विलायक प्रारूप: Difference between revisions

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कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में, सॉल्वेंट मॉडल कम्प्यूटेशनल विधि है, जो सॉल्वेटेड संघनित चरणों के व्यवहार के लिए उत्तरदायी है।^[1]^[2]^[3] सॉल्वेंट मॉडल समाधान में होने वाली प्रतिक्रियाओं और प्रक्रियाओं पर आरम्भ सिमुलेशन और थर्मोडायनामिक गणना को सक्षम करते हैं। इनमें जैविक, रासायनिक और पर्यावरणीय प्रक्रियाएँ सम्मिलित हैं।^[1]इस प्रकार की गणनाओं से श्रेष्ठ विचार के माध्यम से होने वाली भौतिक प्रक्रियाओं के विषय में नई भविष्यवाणियां हो सकती हैं।

वैज्ञानिक साहित्य में सॉल्वेंट मॉडल का बड़े स्तर पर परीक्षण और समीक्षा की गई है। विभिन्न मॉडलों को सामान्यतः दो वर्गों में विभाजित किया जा सकता है, स्पष्ट और अंतर्निहित मॉडल, जिनमें से सभी के अपने लाभ और हानि हैं। अंतर्निहित मॉडल सामान्यतः कम्प्यूटेशनल रूप से कुशल होते हैं और विलायक व्यवहार का उचित विवरण प्रदान कर सकते हैं, किन्तु विलेय अणु के निकट विलायक घनत्व में स्थानीय उतार-चढ़ाव का हिसाब देने में विफल होते हैं। घनत्व में उतार-चढ़ाव का व्यवहार किसी विलेय के चारों ओर विलायक के क्रम के कारण होता है और विशेष रूप से तब प्रचलित होता है जब कोई पानी को विलायक के रूप में मानता है। स्पष्ट मॉडल प्रायः कम्प्यूटेशनल रूप से कम अल्पव्ययी होते हैं, किन्तु विलायक का भौतिक स्थानिक रूप से समाधान किया गया विवरण प्रदान कर सकते हैं। चूंकि, इनमें से कई स्पष्ट मॉडल कम्प्यूटेशनल रूप से मांग कर रहे हैं और कुछ प्रयोगात्मक परिणामों को पुन: उत्पन्न करने में विफल हो सकते हैं, प्रायः कुछ फिटिंग विधियों और पैरामीट्रिज़ेशन के कारण करते है। हाइब्रिड पद्धतियाँ एक अन्य विकल्प हैं। इन विधियों में विलायक के कम से कम कुछ स्थानिक संकल्प को बनाए रखते हुए कम्प्यूटेशनल व्यय को कम करने के लक्ष्य के साथ अंतर्निहित और स्पष्ट पहलुओं को सम्मिलित किया गया है। इन विधियों को उचित रूप से उपयोग करने के लिए अधिक अनुभव की आवश्यकता हो सकती है और प्रायः गणना के पश्चात सुधार के नियम सम्मिलित होते हैं।^[4]

निहित मॉडल

अंतर्निहित सॉल्वैंट्स या सातत्य सॉल्वैंट्स, ऐसे मॉडल हैं जिनमें कोई इस धारणा को स्वीकार करता है, कि अंतर्निहित विलायक अणुओं को सजातीय ध्रुवीकरण माध्यम द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है जब तक कि यह माध्यम, उत्तम सन्निकटन के लिए, समकक्ष गुण देता है।^[1]कोई स्पष्ट विलायक अणु उपस्थित नहीं हैं और इसलिए स्पष्ट विलायक निर्देशांक नहीं दिए गए हैं। कॉन्टिनम मॉडल थर्मली औसत और सामान्यतः आइसोट्रोपिक सॉल्वैंट्स पर विचार करते हैं,^[3]यही कारण है कि कई स्थितियों में उचित सटीकता के साथ विलायक का प्रतिनिधित्व करने के लिए केवल कुछ ही मापदंडों का उपयोग किया जा सकता है। मुख्य पैरामीटर ढांकता हुआ स्थिरांक (ε) है, इसे प्रायः आगे के मापदंडों के साथ पूरक किया जाता है, उदाहरण के लिए विलायक सतह तनाव, ढांकता हुआ स्थिरांक वह मान है जो विलायक की ध्रुवीकरण की श्रेणी को परिभाषित करने के लिए उत्तरदायी है। सामान्यतः, अंतर्निहित सॉल्वैंट्स के लिए, टाइल वाली गुहा में विलेय को घेरकर गणना आगे बढ़ती है (नीचे चित्र देखें)। विलेय युक्त गुहा विलायक का वर्णन करने वाले सजातीय ध्रुवीकरण सातत्य में अंतर्निहित है। विलेय का आवेश वितरण गुहा की सतह पर निरंतर ढांकता हुआ क्षेत्र से मिलता है और निकट के माध्यम को ध्रुवीकृत करता है, जिससे विलेय पर ध्रुवीकरण में परिवर्तन होता है। यह प्रतिक्रिया क्षमता, ध्रुवीकरण में परिवर्तन की प्रतिक्रिया को परिभाषित करता है। इस पुनरावर्ती प्रतिक्रिया क्षमता को फिर आत्म-संगति के लिए पुनरावृत्त किया जाता है। कॉन्टिनम मॉडल का व्यापक उपयोग होता है, जिसमें बल क्षेत्र (रसायन विज्ञान) विधियों और क्वांटम रासायनिक स्थितियों में उपयोग सम्मिलित है। क्वांटम रसायन विज्ञान में, जहां चार्ज वितरण ab इनिटियो उपायों (हार्ट्री-फॉक (HF), पोस्ट-HFऔर सघनता व्यावहारिक सिद्धांत (DFT)) से आते हैं, अंतर्निहित विलायक मॉडल विलायक को विलेय हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) के लिए गड़बड़ी के रूप में दर्शाते हैं। सामान्य तौर पर, गणितीय रूप से, इन दृष्टिकोणों को निम्नलिखित उपायों से विचारित किया जा सकता है:^[3]^[5]^[6]^[7]

