चक्रण अवस्था (डी इलेक्ट्रॉन): Difference between revisions
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संक्रमण धातु समन्वय परिसरों का वर्णन करते समय चक्रण अवस्था केंद्रीय धातु के d इलेक्ट्रॉनों के संभावित चक्रण समाकृति को संदर्भित करता है। कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं के लिए, धातु उच्च-चक्रण और निम्न-चक्रण समाकृति को अपना सकते हैं। अस्पष्टता केवल पहली पंक्ति की धातुओं पर लागू होती है, क्योंकि दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातु हमेशा कम चक्रण वाली होती है। समन्वय परिसरों का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले दो प्रमुख मॉडलों के माध्यम से इन विन्यासों को समझा जा सकता है; [[क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत]] और [[लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत]] ([[आणविक कक्षीय सिद्धांत]] पर आधारित एक अधिक उन्नत संस्करण)।<ref>{{cite book | last = Miessler | first = Gary L. |author2=Donald A. Tarr | year = 1998 | title = अकार्बनिक रसायन शास्त्र| publisher = Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall | location = Upper Saddle River, New Jersey | isbn = 0-13-841891-8| edition = 2nd }}</ref> | |||
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=== | === अष्टभुजाकार परिसर === | ||
[[File:CFT-Low Spin Splitting Diagram-Vector.svg|thumb|right|250px|लो-स्पिन [Fe(NO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>]<sup>3−</sup> क्रिस्टल क्षेत्र आरेख]] | [[File:CFT-Low Spin Splitting Diagram-Vector.svg|thumb|right|250px|लो-स्पिन [Fe(NO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>]<sup>3−</sup> क्रिस्टल क्षेत्र आरेख]]डी ऑर्बिटल् का Δ विभाजन एक समन्वय परिसर के इलेक्ट्रॉन चक्रण अवस्था में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। तीन कारक Δ को प्रभावित करते हैं: धातु आयन की अवधि (आवर्त सारणी में पंक्ति), धातु आयन का आवेश, और स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित परिसर के लिगेंड की क्षेत्र शक्ति। पहली पंक्ति संक्रमण धातुओं के केवल अष्टभुजाकार परिसर वाले उच्च-चक्रण अवस्थाओं को अपनाते हैं। | ||
कम | कम चक्रण विभाजन होने के लिए, एक इलेक्ट्रॉन को पहले से ही अतिक्रमण वाले कक्षीय में रखने की ऊर्जा लागत Δ की ऊर्जा लागत पर अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को उदाहरण कक्षीय में रखने की लागत से कम होनी चाहिए। यदि दो इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा एक इलेक्ट्रॉन को एक उदाहरण, Δ में रखने की ऊर्जा लागत से अधिक है, तो उच्च चक्रण विभाजन होता है। | ||
यदि | यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव अधिक है, तो आपबाऊ सिद्धांत के अनुसार उच्च ऑर्बिटल् की आबादी से पहले कम ऊर्जा वाले ऑर्बिटल् पूरी तरह से भर जाते हैं। इस तरह के परिसरों को "कम-चक्रण " कहा जाता है क्योंकि एक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों को भरता है और कुल इलेक्ट्रॉन चक्रण को कम करता है। यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव कम है, तो इलेक्ट्रॉनों को उच्च ऊर्जा ऑर्बिटल् में रखना आसान होता है, क्योंकि दो को एक ही कक्षा में दो इलेक्ट्रॉनों के मिलान से उत्पन्न प्रतिकर्षण के कारण रखा जाता है। इसलिए, हुंड के नियम के अनुसार किसी भी युग्मन के होने से पहले एक इलेक्ट्रॉन को पांच d ऑर्बिटल् में रखा जाता है, जिसके परिणामस्वरूप इसे "उच्च चक्रण " परिसर के रूप में जाना जाता है। इस तरह के परिसरों को "उच्च चक्रण" कहा जाता है क्योंकि ऊपरी कक्षीय को आबाद करने से विपरीत चक्रण वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच मिलान से बचा जाता है। | ||
