18-इलेक्ट्रॉन नियम: Difference between revisions
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18-इलेक्ट्रॉन नियम अंगूठे का एक | 18-इलेक्ट्रॉन नियम अंगूठे का एक रासायनिक नियम है जो मुख्य रूप से स्थिर [[ संक्रमण धातु |संक्रमण धातु]] परिसरों के लिए विशेष रूप से [[ ऑर्गोमेटेलिक यौगिक |ऑर्गोमेटेलिक यौगिक]] जैसे सूत्रों की भविष्यवाणी और युक्तिसंगत बनाने के लिए उपयोग किया जाता है,<ref name="Check1">{{cite journal | doi = 10.1126/science.54.1386.59 | pmid = 17843674| author-link = Irving Langmuir|last=Langmuir |first=I. | title = वैलेंस के प्रकार| journal = [[Science (journal)|Science]] | year = 1921 | volume = 54 | issue = 1386 | pages = 59–67|bibcode = 1921Sci....54...59L | url = https://zenodo.org/record/1448265 }}</ref> यह नियम ऐसे तथ्यों पर आधारित होता है जिनमें संक्रमण धातुओं के [[ इलेक्ट्रॉन |इलेक्ट्रॉन]] विन्यास में [[ संयोजकता कक्षीय |संयोजकता कक्ष]] होते हैं जिसमें पाँच (n−1)d कक्षक, एक ns कक्षक और तीन np कक्षक होते हैं, जहां एन [[ मुख्य क्वांटम संख्या | मुख्य क्वांटम संख्या]] है। ये ऑर्बिटल्स सामूहिक रूप से 18 इलेक्ट्रॉनों को या तो बंधन या गैर-बंधन इलेक्ट्रॉन के जोड़ों के रूप में समायोजित कर सकता हैं। इसका अर्थ हैं कि इन नौ परमाणुओं के कक्षक के [[ लिगैंड ]] कक्षकों के संयोजन से नौ [[ परमाणु कक्षक ]] बनते हैं जो या तो मेटल-लिगैंड बंधन या गैर-बंधन होते हैं। जब एक धातु परिसर में 18 संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं, तब ऐसी स्थिति में निर्वात गैस के समान इलेक्ट्रॉन विन्यास प्राप्त होता है। यह नियम उन धातुओं के परिसरों के लिए सहायक नहीं होता है जो संक्रमण धातु की श्रेणी में नहीं होती हैं, और उपयोगी संक्रमण धातु परिसर के नियम के विरूद्ध कार्य करने लगती है क्योंकि इस नियम से विचलित होने वाले परिणाम इसकी प्रतिक्रियाशीलता पर पड़ते हैं। यह नियम पहली बार 1921 में अमेरिकी रसायनज्ञ [[ इरविंग लैंगमुइर ]] द्वारा प्रस्तावित किया गया था।<ref name="Check1" /><ref>{{cite journal|title=18-इलेक्ट्रॉन नियम की उत्पत्ति|author1-link=William B. Jensen|first1=William B.|last1=Jensen |journal=[[Journal of Chemical Education|J. Chem. Educ.]]|date= 2005 |volume=82 |issue=1 |page=28 |bibcode=2005JChEd..82...28J|doi=10.1021/ed082p28}}</ref> | ||
== प्रयोज्यता == | |||
यह नियम मुख्य रूप से घूर्णन स्थिति (जैसे डी इलेक्ट्रॉन की घूर्णन स्थिति) के लिए सूत्रों की भविष्यवाणी करता है | जैसे सीआर, एमएन, एफई, और सह ट्रायड्स के निम्न घर्णन परिसर। अन्य प्रसिद्ध उदाहरणों में [[ फेरोसीन ]], [[ आयरन पेंटाकार्बोनिल ]], [[ क्रोमियम कार्बोनिल ]] और [[ निकल कार्बोनिल ]] सम्मलित है। | |||