{\hat {H}}^{\mathrm {total} }(r_{\mathrm {m} })={\hat {H}}^{\mathrm {molecule} }(r_{\mathrm {m} })+{\hat {V}}^{\text{molecule + solvent}}(r_{\mathrm {m} })

सातत्य मॉडल गुहा छवि को ध्रुवीकृत करें - जियोमव्यू और गॉसियन का उपयोग करके बनाया गया

यहां ध्यान दें कि विलायक की अंतर्निहित प्रकृति उपरोक्त समीकरण में गणितीय रूप से दिखाई गई है, क्योंकि समीकरण केवल विलेय अणु निर्देशांक पर निर्भर है $(r_{\mathrm {m} })$ , दाहिनी ओर का दूसरा पद ${\hat {V}}^{\text{molecules + solvent}}$ इंटरेक्शन ऑपरेटरों से बना है। ये इंटरैक्शन ऑपरेटर गैसीय असीम रूप से भिन्न प्रणाली से सातत्य समाधान में जाने के परिणामस्वरूप प्रणाली प्रतिक्रियाओं की गणना करते हैं। इसलिए यदि कोई किसी प्रतिक्रिया का मॉडलिंग कर रहा है, तो यह प्रक्रिया गैस चरण में प्रतिक्रिया को मॉडलिंग करने और इस प्रतिक्रिया में हैमिल्टनियन को गड़बड़ी प्रदान करने के समान है।^[4]

Q(m)=Q_{\mathrm {cavity} }+Q_{\mathrm {electrostatic} }+Q_{\mathrm {dispersion} }+Q_{\mathrm {repulsion} }

G=G_{\mathrm {cavity} }+G_{\mathrm {electrostatic} }+G_{\mathrm {dispersion} }+G_{\mathrm {repulsion} }+G_{\text{thermal motion}}

शीर्ष: चार इंटरेक्शन ऑपरेटरों को सामान्यतः सातत्य सॉल्वेशन मॉडल में माना जाता है। नीचे: सातत्य सॉल्वेशन मॉडल से पांच योगदान देने वाले गिब्स ऊर्जा शब्द है।^[5] इंटरैक्शन ऑपरेटरों का स्पष्ट अर्थ होता है और वे भौतिक रूप से उत्तम रूप से परिभाषित होते हैं। प्रथम - गुहा निर्माण; विलेय को रखने के लिए उपयुक्त आकार और आकार के विलायक में गुहा बनाने के लिए उपयोग की गई ऊर्जा का लेखा-जोखा हैं। भौतिक रूप से, यह विलायक में रिक्त स्थान बनाते समय विलायक संरचना को संपीड़ित करने की ऊर्जा व्यय है। दूसरा पद - इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा; यह शब्द विलेय और विलायक के ध्रुवीकरण से संबंधित है। तीसरा पद - क्वांटम यांत्रिक विनिमय प्रतिकर्षण के लिए अनुमान; अंतर्निहित विलायक को देखते हुए इस शब्द का अनुमान केवल उच्च स्तरीय सैद्धांतिक गणनाओं के आधार पर ही लगाया जा सकता है। चौथा पद - क्वांटम यांत्रिक विस्तृत ऊर्जा; विलायक चार्ज वितरण के लिए औसत प्रक्रिया का उपयोग करके अनुमान लगाया जा सकता है।^[5]