[[File:CFT-High Spin Splitting Diagram-Vector.svg|thumb|right|250px|हाई-स्पिन [FeBr<sub>6</sub>]<sup>3−</sup> क्रिस्टल क्षेत्र आरेख]]धातु केंद्र का प्रभार लिगैंड क्षेत्र और Δ विखंडन में एक भूमिका निभाता है। धातु की ऑक्सीकरण स्थिति जितनी अधिक होती है, लिगैंड क्षेत्र उतना ही | [[File:CFT-High Spin Splitting Diagram-Vector.svg|thumb|right|250px|हाई-स्पिन [FeBr<sub>6</sub>]<sup>3−</sup> क्रिस्टल क्षेत्र आरेख]]धातु केंद्र का प्रभार लिगैंड क्षेत्र और Δ विखंडन में एक भूमिका निभाता है। धातु की ऑक्सीकरण स्थिति जितनी अधिक होती है, लिगैंड क्षेत्र उतना ही प्रबल होता है। इस घटना में कि एक ही d इलेक्ट्रॉन विन्यास वाली दो धातुएँ हैं, उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली एक कम ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातु की तुलना में कम चक्रण होने की संभावना है; उदाहरण के लिए, Fe<sub>2</sub> और Co<sub>3</sub> दोनों d<sub>6</sub> हैं; यद्यपि , Co<sub>3</sub> का उच्च आवेश Fe<sub>2</sub> की तुलना में एक मजबूत लिगेंड क्षेत्र बनाता है।अन्य सभी करक समान होने पर, Co<sub>3</sub> की तुलना में Fe<sub>2</sub> के उच्च चक्रण होने की अधिक संभावना है। | ||
स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित उनके क्षेत्र की | स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित उनके क्षेत्र की शक्ति के अनुसार लिगेंड d ऑर्बिटल् के Δ विभाजन के परिमाण को भी प्रभावित करते हैं। मजबूत क्षेत्र के लिगैंड्, जैसे कि CN- और CO, Δ विभाजन को बढ़ाते हैं और कम-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है। कमजोर क्षेत्र के लिगेंड, जैसे I- और Br- छोटे Δ विभाजन का कारण बनते हैं और उच्च-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है। | ||
कुछ | कुछ अष्टभुजाकार परिसर चक्रण विकास की प्रक्रिया को प्रदर्शित करते हैं, जहां उच्च और निम्न चक्रण अवस्थाये उपस्थित हैं, और ये गतिशील संतुलन है। | ||
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=== | === चतुष्फलकीय परिसर === | ||
[[File:Fe(4-norbornyl)4.svg|thumb|194px|फे (4-नॉरबोर्निल)<sub>4</sub> लो-स्पिन टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स का एक दुर्लभ उदाहरण है।]]चतुष्फलकीय धातु | [[File:Fe(4-norbornyl)4.svg|thumb|194px|फे (4-नॉरबोर्निल)<sub>4</sub> लो-स्पिन टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स का एक दुर्लभ उदाहरण है।]]चतुष्फलकीय धातु संकुलों (चार लिगेंड) के लिए Δ विपाटन ऊर्जा, Δtet अष्टफलकीय संकुल की तुलना में कम होती है परिणामस्वरूप चतुष्फलकीय परिसर लगभग हमेशा उच्च चक्रण वाले होते हैं [3] निम्न चक्रण चतुष्फलकीय परिसर के उदाहरणों में Fe(2-नॉरबोर्निल)4, [4] [Co(4-नॉरबोर्निल)4], और नाइट्रोसिल परिसर Cr(NO)(( एन(टीएमएस)2)3.सम्मिलित हैं। | ||
=== स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स === | === स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स === | ||
Revision as of 16:22, 2 May 2023
