घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत

Not to be confused with असतत फूरियर रूपांतरण.

घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) एक कम्प्यूटेशनल रसायन शास्त्र यांत्रिकी मॉडलिंग विधि है जिसका उपयोग भौतिकी, रसायन विज्ञान और पदार्थ विज्ञान में अनेक-निकाय समस्याओं की इलेक्ट्रॉनिक संरचना (या परमाणु संरचना) (मुख्य रूप से निम्नतम अवस्था) की जांच करने के लिए किया जाता है। विशेष परमाणु, अणु और संघनित चरण। इस सिद्धांत का उपयोग करके, कई-इलेक्ट्रॉन प्रणाली के गुणों को कार्यात्मक (गणित) का उपयोग करके निर्धारित किया जा सकता है, अर्थात किसी अन्य फ़ंक्शन के कार्य (गणित)। डीएफटी के स्थिति में, ये स्थानिक रूप से निर्भर इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के कार्य हैं। डीएफटी संघनित-पदार्थ भौतिकी, कम्प्यूटेशनल भौतिकी और कम्प्यूटेशनल रसायन विज्ञान में उपलब्ध सबसे लोकप्रिय और बहुमुखी विधियों में से एक है।

1970 के दशक से डीएफटी ठोस-अवस्था भौतिकी में गणना के लिए बहुत लोकप्रिय रहा है। चूँकि,1990 के दशक तक क्वांटम रसायन विज्ञान में गणना के लिए डीएफटी को पर्याप्त स्पष्ट नहीं माना जाता था, जब विनिमय और इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध इंटरैक्शन को उत्तम मॉडल करने के लिए सिद्धांत में उपयोग किए गए अनुमानों को अधिक परिष्कृत किया गया था। पारंपरिक विधियों की तुलना में कम्प्यूटेशनल लागत अपेक्षाकृत कम है, जैसे कि केवल एक्सचेंज हार्ट्री-फॉक विधि | हार्ट्री-फॉक सिद्धांत और पोस्ट-हार्ट्री-फॉक जिसमें इलेक्ट्रॉन सहसंबंध सम्मिलित है। चूंकि, क्रिस्टल में विशिष्ट विद्युत क्षेत्र ग्रेडिएंट्स की उत्पत्ति को समझने के लिए, डीएफटी परमाणु स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसे मोसबाउर स्पेक्ट्रोस्कोपी या विकृत कोणीय सहसंबंध के विधियों के लिए एक महत्वपूर्ण उपकरण बन गया है।

वर्तमान के सुधारों के अतिरिक्त, सही तरह से वर्णन करने के लिए घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का उपयोग करने में अभी भी कठिनाइयाँ हैं: अंतर-आणविक बल (रासायनिक प्रतिक्रियाओं को समझने के लिए महत्वपूर्ण महत्व), विशेष रूप से वैन डेर वाल्स बल (फैलाव); चार्ज स्थानांतरण उत्तेजना; संक्रमण अवस्थाएँ, वैश्विक संभावित ऊर्जा सतहें, डोपेंट इंटरैक्शन और कुछ दृढ़ता से सहसंबद्ध पदार्थ प्रणालियाँ; और अर्धचालको में ऊर्जा अंतराल और लौहचुम्बकत्व की गणना में। फैलाव का अधूरा उपचार उन प्रणालियों के उपचार में डीएफटी की स्पष्टता (कम से कम जब अकेले और बिना सुधारे उपयोग किया जाता है) पर प्रतिकूल प्रभाव डाल सकता है, जिनमें फैलाव का प्रभुत्व होता है (उदाहरण के लिए उत्कृष्ट गैस परमाणुओं की परस्पर क्रिया) या जहां फैलाव अन्य प्रभावों (जैसे बायोमोलिक्यूल में) के साथ महत्वपूर्ण रूप से प्रतिस्पर्धा करता है। कार्यात्मकता में परिवर्तन करके, इस समस्या को दूर करने के लिए डिज़ाइन की गई नई डीएफटी विधियों का विकास या योगात्मक शब्दों को सम्मिलित करके, एक वर्तमान शोध विषय है. मौलिक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत गैर-समान मौलिक तरल पदार्थों के गुणों की गणना करने के लिए एक समान औपचारिकता का उपयोग करता है।