एक परिसर में लिगैंड्स 18-इलेक्ट्रॉन नियम की प्रयोज्यता को निर्धारित करता हैं। सामान्यतः इस नियम का पालन करने वाले परिसर कम से कम आंशिक रूप से π-स्वीकर्ता लिगेंड्स से बने होते हैं (इसे -एसिड के रूप में भी जाना जाता है)। इस प्रकार का लिगैंड एक बहुत मजबूत लिगैंड क्षेत्र बनाता है, जो परिणामी आणविक कक्षा की ऊर्जा को कम करता है जिससे वह अनुकूल रूप से अपना अधिकार स्थापित कर सकें। विशिष्ट लिगेंड में [[ ओलेफिन | ओलेफिन]] , [[ फॉस्फीन लिगैंड | फॉस्फीन लिगैंड]] और [[ कार्बोनिल | कार्बोनिल]] सम्मलित हैं। -अम्लीय परिसरों में सामान्यतः कम-ऑक्सीकरण अवस्था में धातुओं की विशेषता होती हैं। ऑक्सीकरण अवस्था और लिगेंड की प्रकृति के बीच संबंध को बैकबॉन्डिंग के प्रारूप के भीतर युक्तिसंगत करके बनाया गया है। | |||
एक परिसर में लिगैंड्स 18-इलेक्ट्रॉन नियम की प्रयोज्यता निर्धारित | |||
=== प्रतिक्रियाशीलता के परिणाम === | === प्रतिक्रियाशीलता के परिणाम === | ||
18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करने वाले यौगिक | 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करने वाले यौगिक सामान्यतः निष्क्रिय होते हैं। उदाहरणों में [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>]Cl<sub>3</sub>, Mo(CO)<sub>6</sub>, and [Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>4−</sup> सम्मलित हैं। ऐसी स्थिति में, सामान्य रूप से लिगैंड की अदला बदली विघटनकारी प्रतिस्थापन तंत्र के माध्यम से होता है, जिसमें प्रतिक्रिया की दर एक लिगैंड के पृथक्करण की दर से निर्धारित होती है। दूसरी ओर, 18-इलेक्ट्रॉन यौगिक प्रोटॉन जैसे इलेक्ट्रोफाइल के प्रति अत्यधिक प्रतिक्रियाशील हो सकते हैं, और ऐसी प्रतिक्रियाएं इस प्रणाली में सहयोगी होती हैं, इस प्रकार अम्ल व क्षार प्रतिक्रियाएं होती हैं। | ||
18 से कम | 18 से कम संयोजकता के इलेक्ट्रॉन वाले परिसर बढ़ी हुई प्रतिक्रियाशीलता दिखाते हैं। इस प्रकार, 18-इलेक्ट्रॉन नियम साधारणतयः [[ स्टोइकोमेट्रिक ]] या [[ कटैलिसीस ]] के अर्थ के लिए गैर-प्रतिक्रिया रूपी एक विधि है। | ||
=== डुओडेक्टेट नियम === | === डुओडेक्टेट नियम === | ||
कम्प्यूटरीकृत निष्कर्ष के अनुसार धातु पर संयोजकता पी-कक्षीय धातु-लिगैंड बंधन में भाग लेते हैं, चूंकि यह एक कमजोर कढ़ी हैं।<ref>{{cite book |editor1-last=Frenking |editor1-first=Gernot|editor2-last=Shaik |editor2-first=Sason|title=रासायनिक बंधन: आवर्त सारणी के पार रासायनिक बंधन|publisher=Wiley-VCH |date=May 2014 |chapter=Chapter 7: Chemical bonding in Transition Metal Compounds |isbn=978-3-527-33315-8}}</ref> इसी प्रकार वेनहोल्ड और लैंडिस प्राकृतिक बंधन की कक्षा के संदर्भ में धातु-लिगैंड बन्धन में धातु पी-कक्षा की गणना नहीं करते हैं,<ref>{{cite journal | |||