ये मॉडल तब उपयोगी योगदान दे सकते हैं, जब मॉडल किए जा रहे विलायक को ही फलन द्वारा मॉडल किया जा सकता है, अर्थात यह थोक से महत्वपूर्ण रूप से भिन्न नहीं होता है। वे अनुमानित विलायक प्रभावों को सम्मिलित करने का उपयोगी उपाये भी हो सकते हैं, जहां विलायक प्रतिक्रिया या प्रक्रिया में सक्रिय घटक नहीं है। इसके अतिरिक्त, यदि कंप्यूटर संसाधन सीमित हैं, तो स्पष्ट विलायक अणुओं के अतिरिक्त अंतर्निहित विलायक सन्निकटन को उद्घाटित करके अधिक कम्प्यूटेशनल संसाधनों को बचाया जा सकता है। प्रतिक्रियाओं की कम्प्यूटेशनल परिक्षण में विलायक को मॉडल करने और हाइड्रेशन गिब्स ऊर्जा (Δ_hydG) की भविष्यवाणी करने के लिए अंतर्निहित विलायक मॉडल आरम्भ किए गए हैं)।^[8] कई मानक मॉडल उपस्थित हैं और सभी का कई स्थितियों में सफलतापूर्वक उपयोग किया गया है। ध्रुवीकरणीय सातत्य मॉडल (PCM) सामान्यतः उपयोग किया जाने वाला अंतर्निहित मॉडल है और इसने कई वेरिएंट को उत्पन्न किया है।^[5]यह मॉडल पॉइसन-बोल्ट्ज़मैन समीकरण पर आधारित है, जो मूल पॉइसन समीकरण का विस्तार है। सॉल्वेशन मॉडल (SMx) और घनत्व (SMD) पर आधारित सॉल्वेशन मॉडल का भी व्यापक उपयोग देखा गया है। SMx मॉडल (जहाँ x संस्करण दिखाने के लिए अल्फ़ान्यूमेरिक लेबल है) सामान्यीकृत बोर्न समीकरण पर आधारित हैं। यह पॉसों के समीकरण का अनुमान है, जो इच्छानुसार गुहा आकृतियों के लिए उपयुक्त है। SMD मॉडल PCM के अनुरूप पॉइसन-बोल्ट्ज़मैन समीकरण को हल करता है, किन्तु ऐसा विशेष रूप से पैरामीट्रिज्ड रेडी के समुच्चय का उपयोग करके करता है, जो गुहा का निर्माण करता है।^[9] COSMO सॉल्वेशन मॉडल अन्य लोकप्रिय अंतर्निहित सॉल्वेशन मॉडल है।^[10] यह मॉडल स्केल्ड कंडक्टर सीमा स्थिति का उपयोग करता है, जो सटीक ढांकता हुआ समीकरणों के लिए एक तीव्र और दृढ़ अनुमान है और PCM की अपेक्षा में बाहरी चार्ज त्रुटियों को कम करता है।^[11] सन्निकटन सटीक समाधानों के लिए 0.07 kcal/mol के क्रम में मूल माध्य वर्ग विचलन की ओर ले जाता है।^[12]

स्पष्ट मॉडल

स्पष्ट विलायक मॉडल स्पष्ट रूप से विलायक अणुओं का उपचार करते हैं (अर्थात निर्देशांक और सामान्यतः स्वतंत्रता की कम से कम कुछ आणविक श्रेणी सम्मिलित होती हैं)। यह अधिक सहज यथार्थवादी चित्र है जिसमें सातत्य मॉडल के विपरीत, विलेय के साथ प्रत्यक्ष, विशिष्ट विलायक इंटरैक्शन होते हैं। ये मॉडल सामान्यतः आणविक यांत्रिकी (MM) और गतिशीलता (MD) या मोंटे कार्लो विधि (MC) सिमुलेशन के अनुप्रयोग में होते हैं, चूंकि कुछ क्वांटम रासायनिक गणना विलायक समूहों का उपयोग करती हैं। आणविक गतिशीलता सिमुलेशन वैज्ञानिकों को भिन्न-भिन्न समय अंतराल में रासायनिक प्रणाली के समय विकास का अध्ययन करने की अनुमति देता है। ये सिमुलेशन प्रायः आणविक यांत्रिकी बल क्षेत्र (रसायन विज्ञान) का उपयोग करते हैं जो सामान्यतः अनुभवजन्य, पैरामीट्रिज्ड फलन होते हैं, जो बड़ी प्रणालियों के गुणों और गतियों की कुशलतापूर्वक गणना कर सकते हैं।^[6]^[7] पैरामीट्रिज़ेशन प्रायः उच्च स्तरीय सिद्धांत या प्रयोगात्मक डेटा के लिए होता है। MC सिमुलेशन प्रणाली को परेशान करके और गड़बड़ी के पश्चात ऊर्जा की गणना करके प्रणाली की संभावित ऊर्जा सतह की जानकारी ज्ञात करने की अनुमति देता है। नए विकृत प्रणाली को स्वीकार करना है या नहीं, यह निर्णय लेने में एल्गोरिदम की सहायता के लिए पूर्व मानदंड परिभाषित किए गए हैं।

स्पष्ट विलायक स्नैप शॉट

सामान्य तौर पर, बल क्षेत्र विधियां समान ऊर्जा मूल्यांकन कार्यात्मकताओं पर आधारित होती हैं, जिनमें सामान्यतः बॉन्ड स्ट्रेचिंग, कोण झुकने, मरोड़ और प्रतिकर्षण और विस्तृत का प्रतिनिधित्व करने वाले शब्द होते हैं, जैसे बकिंघम क्षमता या लेनार्ड-जोन्स क्षमता। सामान्यतः उपयोग किए जाने वाले सॉल्वैंट्स, जैसे कि पानी, में प्रायः आदर्श मॉडल प्रस्तुत किए जाते हैं। ये आदर्शीकृत मॉडल समग्र सटीकता में महत्वपूर्ण हानि के बिना ऊर्जा गणना में मूल्यांकन की जाने वाली स्वतंत्रता की श्रेणी को कम करने की अनुमति देते हैं; चूंकि इससे कुछ मॉडल केवल विशिष्ट परिस्थितियों में ही उपयोगी हो सकते हैं। TIPXP जैसे मॉडल (जहां X पूर्णांक है, जो ऊर्जा मूल्यांकन के लिए उपयोग की जाने वाली साइटों की संख्या का विचार देता है)^[13] और पानी के सरल बिंदु चार्ज मॉडल (SPC) का बड़े स्तर पर उपयोग किया गया है। इस प्रकार का विशिष्ट मॉडल साइटों की निश्चित संख्या (प्रायः पानी के लिए तीन) का उपयोग करता है, प्रत्येक साइट पर पैरामीट्रिज्ड पॉइंट चार्ज और प्रतिकर्षण और विस्तृत पैरामीटर रखा जाता है। ये मॉडल सामान्यतः ज्यामिति के पहलुओं जैसे कि बंधन की लंबाई या कोण के साथ ज्यामितीय रूप से सीमित होते हैं।^[14]