इन परिवर्तनों की वर्तमान लोकप्रियता या अतिरिक्त नियमो को सम्मिलित करने के अतिरिक्त, उनकी सूचना दी जाती है स्पष्ट कार्यात्मकता की खोज से दूर हो गए हैं। इसके अतिरिक्त, समायोज्य मापदंडों के साथ प्राप्त डीएफटी क्षमताएं अब वास्तविक डीएफटी क्षमताएं नहीं हैं, यह देखते हुए कि वे चार्ज घनत्व के संबंध में विनिमय सहसंबंध ऊर्जा के कार्यात्मक व्युत्पन्न नहीं हैं। परिणाम स्वरुप, ऐसी स्थितियों में यह स्पष्ट नहीं है कि डीएफटी का दूसरा प्रमेय सही है या नहीं .

विधि का अवलोकन

कम्प्यूटेशनल पदार्थ विज्ञान के संदर्भ में, एब इनिटियो (पहले सिद्धांतों से) डीएफटी गणना, मौलिक पदार्थ गुणों जैसे उच्च-क्रम मापदंडों की आवश्यकता के बिना, क्वांटम यांत्रिक विचारों के आधार पर पदार्थ व्यवहार का पूर्वानुमान और गणना की अनुमति देती है। समकालीन डीएफटी तकनीकों में प्रणाली के इलेक्ट्रॉनों पर अभिनय करने वाली क्षमता का उपयोग करके इलेक्ट्रॉनिक संरचना का मूल्यांकन किया जाता है। यह डीएफटी क्षमता बाहरी संभावनाओं V_ext के योग के रूप में बनाई गई है, जो पूरी तरह से प्रणाली की संरचना और मौलिक संरचना और एक प्रभावी क्षमता V_eff से निर्धारित होता है, जो इंटरइलेक्ट्रॉनिक इंटरैक्शन का प्रतिनिधित्व करता है। इस प्रकार, किसी पदार्थ के प्रतिनिधि सुपरसेल के लिए एक समस्या n इलेक्ट्रॉनों का एक समूह के रूप में अध्ययन किया जा सकता है n एक-इलेक्ट्रॉन श्रोडिंगर समीकरण श्रोडिंगर-जैसे समीकरण, जिन्हें कोह्न-शाम समीकरण के रूप में भी जाना जाता है।

उत्पत्ति

यद्यपि घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत की जड़ें पदार्थो की इलेक्ट्रॉनिक संरचना के लिए थॉमस-फर्मी मॉडल में हैं, डीएफटी को पहली बार दो होहेनबर्ग-कोह्न प्रमेय (एचके) के ढांचे में वाल्टर कोह्न और पियरे होहेनबर्ग द्वारा एक सशक्त सैद्धांतिक आधार पर रखा गया था। मूल एचके प्रमेय केवल चुंबकीय क्षेत्र की अनुपस्थिति में गैर-अपक्षयी जमीनी स्थितियों के लिए आयोजित किए गए थे, यद्यपि इन्हें सम्मिलित करने के लिए इन्हें सामान्यीकृत किया गया है।

प्रथम एचके प्रमेय दर्शाता है कि कई-इलेक्ट्रॉन प्रणाली की निम्नतम अवस्था गुण विशिष्ट रूप से एक इलेक्ट्रॉनिक घनत्व द्वारा निर्धारित होते हैं जो केवल तीन स्थानिक निर्देशांक पर निर्भर करता है। इसने अनेक-निकाय की समस्या को कम करने के लिए आधार तैयार किया N इलेक्ट्रॉनों के साथ 3N इलेक्ट्रॉन घनत्व के कार्यात्मक (गणित) के उपयोग के माध्यम से, तीन स्थानिक निर्देशांक के लिए स्थानिक निर्देशांक। तब से इस प्रमेय को समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (टीडीडीएफटी) विकसित करने के लिए समय-निर्भर डोमेन तक बढ़ा दिया गया है, जिसका उपयोग उत्तेजित अवस्थाओं का वर्णन करने के लिए किया जा सकता है।