संक्रमण धातु समन्वय परिसरों का वर्णन करते समय चक्रण अवस्था केंद्रीय धातु के d इलेक्ट्रॉनों के संभावित चक्रण समाकृति को संदर्भित करता है। कई ऑक्सीकरण अवस्थाओं के लिए, धातु उच्च-चक्रण और निम्न-चक्रण समाकृति को अपना सकते हैं। अस्पष्टता केवल पहली पंक्ति की धातुओं पर लागू होती है, क्योंकि दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातु हमेशा कम चक्रण वाली होती है। समन्वय परिसरों का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले दो प्रमुख मॉडलों के माध्यम से इन विन्यासों को समझा जा सकता है; क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत और लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत (आणविक कक्षीय सिद्धांत पर आधारित एक अधिक उन्नत संस्करण)।[1]
हाई-स्पिन बनाम लो-स्पिन
अष्टभुजाकार परिसर
डी ऑर्बिटल् का Δ विभाजन एक समन्वय परिसर के इलेक्ट्रॉन चक्रण अवस्था में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। तीन कारक Δ को प्रभावित करते हैं: धातु आयन की अवधि (आवर्त सारणी में पंक्ति), धातु आयन का आवेश, और स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित परिसर के लिगेंड की क्षेत्र शक्ति। पहली पंक्ति संक्रमण धातुओं के केवल अष्टभुजाकार परिसर वाले उच्च-चक्रण अवस्थाओं को अपनाते हैं।
कम चक्रण विभाजन होने के लिए, एक इलेक्ट्रॉन को पहले से ही अतिक्रमण वाले कक्षीय में रखने की ऊर्जा लागत Δ की ऊर्जा लागत पर अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को उदाहरण कक्षीय में रखने की लागत से कम होनी चाहिए। यदि दो इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा एक इलेक्ट्रॉन को एक उदाहरण, Δ में रखने की ऊर्जा लागत से अधिक है, तो उच्च चक्रण विभाजन होता है।
यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव अधिक है, तो आपबाऊ सिद्धांत के अनुसार उच्च ऑर्बिटल् की आबादी से पहले कम ऊर्जा वाले ऑर्बिटल् पूरी तरह से भर जाते हैं। इस तरह के परिसरों को "कम-चक्रण " कहा जाता है क्योंकि एक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों को भरता है और कुल इलेक्ट्रॉन चक्रण को कम करता है। यदि ऑर्बिटल् के बीच अलगाव कम है, तो इलेक्ट्रॉनों को उच्च ऊर्जा ऑर्बिटल् में रखना आसान होता है, क्योंकि दो को एक ही कक्षा में दो इलेक्ट्रॉनों के मिलान से उत्पन्न प्रतिकर्षण के कारण रखा जाता है। इसलिए, हुंड के नियम के अनुसार किसी भी युग्मन के होने से पहले एक इलेक्ट्रॉन को पांच d ऑर्बिटल् में रखा जाता है, जिसके परिणामस्वरूप इसे "उच्च चक्रण " परिसर के रूप में जाना जाता है। इस तरह के परिसरों को "उच्च चक्रण" कहा जाता है क्योंकि ऊपरी कक्षीय को आबाद करने से विपरीत चक्रण वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच मिलान से बचा जाता है।
धातु केंद्र का प्रभार लिगैंड क्षेत्र और Δ विखंडन में एक भूमिका निभाता है। धातु की ऑक्सीकरण स्थिति जितनी अधिक होती है, लिगैंड क्षेत्र उतना ही प्रबल होता है। इस घटना में कि एक ही d इलेक्ट्रॉन विन्यास वाली दो धातुएँ हैं, उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली एक कम ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातु की तुलना में कम चक्रण होने की संभावना है; उदाहरण के लिए, Fe2 और Co3 दोनों d6 हैं; यद्यपि , Co3 का उच्च आवेश Fe2 की तुलना में एक मजबूत लिगेंड क्षेत्र बनाता है।अन्य सभी करक समान होने पर, Co3 की तुलना में Fe2 के उच्च चक्रण होने की अधिक संभावना है।
स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित उनके क्षेत्र की शक्ति के अनुसार लिगेंड d ऑर्बिटल् के Δ विभाजन के परिमाण को भी प्रभावित करते हैं। मजबूत क्षेत्र के लिगैंड्, जैसे कि CN- और CO, Δ विभाजन को बढ़ाते हैं और कम-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है। कमजोर क्षेत्र के लिगेंड, जैसे I- और Br- छोटे Δ विभाजन का कारण बनते हैं और उच्च-चक्रण होने की संभावना अधिक होती है।