2010 के निकट स्पष्ट विलायक मॉडलिंग में प्रगति से नई पीढ़ी के ध्रुवीकरण योग्य बल क्षेत्रों का उपयोग देखा गया, जो वर्तमान में बनाए जा रहे हैं। ये बल क्षेत्र आणविक आवेश वितरण में परिवर्तन का कारण बनने में सक्षम हैं। बिंदु आवेशों के विपरीत, बहुध्रुव क्षणों का उपयोग करने के लिए इनमें से कई बल क्षेत्रों को विकसित किया जा रहा है, यह देखते हुए कि बहुध्रुव क्षण अणुओं के आवेश अनिसोट्रॉपी को प्रतिबिंबित कर सकते हैं। ऐसी ही विधि बायोमोलेक्यूलर एप्लिकेशन (AMOEBA) बल क्षेत्र के लिए परमाणु मल्टीपोल ऑप्टिमाइज्ड एनर्जेटिक्स है।^[15] इस विधि का उपयोग आयनों की सॉल्वेशन गतिशीलता का अध्ययन करने के लिए किया गया है।^[1]अन्य उभरते हुए ध्रुवीकरण योग्य बल क्षेत्र जिन्हें संघनित चरण प्रणालियों पर आरम्भ किया गया है वे हैं; प्रारंभ में गणना किए गए फ़्रैगमेंट के मध्य इंटरैक्शन का योग (SIBFA)^[16] और क्वांटम केमिकल टोपोलॉजी फोर्स फील्ड (QCTFF)।^[17] ध्रुवीकरण योग्य जल मॉडल भी प्रस्तुत किये जा रहे हैं। स्प्रिंग पर तथाकथित चार्ज (COS) मॉडल पानी के मॉडल को इंटरेक्शन साइटों में से एक के लचीले (स्प्रिंग पर) होने के कारण ध्रुवीकरण करने की क्षमता देता है।^[18]

हाइब्रिड मॉडल

हाइब्रिड मॉडल, जैसा कि नाम से ज्ञात होता है, स्पष्ट और अंतर्निहित मॉडल के मध्य में हैं। हाइब्रिड मॉडल को सामान्यतः एक या दूसरे अंतर्निहित या स्पष्ट के निकट माना जा सकता है। मिश्रित क्वांटम यांत्रिकी और आणविक यांत्रिकी मॉडल, (QM/MM) योजनाओं के विषय में इस संदर्भ में विचार किया जा सकता है। यहां QM/MM विधियां स्पष्ट मॉडल के निकट हैं। कोई कल्पना कर सकता है कि QM कोर उपचार में विलेय सम्मिलित है और इसमें स्पष्ट विलायक अणुओं की छोटी संख्या हो सकती है। दूसरी परत में MM पानी के अणु सम्मिलित हो सकते हैं, जिसमें अंतर्निहित विलायक की अंतिम तीसरी परत थोक का प्रतिनिधित्व करती है। रेफरेंस इंटरेक्शन साइट मॉडल (RISM) को अंतर्निहित विलायक प्रतिनिधित्व के निकट माना जा सकता है। RISM विलायक घनत्व को स्थानीय वातावरण में उतार-चढ़ाव की अनुमति देता है, जिससे विलायक शैल व्यवहार का विवरण प्राप्त होता है।^[1]^[2]^[5]

QM/MM विधियां क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके प्रणाली के खंड की गणना करने में सक्षम बनाती हैं, उदाहरण के लिए जैविक अणु में सक्रिय साइट, जबकि प्रणाली के शेष भागो को MM बल क्षेत्रों का उपयोग करके मॉडल किया जाता है। अंतर्निहित विलायक के साथ तीसरी परत को निरंतर रखकर थोक जल प्रभाव को सभी स्पष्ट विलायक अणुओं का उपयोग करने की अपेक्षा में अधिक अल्पमूल्य में मॉडल किया जा सकता है। ऐसे कई भिन्न-भिन्न संयोजन हैं जिनका उपयोग QM/MM प्रौद्योगिकी के साथ किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, कुछ स्पष्ट विलायक अणुओं को QM क्षेत्र में जोड़ा जा सकता है और शेष विलायक को अंतर्निहित रूप से उपचारित किया जा सकता है। पूर्व कार्य ने अंतर्निहित विलायक में स्पष्ट विलायक अणुओं को जोड़ने पर मिश्रित परिणाम दिखाए हैं। उदाहरण में अंतर्निहित COSMO जल मॉडल के साथ QM गणना में तीन स्पष्ट जल अणुओं को जोड़ा गया। परिणाम बताते हैं, कि अकेले अंतर्निहित या स्पष्ट विलायक का उपयोग प्रयोग के लिए उत्तम अनुमान प्रदान करता है, चूंकि, मिश्रित मॉडल में मिश्रित परिणाम थे और संभवतः अतिरिक्त स्पष्ट विलायक अणुओं की संख्या पर कुछ निर्भरता थी।^[19]

