन और उनके संक्रमण धातु परिसरों के संश्लेषण". Inorg. Synth. 32: 8–25. doi:10.1002/9780470132630.ch2.
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