दूसरा एचके प्रमेय प्रणाली के लिए एक ऊर्जा कार्यात्मकता को परिभाषित करता है और साबित करता है कि निम्नतम अवस्था इलेक्ट्रॉन घनत्व इस ऊर्जा कार्यात्मकता को कम करता है।

उस कार्य में जिसने बाद में उन्हें रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार दिलाया, एचके प्रमेय को वाल्टर कोह्न और लू ज्यू शाम द्वारा कोह्न-शाम समीकरण कोह्न-शाम डीएफटी (केएस डीएफटी) का उत्पादन करने के लिए विकसित किया गया था। इस ढांचे के अंदर, एक स्थैतिक बाहरी क्षमता में इलेक्ट्रॉनों के परस्पर क्रिया करने की असाध्य बहु-निकाय समस्या एक प्रभावी क्षमता में गतिमान गैर-अंतःक्रियात्मक इलेक्ट्रॉनों की एक सुगम समस्या में बदल जाती है। प्रभावी क्षमता में बाहरी क्षमता और इलेक्ट्रॉनों के मध्य कूलम्ब के नियम के प्रभाव सम्मिलित हैं, उदाहरण के लिए, विनिमय इंटरैक्शन और इलेक्ट्रॉन सहसंबंध इंटरैक्शन। बाद के दो इंटरैक्शन को मॉडलिंग करना केएस डीएफटी के अंदर कठिनाई बन जाता है। सबसे सरल सन्निकटन स्थानीय-घनत्व सन्निकटन (एलडीए) है, जो एक समान फर्मी गैस के लिए स्पष्ट विनिमय ऊर्जा पर आधारित है, जिसे थॉमस-फर्मी मॉडल से प्राप्त किया जा सकता है, और एक समान इलेक्ट्रॉन गैस के लिए सहसंबंध ऊर्जा के लिए फिट से प्राप्त किया जा सकता है। गैर-इंटरेक्टिंग प्रणाली को हल करना अपेक्षाकृत सरल है, क्योंकि तरंग फ़ंक्शन को आणविक कक्षाओं के स्लेटर निर्धारक के रूप में दर्शाया जा सकता है। इसके अतिरिक्त, ऐसी प्रणाली की गतिज ऊर्जा कार्यात्मकता स्पष्ट रूप से ज्ञात होती है। कुल ऊर्जा कार्यात्मकता का विनिमय-सहसंबंध भाग अज्ञात रहता है और इसका अनुमान लगाया जाना चाहिए।

एक अन्य दृष्टिकोण, जो केएस डीएफटी से कम लोकप्रिय है, किन्तु यकीनन मूल एचके प्रमेय की भावना से अधिक निकटता से संबंधित है, कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (ओएफडीएफटी) है, जिसमें गैर-अंतर्क्रिया प्रणाली की गतिज ऊर्जा के लिए अनुमानित कार्यात्मकताओं का भी उपयोग किया जाता है।

व्युत्पत्ति और औपचारिकता

कई-निकाय इलेक्ट्रॉनिक संरचना गणनाओं में हमेशा की तरह, उपचारित अणुओं या समूहों के नाभिक को स्थिर बाहरी क्षमता V उत्पन्न करते हुए स्थिर (बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन) के रूप में देखा जाता है।, जिसमें इलेक्ट्रॉन घूम रहे हैं। फिर एक स्थिर स्थिति का वर्णन एक तरंग तरंग क्रिया Ψ(r₁, …, r_N) द्वारा किया जाता है अनेक-इलेक्ट्रॉन समय-स्वतंत्र श्रोडिंगर समीकरण को संतुष्ट करना

${\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,$

जहां, N-इलेक्ट्रॉन प्रणाली के लिए Ĥ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) है, E कुल ऊर्जा है, ${\hat {T}}$ गतिज ऊर्जा है, ${\hat {V}}$ सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए नाभिक के कारण बाहरी क्षेत्र से संभावित ऊर्जा है, और Û इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन संपर्क ऊर्जा है। संचालक ${\hat {T}}$ और Û को यूनिवर्सल ऑपरेटर कहा जाता है, क्योंकि वे किसी के लिए भी समान होते हैं N-इलेक्ट्रॉन प्रणाली, जबकि ${\hat {V}}$ प्रणाली पर निर्भर है. यह सम्मिश्र अनेक-कण समीकरण अंतःक्रिया पद Û के कारण सरल एकल-कण समीकरणों में विभाजित नहीं किया जा सकता है .