आरआईएसएम विलायक क्षेत्र

आरआईएसएम, शास्त्रीय सांख्यिकीय यांत्रिकी पद्धति, इसकी जड़ें तरल पदार्थों के अभिन्न समीकरण सिद्धांत (आईईटी) में हैं। विलायक के सांख्यिकीय मॉडलिंग द्वारा, प्रणाली की गतिशीलता की सराहना हासिल की जा सकती है। यह स्थैतिक मॉडल की अपेक्षा में अधिक उपयोगी है क्योंकि कुछ प्रक्रियाओं में विलायक की गतिशीलता महत्वपूर्ण हो सकती है। सांख्यिकीय मॉडलिंग रेडियल वितरण समारोह (आरडीएफ) का उपयोग करके किया जाता है। आरडीएफ संभाव्य कार्य हैं जो किसी विशिष्ट क्षेत्र में या संदर्भ बिंदु से विशिष्ट दूरी पर विलायक परमाणुओं/अणुओं का पता लगाने की संभावना का प्रतिनिधित्व कर सकते हैं; सामान्यतः विलेय अणु के रूप में लिया जाता है। चूंकि संदर्भ बिंदु से विलायक परमाणुओं और अणुओं का पता लगाने की संभावना आरआईएसएम सिद्धांत में निर्धारित की जा सकती है, विलायक खोल संरचना सीधे प्राप्त की जा सकती है।^[20]

आणविक ऑर्नस्टीन-ज़र्निक समीकरण (एमओजेड) आरआईएसएम गणना के लिए प्रारंभिक बिंदु है।^[5] MOZ समीकरणों के भीतर सॉल्वेटेड प्रणाली को 3D स्पेस में तीन स्थानिक निर्देशांक (r) और तीन कोणों (Θ) द्वारा परिभाषित किया जा सकता है। सापेक्ष आरडीएफ का उपयोग करके सॉल्वेटेड प्रणाली के लिए MOZ समीकरण कुल सहसंबंध फलन h(r - r';ʘ - ʘ') को परिभाषित कर सकते हैं। समीकरणों में उच्च आयामीता (6D) है।

h(r-r';\Theta -\Theta ')=g(r-r';\Theta -\Theta ')-1

h(r;\Theta )

कुल सहसंबंध फलन है,

g(r;\Theta )

रेडियल वितरण फलन है जो आर द्वारा भिन्न किए गए अणु के दूसरे अणु पर सीधे प्रभाव को ध्यान में रखता है।^[5]

गोलाकार समरूपता मान लेना सामान्य सन्निकटन है, जो स्वतंत्रता की ओरिएंटेशनल (कोणीय) श्रेणी को हटाने की अनुमति देता है। MOZ समीकरण कुल सहसंबंध फलन को दो भागों में विभाजित करता है। सबसे पहले प्रत्यक्ष सहसंबंध फलन c(r), दूरी r पर कण के दूसरे पर प्रभाव से संबंधित है। दूसरा, अप्रत्यक्ष सहसंबंध फलन, प्रणाली में तीसरे कण के प्रभावों के लिए उत्तरदायी है। अप्रत्यक्ष सहसंबंध फलन को पहले और तीसरे कणों के मध्य प्रत्यक्ष सहसंबंध फलन के रूप में दिया गया है $c(r_{1,3})$ दूसरे और तीसरे कणों के मध्य कुल सहसंबंध फलन के अलावा $h(r_{2,3})$ .^[21]

h(r)=c(r_{1,2})+\int \mathrm {d} r_{3}\,c(r_{1,3})\rho (r_{3})h(r_{2,3})

गोलाकार समरूपता की धारणा के साथ ऑर्नस्टीन-ज़र्निक समीकरण। ρ तरल घनत्व है, r पृथक्करण दूरी है, h(r) कुल सहसंबंध फलन है, c(r) प्रत्यक्ष सहसंबंध फलन है।

h(r) और c(r) MOZ समीकरणों के समाधान हैं। h(r) और c(r) को हल करने के लिए, और समीकरण पेश किया जाना चाहिए। इस नए समीकरण को क्लोजर रिलेशन कहा जाता है। सटीक समापन संबंध अज्ञात है, तथाकथित ब्रिज फ़ंक्शंस का सटीक रूप अस्पष्ट होने के कारण, हमें सन्निकटन प्रस्तुत करना होगा। कई मान्य अनुमान हैं, पहला था हाइपरनेटेड चेन (एचएनसी), जो क्लोजर रिलेशन में अज्ञात शब्दों को शून्य पर समुच्चय करता है। चूंकि एचएनसी अपरिष्कृत प्रतीत होता है, इसे सामान्यतः अधिक सफलतापूर्वक आरम्भ किया गया है, चूंकि यह कुछ मामलों में धीमी गति से अभिसरण और भिन्न व्यवहार दिखाता है।^[22] आधुनिक वैकल्पिक क्लोजर संबंध आंशिक रूप से रैखिककृत हाइपरनेटेड चेन (पीएलएचएनसी) या कोवलेंको हिरता क्लोजर का विचार दिया गया है।^[23] यदि पीएलएचएनसी अपने कटऑफ मान से अधिक है तो घातीय फलन को आंशिक रूप से रैखिक बनाता है। यह समीकरणों के अधिक विश्वसनीय अभिसरण का कारण बनता है।^[4]