कुछ अष्टभुजाकार परिसर चक्रण विकास की प्रक्रिया को प्रदर्शित करते हैं, जहां उच्च और निम्न चक्रण अवस्थाये उपस्थित हैं, और ये गतिशील संतुलन है।
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चतुष्फलकीय परिसर
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चतुष्फलकीय धातु संकुलों (चार लिगेंड) के लिए Δ विपाटन ऊर्जा, Δtet अष्टफलकीय संकुल की तुलना में कम होती है परिणामस्वरूप चतुष्फलकीय परिसर लगभग हमेशा उच्च चक्रण वाले होते हैं [3] निम्न चक्रण चतुष्फलकीय परिसर के उदाहरणों में Fe(2-नॉरबोर्निल)4, [4] [Co(4-नॉरबोर्निल)4], और नाइट्रोसिल परिसर Cr(NO)(( एन(टीएमएस)2)3.सम्मिलित हैं।
स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स
कई डी8 धातु की पहली पंक्ति के संकुल चतुष्फलकीय या वर्ग समतलीय ज्यामिति में मौजूद हैं। कुछ मामलों में ये ज्यामिति औसत दर्जे के संतुलन में मौजूद हैं। उदाहरण के लिए, डाइक्लोरोबिस (ट्रिफेनिलफॉस्फीन) निकल (II) को टेट्राहेड्रल और स्क्वायर प्लानर ज्यामिति दोनों में क्रिस्टलीकृत किया गया है।[3]
लिगैंड फील्ड थ्योरी बनाम क्रिस्टल फील्ड थ्योरी
डी-ऑर्बिटल स्प्लिटिंग के संदर्भ में, लिगैंड फील्ड थ्योरी (LFT) और क्रिस्टल फील्ड थ्योरी (CFT) समान परिणाम देते हैं। सीएफटी एक पुराना, सरल मॉडल है जो लिगेंड्स को पॉइंट चार्ज के रूप में मानता है। LFT अधिक रासायनिक है, सहसंयोजक बंधन पर जोर देता है और स्पष्ट रूप से pi-बंधन को समायोजित करता है।
हाई-स्पिन और लो-स्पिन सिस्टम
ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के मामले में, डी के लिए सबसे पहले हाई स्पिन बनाम लो स्पिन का सवाल उठता है4, क्योंकि इसमें लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत के अनुसार गैर-बंधन वाले d कक्षकों को भरने के लिए 3 से अधिक इलेक्ट्रॉन हैं या क्रिस्टल क्षेत्र विभाजन के अनुसार स्थिर d कक्षकों को भरना है।
दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातुओं के सभी कॉम्प्लेक्स लो-स्पिन हैं।
- डी4
- ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। सीआर शामिल है2+ (Cr(II) के रूप में असाइन किए गए कई कॉम्प्लेक्स हालांकि Cr(III) निर्दोष लिगैंड के साथ हैं[4]), एमएन3+.
- ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, पैरामैग्नेटिक, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। सीआर शामिल है2+, मिलियन3+.
- डी5
- ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 5 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर। फे शामिल हैं3+, मिलियन2+. उदाहरण: ट्रिस (एसिटाइलएसीटोनैटो) आयरन (III)।
- ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, पैरामैग्नेटिक, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। फे शामिल हैं3+. उदाहरण: फेरिकैनाइड|[Fe(CN)6]3−.
- डी6
- ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। फे शामिल हैं2+, कं3+. उदाहरण: [फे (एच2ओ)6]2+, [CoF6]3−.
- ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। फे शामिल हैं2+, कं3+, नि4+. उदाहरण: हेक्सामिनकोबाल्ट (III) क्लोराइड | [Co(NH3)6]3+.
- डी7
- ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 3 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। कंपनी शामिल है2+, नि3+.
- ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। कंपनी शामिल है2+, नि3+. उदाहरण: [सह (NH3)6]2+.
- डी8
- ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर। नि शामिल है2+. उदाहरण: Hexaamminickel क्लोराइड | [नी (NH3)6]2+.