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सामान्य रसायन विज्ञान | सामान्य रसायन विज्ञान में वर्तमान समय में सर्वसम्मति यह है कि मुख्य समूह तत्वों के लिए अष्ट नियम के विपरीत, संक्रमण धातुएं 12-इलेक्ट्रॉन या 18-इलेक्ट्रॉन नियम का कठिनाई से पालन नहीं करती हैं, लेकिन यह नियम ऊपरी और निचली दोनों सीमाओं को क्रमशः इलेक्ट्रॉन गणना के लिए संतुलित करता हैं।<ref>{{cite journal | ||
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== अपवाद == | == अपवाद == | ||
-दाता या -दाता | π-दाता या σ-दाता धातु ऑर्बिटल्स के साथ परस्पर कम प्रतिक्रिया करके [[ लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत | लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत]] के कारण कमजोर लिगैंड क्षेत्र की ओर ले जाते हैं जो t<sub>2g</sub> कक्षकों की ऊर्जा को बढ़ाता है ये आणविक ऑर्बिटल्स नॉन-बॉन्डिंग या कमजोर रूप से [[ गैर-बंधन कक्षीय |गैर-बंधन कक्षीय]] (छोटे Δ<sub>oct</sub>) बन जाते हैं। इसलिए, इलेक्ट्रॉन को जोड़ने या हटाने से जटिल स्थिरता पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है। ऐसी स्थिति में, डी-इलेक्ट्रॉनों की संख्याओं पर कोई प्रतिबंध नहीं होता हैं और 12-22 इलेक्ट्रॉनों वाले परिसर संभव हो जाते हैं। मान में कम Δ<sub>oct</sub> के द्वारा इसे भरना संभव बन जाता है जैसे (>18 e−) के लिए और इसी प्रकार π-दाता लिगेंड्स t<sub>2g</sub> प्रतिरक्षी (<18 e−) बना सकते हैं। इस प्रकार के लिगैंड [[ स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला ]]निम्न-से-मध्य भाग में स्थित होती हैं। उदाहरण के लिए: [TiF<sub>6</sub>]<sup>2−</sup> (Ti(IV), d<sup>0</sup>, 12 e<sup>−</sup>), [Co(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup> (Co(III), d<sup>6</sup>, 18 e<sup>−</sup>), [Cu(OH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> (Cu(II), d<sup>9</sup>, 21 e<sup>−</sup>)। | ||
धातु आयनों के संदर्भ में, | धातु आयनों के संदर्भ में, oct एक समूह के साथ-साथ बढ़ती [[ ऑक्सीकरण संख्या |ऑक्सीकरण संख्या]] के साथ बढ़ता है। मजबूत लिगैंड फ़ील्ड निम्न-स्पिन परिसरों की ओर ले जाते हैं जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम के कुछ अपवादों का कारण बनता है। | ||
===16-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स === | |||
परिसरों का एक महत्वपूर्ण वर्ग जो 18e नियम का उल्लंघन करते हैं, वे धातु d<sup>8</sup> संरूपण वाले 16-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स हैं।