h_{\alpha }(r)={\begin{cases}\mathrm {e} ^{-\beta U(r)+T(r)}-1&({\text{when}}-\beta \upsilon _{a}(r)+h_{a}(r)-c_{a}(r)\leq 0)\\-\beta U(r)+T(r)&({\text{when}}-\beta \upsilon _{a}(r)+h_{a}(r)-c_{a}(r)>0)\end{cases}}

पीएलएचएनसी बंद, कहां $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ और $U(r)$ अंतःक्रिया क्षमता है, विशिष्ट अंतःक्रिया क्षमता नीचे दिखाई गई है। T(r) अप्रत्यक्ष सहसंबंध फलन है, क्योंकि यह कुल और प्रत्यक्ष सहसंबंध फलन का अंतर है।

U(r)=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma _{1}}{r_{12}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{2}}{r_{12}}}\right)^{6}\right]+{\frac {Q_{1}Q_{2}}{r_{12}}}

आरआईएसएम समीकरणों के विभिन्न अनुमान हैं। दो लोकप्रिय सन्निकटन 3डी आरआईएसएम और 1डी आरआईएसएम हैं।^[1]इन अनुमानित आरआईएसएम मॉडलों में ज्ञात कमियाँ हैं। 3डी आरआईएसएम गुहा निर्माण अवधि का खराब अनुमान लगाता है। ऐसा पाया गया है कि 1डी आरआईएसएम विलेय के चारों ओर विलायक घनत्व के स्थानिक सहसंबंधों का ठीक से हिसाब नहीं रखता है। चूंकि, दोनों विधियाँ गणना करने में त्वरित हैं, 1D RISM की गणना आधुनिक कंप्यूटर पर कुछ ही सेकंड में की जा सकती है, जिससे यह उच्च थ्रू पुट गणना के लिए आकर्षक मॉडल बन जाता है। 3डी आरआईएसएम और 1डी आरआईएसएम दोनों में सुधार योजनाएं प्रस्तावित हैं जो भविष्यवाणियों को पारंपरिक अंतर्निहित और स्पष्ट मॉडल की अपेक्षा में सटीकता के स्तर तक पहुंचाती हैं।^[22]^[24]^[25] COSMO-RS मॉडल पड़ोसी अणुओं के साथ अंतःक्रिया ऊर्जा का अनुमान लगाने के लिए सातत्य COSMO गणना से प्राप्त सतह ध्रुवीकरण चार्ज घनत्व का उपयोग करने वाला और हाइब्रिड मॉडल है। COSMO-RS पुनर्अभिविन्यास के बड़े हिस्से और पहले सॉल्वेशन शेल के भीतर हाइड्रोजन बॉन्डिंग जैसे दृढ़ दिशात्मक इंटरैक्शन के लिए उत्तरदायी होने में सक्षम है। यह थर्मोडायनामिक रूप से सुसंगत मिश्रण थर्मोडायनामिक्स उत्पन्न करता है और प्रायः रासायनिक इंजीनियरिंग अनुप्रयोगों में UNIFAC के अतिरिक्त उपयोग किया जाता है।

QSAR और क्यूएसपीआर के लिए आवेदन

मात्रात्मक संरचना-गतिविधि संबंध (क्यूएसएआर)/मात्रात्मक संरचना-संपत्ति संबंध (क्यूएसपीआर), जबकि संघनित विलायक चरण में होने वाली भौतिक प्रक्रिया को सीधे मॉडल करने में असमर्थ है, विलायक और सॉल्वेशन गुणों और गतिविधियों की उपयोगी भविष्यवाणियां प्रदान कर सकता है; जैसे कि किसी विलेय की घुलनशीलता।^[26]^[27]^[28]^[4]ये विधियाँ सरल प्रतिगमन मॉडल से लेकर परिष्कृत मशीन शिक्षण विधियों तक विविध प्रकार से आती हैं। सामान्यतः, QSAR/QSPR विधियों के लिए विवरणकों की आवश्यकता होती है; ये कई भिन्न-भिन्न रूपों में आते हैं और रुचि की प्रणाली की भौतिक विशेषताओं और गुणों का प्रतिनिधित्व करने के लिए उपयोग किए जाते हैं। डिस्क्रिप्टर सामान्यतः ल संख्यात्मक मान होते हैं जिनमें किसी भौतिक संपत्ति के बारे में कुछ जानकारी होती है।^[29] फिर वर्णनकर्ता(ओं) और रुचि की संपत्ति के मध्य संबंध खोजने के लिए प्रतिगमन मॉडल या सांख्यिकीय शिक्षण मॉडल आरम्भ किया जाता है। बार कुछ ज्ञात डेटा पर प्रशिक्षित होने के पश्चात इन मॉडल को भविष्यवाणियां करने के लिए समान अज्ञात डेटा पर आरम्भ किया जा सकता है। सामान्यतः ज्ञात डेटा प्रयोगात्मक माप से आता है, चूंकि ऐसा कोई कारण नहीं है कि सैद्धांतिक या अनुमानित मूल्यों के साथ डिस्क्रिप्टर को सहसंबंधित करने के लिए समान उपायों का उपयोग क्यों नहीं किया जा सकता है। वर्तमान में इस बात पर बहस चल रही है कि यदि इन मॉडलों को प्रशिक्षित करने के लिए अधिक सटीक प्रयोगात्मक डेटा का उपयोग किया गया तो क्या ऐसे मॉडलों से भविष्यवाणी अधिक सटीक होगी।^[30] हाल ही में गहन शिक्षा के उदय ने अणुओं के एम्बेडेड प्रतिनिधित्व उत्पन्न करने के लिए कई उपायों प्रदान किए हैं।^[31]^[27] इनमें से कुछ उपायों को सॉल्वेशन गुणों जैसे घुलनशीलता भविष्यवाणी पर भी आरम्भ किया गया है ^[32]