स्लेटर निर्धारकों में तरंग क्रिया के विस्तार के आधार पर कई-निकाय श्रोडिंगर समीकरण को हल करने के लिए कई परिष्कृत विधिया हैं। जबकि सबसे सरल हार्ट्री-फॉक विधि है, अधिक परिष्कृत दृष्टिकोणों को सामान्यतः पोस्ट-हार्ट्री-फॉक विधियों के रूप में वर्गीकृत किया जाता है। चूँकि, इन विधियों के साथ समस्या भारी कम्प्यूटेशनल प्रयास है, जो उन्हें बड़े, अधिक सम्मिश्र प्रणालियों पर कुशलतापूर्वक प्रयुक्त करना लगभग असंभव बना देता है।

यहां डीएफटी अधिक बहुमुखी होने के कारण एक आकर्षक विकल्प प्रदान करता है, क्योंकि यह Û के साथ अनेक-निकाय की समस्या को Û बिना एकल-निकाय की समस्या पर व्यवस्थित रूप से मैप करने का एक विधि प्रदान करता है। डीएफटी में मुख्य चर इलेक्ट्रॉन घनत्व n(r) है , जो सामान्यीकृत तरंग Ψ के लिए दिया जाता है

$n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).$

इस संबंध को विपरीत किया जा सकता है, अर्थात, किसी दिए गए निम्नतम अवस्था घनत्व n₀(r)क े लिए सिद्धांत रूप में, संबंधित निम्नतम अवस्था वेवफंक्शन Ψ₀(r₁, …, r_N) की गणना करना संभव है. दूसरे शब्दों में, Ψn₀ का एक अद्वितीय कार्यात्मक (गणित) है ,,

$\Psi _{0}=\Psi [n_{0}],$

और परिणामस्वरूप किसी अवलोकनीय योग्य Ô का निम्नतम अवस्था प्रत्याशा मूल्य (क्वांटम यांत्रिकी) भी n₀ का एक कार्य है:

$O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.$

विशेष रूप से, निम्नतम अवस्था ऊर्जा n₀ एक कार्यात्मक है :

$E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },$

जहां बाहरी क्षमता का योगदान है ${\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }$ भू-अवस्था घनत्व के $n_{0}$ संदर्भ में स्पष्ट रूप से लिखा जा सकता है :

$V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

अधिक सामान्यतः, बाहरी क्षमता का योगदान ${\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }$ घनत्व $n$ के संदर्भ में स्पष्ट रूप से लिखा जा सकता है:

$V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

कार्यात्मकता T[n] और U[n] को सार्वभौमिक कार्यात्मक कहा जाता है, जबकि V[n] को गैर-सार्वभौमिक कार्यात्मकता कहा जाता है, क्योंकि यह अध्ययन के तहत प्रणाली पर निर्भर करता है। किसी प्रणाली को निर्दिष्ट करना, अर्थात निर्दिष्ट करना ${\hat {V}}$, तो किसी को कार्यात्मकता को कम करना होगा

$E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$

n(r) के संबंध में , यह मानते हुए कि किसी के पास विश्वसनीय अभिव्यक्तियाँ हैं T[n] और U[n]. ऊर्जा कार्यात्मकता के सफल न्यूनतमकरण से निम्नतम अवस्था घनत्व n₀ प्राप्त होगा और इस प्रकार अन्य सभी निम्नतम अवस्था अवलोकन योग्य।

ऊर्जा कार्यात्मकता को न्यूनतम करने की परिवर्तनशील समस्याएं E[n] को लैग्रेंज गुणक प्रयुक्त करके हल किया जा सकता है। सबसे पहले, कोई एक ऊर्जा कार्यात्मकता पर विचार करता है जिसमें स्पष्ट रूप से इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन अंतःक्रिया ऊर्जा शब्द नहीं होता है,