सभी हाई-स्पिन d<sup>8</sup> धातु आयन ऑक्टाहेड्रल (या [[ टेट्राहेड्रल आणविक ज्यामिति | टेट्राहेड्रल आणविक ज्यामिति]]) हैं लेकिन लो-स्पिन d<sup>8</sup> धातु के आयन सभी वर्गाकार समतलीय हैं। वर्गाकार समतलीय लो-स्पिन d<sup>8</sup> के महत्वपूर्ण उदाहरण धातु आयन Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), और Pt(II) हैं। नीचे दिए गए चित्र में निम्न-स्पिन वर्ग-प्लानर परिसरों में d<sup>8</sup> उपकोश का विभाजन दिखाया गया है। उदाहरण के रूप में विशेष रूप से कोबाल्ट और निकल ट्रायड्स के डेरिवेटिव के लिए प्रचलित हैं। इस तरह के यौगिक साधारण रूप से [[ वर्ग समतलीय | वर्ग समतलीय]] होते हैं। सबसे प्रसिद्ध उदाहरण वास्का का परिसर ((IrCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>), [PtCl<sub>4</sub>]<sup>2−</sup> और ज़ीज़ नमक अर्ताथ [PtCl<sub>3</sub>(''η''<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]<sup>−</sup> है। | |||
:[[Image:Chem507f09sqvstet2.png]]कई [[ उत्प्रेरक चक्र ]] परिसरों के माध्यम से संचालित होते हैं जो 18-इलेक्ट्रॉन और स्क्वायर-प्लानर 16-इलेक्ट्रॉन कॉन्फ़िगरेशन के बीच वैकल्पिक होते हैं। उदाहरणों में [[ मोनसेंटो एसिटिक एसिड संश्लेषण ]], [[ हाइड्रोजनीकरण ]], [[ हाइड्रोफॉर्माइलेशन ]], ओलेफिन आइसोमेरिज़ेशन और कुछ एल्केन पोलीमराइज़ेशन शामिल हैं। | ऐसे परिसरों में, डी<sub>''z''<sup>2</sup></sub> कक्षीय दोगुना व्यस्त और गैर-बंधन है। | ||
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अन्य उल्लंघनों को धातु केंद्र पर लिगेंड के प्रकार के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है। | अन्य उल्लंघनों को धातु केंद्र पर लिगेंड के प्रकार के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है। |
Revision as of 22:05, 10 November 2022
18-इलेक्ट्रॉन नियम अंगूठे का एक रासायनिक नियम है जो मुख्य रूप से स्थिर संक्रमण धातु परिसरों के लिए विशेष रूप से ऑर्गोमेटेलिक यौगिक जैसे सूत्रों की भविष्यवाणी और युक्तिसंगत बनाने के लिए उपयोग किया जाता है,[1] यह नियम ऐसे तथ्यों पर आधारित होता है जिनमें संक्रमण धातुओं के इलेक्ट्रॉन विन्यास में संयोजकता कक्ष होते हैं जिसमें पाँच (n−1)d कक्षक, एक ns कक्षक और तीन np कक्षक होते हैं, जहां एन मुख्य क्वांटम संख्या है। ये ऑर्बिटल्स सामूहिक रूप से 18 इलेक्ट्रॉनों को या तो बंधन या गैर-बंधन इलेक्ट्रॉन के जोड़ों के रूप में समायोजित कर सकता हैं। इसका अर्थ हैं कि इन नौ परमाणुओं के कक्षक के लिगैंड कक्षकों के संयोजन से नौ परमाणु कक्षक बनते हैं जो या तो मेटल-लिगैंड बंधन या गैर-बंधन होते हैं। जब एक धातु परिसर में 18 संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं, तब ऐसी स्थिति में निर्वात गैस के समान इलेक्ट्रॉन विन्यास प्राप्त होता है। यह नियम उन धातुओं के परिसरों के लिए सहायक नहीं होता है जो संक्रमण धातु की श्रेणी में नहीं होती हैं, और उपयोगी संक्रमण धातु परिसर के नियम के विरूद्ध कार्य करने लगती है क्योंकि इस नियम से विचलित होने वाले परिणाम इसकी प्रतिक्रियाशीलता पर पड़ते हैं। यह नियम पहली बार 1921 में अमेरिकी रसायनज्ञ इरविंग लैंगमुइर द्वारा प्रस्तावित किया गया था।[1][2]