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संदर्भ

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@@ Line 27: / Line 27: @@
 == हाइब्रिड मॉडल ==
-हाइब्रिड मॉडल, जैसा कि नाम से ज्ञात होता है, स्पष्ट और अंतर्निहित मॉडल के मध्य में हैं। हाइब्रिड मॉडल को सामान्यतः एक या दूसरे अंतर्निहित या स्पष्ट के निकट माना जा सकता है। मिश्रित क्वांटम यांत्रिकी और आणविक यांत्रिकी मॉडल, (क्यूएम/एमएम) योजनाओं के बारे में इस संदर्भ में सोचा जा सकता है। यहां क्यूएम/एमएम विधियां स्पष्ट मॉडल के निकट हैं। कोई कल्पना कर सकता है कि क्यूएम कोर उपचार में विलेय सम्मिलित है और इसमें स्पष्ट विलायक अणुओं की  छोटी संख्या हो सकती है। दूसरी परत में एमएम पानी के अणु सम्मिलित हो सकते हैं, जिसमें अंतर्निहित विलायक की अंतिम तीसरी परत थोक का प्रतिनिधित्व करती है। रेफरेंस इंटरेक्शन साइट मॉडल (आरआईएसएम) को अंतर्निहित विलायक प्रतिनिधित्व के निकट माना जा सकता है। आरआईएसएम विलायक घनत्व को स्थानीय वातावरण में उतार-चढ़ाव की अनुमति देता है, जिससे विलायक शैल व्यवहार का विवरण प्राप्त होता है।<ref name = "Skyner et al"/><ref name = "Tomasi et al"/><ref name = "Mennucci et al book"/>
+हाइब्रिड मॉडल, जैसा कि नाम से ज्ञात होता है, स्पष्ट और अंतर्निहित मॉडल के मध्य में हैं। हाइब्रिड मॉडल को सामान्यतः एक या दूसरे अंतर्निहित या स्पष्ट के निकट माना जा सकता है। मिश्रित क्वांटम यांत्रिकी और आणविक यांत्रिकी मॉडल, (QM/MM) योजनाओं के विषय में इस संदर्भ में विचार किया जा सकता है। यहां QM/MM विधियां स्पष्ट मॉडल के निकट हैं। कोई कल्पना कर सकता है कि QM कोर उपचार में विलेय सम्मिलित है और इसमें स्पष्ट विलायक अणुओं की छोटी संख्या हो सकती है। दूसरी परत में MM पानी के अणु सम्मिलित हो सकते हैं, जिसमें अंतर्निहित विलायक की अंतिम तीसरी परत थोक का प्रतिनिधित्व करती है। रेफरेंस इंटरेक्शन साइट मॉडल (RISM) को अंतर्निहित विलायक प्रतिनिधित्व के निकट माना जा सकता है। RISM विलायक घनत्व को स्थानीय वातावरण में उतार-चढ़ाव की अनुमति देता है, जिससे विलायक शैल व्यवहार का विवरण प्राप्त होता है।<ref name = "Skyner et al"/><ref name = "Tomasi et al"/><ref name = "Mennucci et al book"/>
-क्यूएम/एमएम विधियां क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके प्रणाली के  खंड की गणना करने में सक्षम बनाती हैं, उदाहरण के लिए जैविक अणु में सक्रिय साइट, जबकि प्रणाली के बाकी हिस्सों को एमएम बल क्षेत्रों का उपयोग करके मॉडल किया जाता है।  अंतर्निहित विलायक के साथ तीसरी परत को जारी रखकर थोक जल प्रभाव को सभी स्पष्ट विलायक अणुओं का उपयोग करने की अपेक्षा में अधिक सस्ते में मॉडल किया जा सकता है। ऐसे कई भिन्न-भिन्न संयोजन हैं जिनका उपयोग QM/MM तकनीक के साथ किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, कुछ स्पष्ट विलायक अणुओं को QM क्षेत्र में जोड़ा जा सकता है और शेष विलायक को अंतर्निहित रूप से उपचारित किया जा सकता है। पिछले कार्य ने  अंतर्निहित विलायक में स्पष्ट विलायक अणुओं को जोड़ने पर मिश्रित परिणाम दिखाए हैं।  उदाहरण में अंतर्निहित COSMO जल मॉडल के साथ QM गणना में तीन स्पष्ट जल अणुओं को जोड़ा गया। नतीजे बताते हैं कि अकेले अंतर्निहित या स्पष्ट विलायक का उपयोग प्रयोग के लिए  अच्छा अनुमान प्रदान करता है, चूंकि, मिश्रित मॉडल में मिश्रित परिणाम थे और संभवतः अतिरिक्त स्पष्ट विलायक अणुओं की संख्या पर कुछ निर्भरता थी।<ref name="Kamerlin et al">{{cite journal|last1=Kamerlin |first1=S. C. L.|title=Are Mixed Explicit/Implicit Solvation Models Reliable for Studying Phosphate Hydrolysis? A Comparative Study of Continuum, Explicit and Mixed Solvation Models|journal=ChemPhysChem|volume=10|issue=7|date=2009|pages=1125–1134|doi=10.1002/cphc.200800753|pmid=19301306 |last2=Warshel|first2=Arieh|s2cid=25817085 |url=https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc929385/}}</ref>