- टेट्राहेड्रल हाई-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। नि शामिल है2+. उदाहरण: टेट्राक्लोरोनिकेलेट|[NiCl4]2-.
- स्क्वायर प्लानर लो-स्पिन: कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। नि शामिल है2+. उदाहरण: सायनोनिकेलेट | [नी (सीएन)4]2−.
आयनिक त्रिज्या
परिसर की स्पिन स्थिति परमाणु के आयनिक त्रिज्या को प्रभावित करती है। किसी दिए गए डी-इलेक्ट्रॉन काउंट के लिए, हाई-स्पिन कॉम्प्लेक्स बड़े होते हैं।[5]
- डी4</उप>
- ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: सीआर2+, 64.5 picometre ।
- ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: एमएन3+</soup>, शाम 58 बजे।
- डी5
- ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Fe3+, आयनिक त्रिज्या 64.5 अपराह्न है।
- ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Fe3+, आयनिक त्रिज्या 55 अपराह्न है।
- डी6</उप>
- ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Fe2+, आयनिक त्रिज्या 78 pm, Co3+ आयनिक त्रिज्या 61 अपराह्न।
- ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Fe शामिल है2+ आयोनिक रेडियस 62 pm, Co3+ आयनिक त्रिज्या 54.5 अपराह्न, नि4+ आयनिक त्रिज्या 48 अपराह्न।
- डी7</उप>
- ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Co2+ आयनिक त्रिज्या 74.5 अपराह्न, नि3+ आयनिक त्रिज्या 60 अपराह्न।
- ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Co2+ आयनिक त्रिज्या 65 अपराह्न, नि3+आयनिक त्रिज्या 56 अपराह्न।
- डी8
- ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: हाँ2+ आयनिक त्रिज्या शाम 69 बजे।
- स्क्वायर प्लानर लो-स्पिन: नि2+ आयनिक त्रिज्या शाम 49 बजे।
लिगैंड विनिमय दरें
आम तौर पर, कम स्पिन परिसरों से लिगेंड पृथक्करण की दर उच्च स्पिन परिसरों से पृथक्करण दर से कम होती है। ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के मामले में, ई में इलेक्ट्रॉनg धातु-लिगैंड बॉन्ड के संबंध में स्तर एंटी-बॉन्डिंग हैं। प्रसिद्ध एक्सचेंज इनर्ट कॉम्प्लेक्स d के ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स हैं3 और लो-स्पिन d6 धातु आयन, Cr द्वारा सम्मानपूर्वक सचित्र3+ और कं3+.[6]
संदर्भ
- ↑ Miessler, Gary L.; Donald A. Tarr (1998). अकार्बनिक रसायन शास्त्र (2nd ed.). Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-841891-8.
- ↑ Gütlich, P. (2001). "फोटोस्विचेबल समन्वय यौगिकों". Coordination Chemistry Reviews. 219–221: 839–879. doi:10.1016/S0010-8545(01)00381-2.
- ↑ Batsanov, Andrei S.; Howard, Judith A. K. (2001). "trans-Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II) Bis(dichloromethane) Solvate: Redetermination at 120 K". Acta Crystallogr E. 57: 308–309. doi:10.1107/S1600536801008741.
- ↑ Scarborough, Christopher C.; Sproules, Stephen; Doonan, Christian J.; Hagen, Karl S.; Weyhermüller, Thomas; Wieghardt, Karl (2012). "लो-स्पिन Cr(II) कॉम्प्लेक्स की जांच करना". Inorganic Chemistry. 51 (12): 6969–6982. doi:10.1021/ic300882r. PMID 22676275.
- ↑ Shannon R.D. (1976). "संशोधित प्रभावी आयनिक रेडी और हलाइड्स और चाकोजेनाइड्स में अंतर-परमाणु दूरी के व्यवस्थित अध्ययन". Acta Crystallographica. A32 (5): 751-767. doi:10.1107/S0567739476001551.
- ↑ R. G. Wilkins (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Thoroughly Revised Edition. Weinheim: VCH. doi:10.1002/bbpc.19920960429. ISBN 3-527-28389-7.