प्रयोज्यता
यह नियम मुख्य रूप से घूर्णन स्थिति (जैसे डी इलेक्ट्रॉन की घूर्णन स्थिति) के लिए सूत्रों की भविष्यवाणी करता है | जैसे सीआर, एमएन, एफई, और सह ट्रायड्स के निम्न घर्णन परिसर। अन्य प्रसिद्ध उदाहरणों में फेरोसीन , आयरन पेंटाकार्बोनिल , क्रोमियम कार्बोनिल और निकल कार्बोनिल सम्मलित है।
एक परिसर में लिगैंड्स 18-इलेक्ट्रॉन नियम की प्रयोज्यता को निर्धारित करता हैं। सामान्यतः इस नियम का पालन करने वाले परिसर कम से कम आंशिक रूप से π-स्वीकर्ता लिगेंड्स से बने होते हैं (इसे -एसिड के रूप में भी जाना जाता है)। इस प्रकार का लिगैंड एक बहुत मजबूत लिगैंड क्षेत्र बनाता है, जो परिणामी आणविक कक्षा की ऊर्जा को कम करता है जिससे वह अनुकूल रूप से अपना अधिकार स्थापित कर सकें। विशिष्ट लिगेंड में ओलेफिन , फॉस्फीन लिगैंड और कार्बोनिल सम्मलित हैं। -अम्लीय परिसरों में सामान्यतः कम-ऑक्सीकरण अवस्था में धातुओं की विशेषता होती हैं। ऑक्सीकरण अवस्था और लिगेंड की प्रकृति के बीच संबंध को बैकबॉन्डिंग के प्रारूप के भीतर युक्तिसंगत करके बनाया गया है।
प्रतिक्रियाशीलता के परिणाम
18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करने वाले यौगिक सामान्यतः निष्क्रिय होते हैं। उदाहरणों में [Co(NH3)6]Cl3, Mo(CO)6, and [Fe(CN)6]4− सम्मलित हैं। ऐसी स्थिति में, सामान्य रूप से लिगैंड की अदला बदली विघटनकारी प्रतिस्थापन तंत्र के माध्यम से होता है, जिसमें प्रतिक्रिया की दर एक लिगैंड के पृथक्करण की दर से निर्धारित होती है। दूसरी ओर, 18-इलेक्ट्रॉन यौगिक प्रोटॉन जैसे इलेक्ट्रोफाइल के प्रति अत्यधिक प्रतिक्रियाशील हो सकते हैं, और ऐसी प्रतिक्रियाएं इस प्रणाली में सहयोगी होती हैं, इस प्रकार अम्ल व क्षार प्रतिक्रियाएं होती हैं।
18 से कम संयोजकता के इलेक्ट्रॉन वाले परिसर बढ़ी हुई प्रतिक्रियाशीलता दिखाते हैं। इस प्रकार, 18-इलेक्ट्रॉन नियम साधारणतयः स्टोइकोमेट्रिक या कटैलिसीस के अर्थ के लिए गैर-प्रतिक्रिया रूपी एक विधि है।
डुओडेक्टेट नियम
कम्प्यूटरीकृत निष्कर्ष के अनुसार धातु पर संयोजकता पी-कक्षीय धातु-लिगैंड बंधन में भाग लेते हैं, चूंकि यह एक कमजोर कढ़ी हैं।[3] इसी प्रकार वेनहोल्ड और लैंडिस प्राकृतिक बंधन की कक्षा के संदर्भ में धातु-लिगैंड बन्धन में धातु पी-कक्षा की गणना नहीं करते हैं,[4] चूंकि ये कक्षाएं अभी भी आधारित सेट (रसायन विज्ञान) के रूप में सम्मलित होता हैं। जिसके परिणामस्वरूप पांच डी-कक्षीय और एक एस-कक्षा के लिए डुओडेक्टेट नियम (12-इलेक्ट्रॉन नियम) होता है।