+QM/MM विधियां क्वांटम यांत्रिकी का उपयोग करके प्रणाली के खंड की गणना करने में सक्षम बनाती हैं, उदाहरण के लिए जैविक अणु में सक्रिय साइट, जबकि प्रणाली के शेष भागो को MM बल क्षेत्रों का उपयोग करके मॉडल किया जाता है। अंतर्निहित विलायक के साथ तीसरी परत को निरंतर रखकर थोक जल प्रभाव को सभी स्पष्ट विलायक अणुओं का उपयोग करने की अपेक्षा में अधिक अल्पमूल्य में मॉडल किया जा सकता है। ऐसे कई भिन्न-भिन्न संयोजन हैं जिनका उपयोग QM/MM प्रौद्योगिकी के साथ किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, कुछ स्पष्ट विलायक अणुओं को QM क्षेत्र में जोड़ा जा सकता है और शेष विलायक को अंतर्निहित रूप से उपचारित किया जा सकता है। पूर्व कार्य ने अंतर्निहित विलायक में स्पष्ट विलायक अणुओं को जोड़ने पर मिश्रित परिणाम दिखाए हैं।  उदाहरण में अंतर्निहित COSMO जल मॉडल के साथ QM गणना में तीन स्पष्ट जल अणुओं को जोड़ा गया। परिणाम बताते हैं, कि अकेले अंतर्निहित या स्पष्ट विलायक का उपयोग प्रयोग के लिए  उत्तम अनुमान प्रदान करता है, चूंकि, मिश्रित मॉडल में मिश्रित परिणाम थे और संभवतः अतिरिक्त स्पष्ट विलायक अणुओं की संख्या पर कुछ निर्भरता थी।<ref name="Kamerlin et al">{{cite journal|last1=Kamerlin |first1=S. C. L.|title=Are Mixed Explicit/Implicit Solvation Models Reliable for Studying Phosphate Hydrolysis? A Comparative Study of Continuum, Explicit and Mixed Solvation Models|journal=ChemPhysChem|volume=10|issue=7|date=2009|pages=1125–1134|doi=10.1002/cphc.200800753|pmid=19301306 |last2=Warshel|first2=Arieh|s2cid=25817085 |url=https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc929385/}}</ref>
 [[File:RISM matlab.svg|thumb|आरआईएसएम विलायक क्षेत्र]]आरआईएसएम,  शास्त्रीय सांख्यिकीय यांत्रिकी पद्धति, इसकी जड़ें तरल पदार्थों के अभिन्न समीकरण सिद्धांत (आईईटी) में हैं। विलायक के सांख्यिकीय मॉडलिंग द्वारा, प्रणाली की गतिशीलता की सराहना हासिल की जा सकती है। यह स्थैतिक मॉडल की अपेक्षा में अधिक उपयोगी है क्योंकि कुछ प्रक्रियाओं में विलायक की गतिशीलता महत्वपूर्ण हो सकती है। सांख्यिकीय मॉडलिंग [[रेडियल वितरण समारोह]] (आरडीएफ) का उपयोग करके किया जाता है। आरडीएफ संभाव्य कार्य हैं जो किसी विशिष्ट क्षेत्र में या संदर्भ बिंदु से  विशिष्ट दूरी पर विलायक परमाणुओं/अणुओं का पता लगाने की संभावना का प्रतिनिधित्व कर सकते हैं; सामान्यतः विलेय अणु के रूप में लिया जाता है। चूंकि संदर्भ बिंदु से विलायक परमाणुओं और अणुओं का पता लगाने की संभावना आरआईएसएम सिद्धांत में निर्धारित की जा सकती है, विलायक खोल संरचना सीधे प्राप्त की जा सकती है।<ref name="Ratkova et al 2015">{{cite journal|last1=Ratkova|first1=Ekaterina L.|title=Solvation Thermodynamics of Organic Molecules by the Molecular Integral Equation Theory: Approaching Chemical Accuracy|journal=Chemical Reviews|date=2015|doi=10.1021/cr5000283|volume=115|issue=13|pages=6312–6356|pmid=26073187|url=https://strathprints.strath.ac.uk/54406/1/Ratkova_etal_CR_2015_Solvation_thermodynamics_of_organic_molecules_by_the_molecular_integral_equation.pdf}}</ref>

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