सामान्य रसायन विज्ञान में वर्तमान समय में सर्वसम्मति यह है कि मुख्य समूह तत्वों के लिए अष्ट नियम के विपरीत, संक्रमण धातुएं 12-इलेक्ट्रॉन या 18-इलेक्ट्रॉन नियम का कठिनाई से पालन नहीं करती हैं, लेकिन यह नियम ऊपरी और निचली दोनों सीमाओं को क्रमशः इलेक्ट्रॉन गणना के लिए संतुलित करता हैं।[5][6] इस प्रकार, जब डी-कक्षीय और एस-कक्षीय संक्रमण धातुओं में बंधन आसानी से होता है, तब इस बंधन में उच्च ऊर्जा और अधिक स्थानिक रूप से फैलाने वाले पी-कक्षा की भागेदारी केंद्रीय परमाणु और समन्वय वातावरण पर निर्भर करती है।[7][8]
अपवाद
π-दाता या σ-दाता धातु ऑर्बिटल्स के साथ परस्पर कम प्रतिक्रिया करके लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत के कारण कमजोर लिगैंड क्षेत्र की ओर ले जाते हैं जो t2g कक्षकों की ऊर्जा को बढ़ाता है ये आणविक ऑर्बिटल्स नॉन-बॉन्डिंग या कमजोर रूप से गैर-बंधन कक्षीय (छोटे Δoct) बन जाते हैं। इसलिए, इलेक्ट्रॉन को जोड़ने या हटाने से जटिल स्थिरता पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है। ऐसी स्थिति में, डी-इलेक्ट्रॉनों की संख्याओं पर कोई प्रतिबंध नहीं होता हैं और 12-22 इलेक्ट्रॉनों वाले परिसर संभव हो जाते हैं। मान में कम Δoct के द्वारा इसे भरना संभव बन जाता है जैसे (>18 e−) के लिए और इसी प्रकार π-दाता लिगेंड्स t2g प्रतिरक्षी (<18 e−) बना सकते हैं। इस प्रकार के लिगैंड स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला निम्न-से-मध्य भाग में स्थित होती हैं। उदाहरण के लिए: [TiF6]2− (Ti(IV), d0, 12 e−), [Co(NH3)6]3+ (Co(III), d6, 18 e−), [Cu(OH2)6]2+ (Cu(II), d9, 21 e−)।
धातु आयनों के संदर्भ में, oct एक समूह के साथ-साथ बढ़ती ऑक्सीकरण संख्या के साथ बढ़ता है। मजबूत लिगैंड फ़ील्ड निम्न-स्पिन परिसरों की ओर ले जाते हैं जो 18-इलेक्ट्रॉन नियम के कुछ अपवादों का कारण बनता है।
16-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स
परिसरों का एक महत्वपूर्ण वर्ग जो 18e नियम का उल्लंघन करते हैं, वे धातु d8 संरूपण वाले 16-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स हैं।सभी हाई-स्पिन d8 धातु आयन ऑक्टाहेड्रल (या टेट्राहेड्रल आणविक ज्यामिति) हैं लेकिन लो-स्पिन d8 धातु के आयन सभी वर्गाकार समतलीय हैं। वर्गाकार समतलीय लो-स्पिन d8 के महत्वपूर्ण उदाहरण धातु आयन Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), और Pt(II) हैं। नीचे दिए गए चित्र में निम्न-स्पिन वर्ग-प्लानर परिसरों में d8 उपकोश का विभाजन दिखाया गया है। उदाहरण के रूप में विशेष रूप से कोबाल्ट और निकल ट्रायड्स के डेरिवेटिव के लिए प्रचलित हैं। इस तरह के यौगिक साधारण रूप से वर्ग समतलीय होते हैं। सबसे प्रसिद्ध उदाहरण वास्का का परिसर ((IrCl(CO)(PPh3)2), [PtCl4]2− और ज़ीज़ नमक अर्ताथ [PtCl3(η2-C2H4)]− है।
ऐसे परिसरों में, डीz2 कक्षीय दोगुना व्यस्त और गैर-बंधन है।
- कई उत्प्रेरक चक्र परिसरों के माध्यम से संचालित होते हैं जो 18-इलेक्ट्रॉन और स्क्वायर-प्लानर 16-इलेक्ट्रॉन कॉन्फ़िगरेशन के बीच वैकल्पिक होते हैं। उदाहरणों में मोनसेंटो एसिटिक एसिड संश्लेषण , हाइड्रोजनीकरण , हाइड्रोफॉर्माइलेशन , ओलेफिन आइसोमेरिज़ेशन और कुछ एल्केन पोलीमराइज़ेशन शामिल हैं।
अन्य उल्लंघनों को धातु केंद्र पर लिगेंड के प्रकार के अनुसार वर्गीकृत किया जा सकता है।
भारी लिगेंड
भारी लिगैंड्स लिगैंड्स के पूर्ण पूरक के दृष्टिकोण को रोक सकते हैं जो धातु को 18 इलेक्ट्रॉन कॉन्फ़िगरेशन प्राप्त करने की अनुमति देगा। उदाहरण:
- तिवारी (नियोपेंटाइल )4 (8 और-)
- पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटाडीन |सीपी*2आप (सी2H4) (16 और-)
- वैनेडियम हेक्साकार्बोनिल|वी(सीओ)6(17 और-)
- सीपी*सीआर(सीओ)3 (17 और-)
- पं.(पर्ट-ब्यूटाइल|टीबु3)2 (14 और-)
- सह (नॉरबोर्निल )4 (13 और-)
- [FeCp2]+ (17 और-)
कभी-कभी ऐसे कॉम्प्लेक्स भारी लिगैंड के हाइड्रोकार्बन ढांचे के साथ एगोस्टिक इंटरैक्शन में संलग्न होते हैं। उदाहरण के लिए:
- डब्ल्यू (सीओ)3[पी (सी6H11)3]2 16 ई . है− लेकिन एक C–H बांड और W केंद्र के बीच एक छोटा संबंध है।
- साइक्लोपेंटैडीन (पीएमई .)3)वी(CHCMe3) (14 और−, प्रतिचुंबकीय) में 'alkylidene-H' के साथ एक छोटा V–H आबंध होता है, इसलिए यौगिक का विवरण Cp(PMe) के बीच कहीं होता है।3)वी(CHCMe3) और सीपी (पीएमई .)3) वी (एच) (सीसीएमई .)3).
हाई-स्पिन कॉम्प्लेक्स
हाई-स्पिन धातु परिसरों ने अकेले ही कक्षा में कब्जा कर लिया है और इसमें कोई खाली कक्षा नहीं हो सकती है जिसमें लिगैंड इलेक्ट्रॉन घनत्व दान कर सकते हैं। सामान्य तौर पर, कॉम्प्लेक्स में कुछ या कोई -अम्लीय लिगैंड नहीं होते हैं। ये अकेले कब्जे वाले ऑर्बिटल्स रेडिकल लिगैंड्स (जैसे, ऑक्सीजन ) के अकेले कब्जे वाले ऑर्बिटल्स के साथ संयोजन कर सकते हैं, या लिगैंड फील्ड थ्योरी लिगैंड के अलावा इलेक्ट्रॉन-पेयरिंग का कारण बन सकता है, इस प्रकार एक खाली ऑर्बिटल बना सकता है जिसमें यह दान कर सकता है। उदाहरण:
- सीआरसीएल3(टेट्राहाइड्रोफुरान )3 (15 ई-)
- [एमएन(एच2ओ)6]2+ (17 और-)
- [के साथ (एच2ओ)6]2+ (21 ई .)-, नीचे टिप्पणियाँ देखें)
दृढ़ता से -दान करने वाले लिगैंड वाले परिसर अक्सर 18-इलेक्ट्रॉन नियम का उल्लंघन करते हैं। इन लिगैंड्स में फ्लोराइड (F .) शामिल हैं−), संक्रमण धातु ऑक्सो कॉम्प्लेक्स (O .)2−), संक्रमण धातु नाइट्रिडो कॉम्प्लेक्स (N .)3−), एल्कोक्साइड ्स (RO .)−), और संक्रमण धातु इमिडो कॉम्प्लेक्स (RN .)2−)। उदाहरण:
- [CrO4]2− (16 और-)
- मो (= एनआर)2क्लोरीन2 (12 और-)
बाद के मामले में, मो को नाइट्रोजन अकेला जोड़े का पर्याप्त दान है (इसलिए यौगिक को 16 ई के रूप में भी वर्णित किया जा सकता है)- यौगिक)। इसे Mo-N बॉन्ड की छोटी लंबाई और Mo-N-C(R) कोण से देखा जा सकता है, जो लगभग 180° है। प्रति-उदाहरण:
- ट्रांस-WO2(मैं2पीसीएच2चौधरी2एसएमई2)2 (18 और-)
- सीपी*रेओ3 (18 और-)
इन मामलों में, एम = ओ बांड शुद्ध दोहरे बंधन हैं (यानी, धातु को ऑक्सीजन के अकेले जोड़े का कोई दान नहीं), जैसा कि अपेक्षाकृत लंबी बंधन दूरी में परिलक्षित होता है।
π-दान करने वाले लिगेंड्स
लिगैंड्स जहां समन्वयक परमाणु गैर-बंधन वाले अकेले जोड़े को सहन करते हैं, अक्सर असंतृप्त परिसरों को स्थिर करते हैं। धातु एमाइड और एल्कोक्साइड अक्सर 18e नियम का उल्लंघन करते हैं
प्रभावों का संयोजन
उपरोक्त कारक कभी-कभी गठबंधन कर सकते हैं। उदाहरणों में शामिल
- सीपी*वीओसीएल2 (14 और-)
- टाइटेनियम (IV) क्लोराइड | TiCl4(8 और-)
उच्च इलेक्ट्रॉन मायने रखता है
कुछ संकुलों में 18 से अधिक इलेक्ट्रॉन होते हैं। उदाहरण:
- कोबाल्टोसिन (19 ई .)-)
- निकेलोसीन (20 ई-)
- Hexaaquacopper(II) आयन [Cu(H .)2ओ)6]2+ (21 ई .)- </सुप>)
- टीएम (सीओ)8- (TM = Sc, Y, La) (20 e-)
अक्सर, ऐसे मामले जहां कॉम्प्लेक्स में 18 से अधिक वैलेंस इलेक्ट्रॉनों को इलेक्ट्रोस्टैटिक बलों के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है - धातु अपने सकारात्मक चार्ज को संतुलित करने की कोशिश करने के लिए लिगैंड्स को अपनी ओर आकर्षित करती है, और इसके साथ समाप्त होने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या महत्वहीन है। मेटालोसीन के मामले में, साइक्लोपेंटैडिएनिल लिगैंड की केलेशन प्रकृति धातु के साथ अपने बंधन को स्थिर करती है। निम्नलिखित दो अवलोकन कुछ हद तक संतोषजनक हैं: कोबाल्टोसिन एक मजबूत इलेक्ट्रॉन दाता है, जो आसानी से 18-इलेक्ट्रॉन कोबाल्टोसेनियम केशन का निर्माण करता है; और निकेलोसिन 18-इलेक्ट्रॉन कॉम्प्लेक्स देने के लिए सबस्ट्रेट्स के साथ प्रतिक्रिया करता है, उदा। सीपीएनआईसीएल (पीआर .)3) और मुफ्त सीपीएच।
निकलोसीन के मामले में, अतिरिक्त दो इलेक्ट्रॉन ऑर्बिटल्स में हैं जो कमजोर रूप से धातु-कार्बन प्रतिरक्षी हैं; यही कारण है कि यह अक्सर प्रतिक्रियाओं में भाग लेता है जहां एम-सी बांड टूट जाते हैं और धातु की इलेक्ट्रॉन संख्या 18 में बदल जाती है।[9] 20-इलेक्ट्रॉन सिस्टम टीएम (सीओ)8− (TM = Sc, Y, La) का घन (O .) होता हैh) संतुलन ज्यामिति और एक सिंगलेट (1आ1g) इलेक्ट्रॉनिक ग्राउंड स्टेट। a के साथ एक अधिकृत संयोजकता MO है2u समरूपता, जो धातु AOs के योगदान के बिना केवल लिगैंड ऑर्बिटल्स द्वारा बनाई गई है। लेकिन व्यसन TM(CO)8- (TM=Sc, Y, La) 18-इलेक्ट्रॉन नियम को पूरा करते हैं, जब कोई केवल उन वैलेंस इलेक्ट्रॉनों पर विचार करता है, जो धातु-लिगैंड बॉन्डिंग ऑर्बिटल्स पर कब्जा कर लेते हैं।[10]
यह भी देखें
संदर्भ
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अग्रिम पठन
- Tolman, C. A. (1972). "The 16 and 18 electron rule in organometallic chemistry and homogeneous catalysis". Chem. Soc. Rev. 1 (3): 337. doi:10.1039/CS9720100337.