$E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },$

जहां ${\hat {T}}$ गतिज-ऊर्जा ऑपरेटर को दर्शाता है, और ${\hat {V}}_{\text{s}}$ एक प्रभावी क्षमता है जिसमें कण घूम रहे हैं। $E_{s}$ पर आधारित, इस सहायक नॉनइंटरेक्टिंग प्रणाली के कोह्न-शाम समीकरण प्राप्त किए जा सकते हैं:

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),$

जो ऑर्बिटल्स φ_i उत्पन्न करता है जो मूल अनेक-निकाय प्रणाली के घनत्व n(r) को पुन: उत्पन्न करता है

$n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.$

प्रभावी एकल-कण क्षमता को इस प्रकार लिखा जा सकता है

$V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],$

जहाँ $V(\mathbf {r} )$ बाहरी क्षमता है, दूसरा शब्द हार्ट्री शब्द है जो इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन कूलम्बिक बल का वर्णन करता है, और अंतिम शब्द V_XC है विनिमय-सहसंबंध क्षमता है। यहाँ, V_XC में सभी बहु-कण अंतःक्रियाएं सम्मिलित हैं। हार्ट्री शब्द और V_XC n(r) पर निर्भर करते है, जो φ_i पर निर्भर करता है, जो बदले में V_s निर्भर करता है, कोह्न-शाम समीकरण को हल करने की समस्या को आत्मनिर्भर (अर्थात, पुनरावृत्ति) विधिया से किया जाना चाहिए। सामान्यतः कोई भी n(r) के प्रारंभिक अनुमान से प्रारंभ करता है, फिर संगत V_s गणना करता है और φ_i के लिए कोह्न-शाम समीकरणों को हल करता है. इनसे एक नए घनत्व की गणना की जाती है और फिर से प्रारंभ किया जाता है। यह प्रक्रिया तब तक दोहराई जाती है जब तक कि अभिसरण न हो जाए। हैरिस कार्यात्मक डीएफटी नामक एक गैर-पुनरावृत्तीय अनुमानित सूत्रीकरण इसका एक वैकल्पिक दृष्टिकोण है।

टिप्पणियाँ

1. इलेक्ट्रॉन घनत्व और एकल-कण क्षमता के मध्य एक-से-एक पत्राचार इतना सहज नहीं है। इसमें विभिन्न प्रकार की गैर-विश्लेषणात्मक संरचना सम्मिलित है। इसमें E_s[n] विभिन्न प्रकार की विलक्षणताएं, कट और शाखाएं सम्मिलित हैं। यह सरल विश्लेषणात्मक रूप में विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मकता का प्रतिनिधित्व करने की हमारी आशा की सीमा का संकेत दे सकता है।
2. घनत्व nके बजाय ग्रीन फ़ंक्शन G के स्थिति में डीएफटी विचार का विस्तारित करना संभव है. इसे लुटिंगर-वार्ड फ़ंक्शनल (या इसी तरह के फ़ंक्शंस के प्रकार) कहा जाता है, जिसे E[G] के रूप में लिखा जाता है. तथापि, G को इसके न्यूनतम के रूप में नहीं, किंतु इसके चरम रूप में निर्धारित किया जाता है। इस प्रकार हमें कुछ सैद्धांतिक और व्यावहारिक कठिनाइयाँ हो सकती हैं।
3. एक-निकाय घनत्व आव्यूह n(r, r′) और एक-निकाय क्षमता V(r, r′) के मध्य कोई एक-से-एक पत्राचार नहीं है (n(r, r′) के सभी ईजेनवैल्यूज ​​1 हैं।) दूसरे शब्दों में, यह हार्ट्री-फॉक (या हाइब्रिड) सिद्धांत के समान एक सिद्धांत के साथ समाप्त होता है।

आपेक्षिक सूत्रीकरण (ab initio कार्यात्मक प्रपत्र)

आपेक्षिक इलेक्ट्रॉनों के स्थिति में समान प्रमेय सिद्ध किए जा सकते हैं, जिससे आपेक्षिक स्थिति के लिए डीएफटी का सामान्यीकरण प्रदान किया जा सकता है। गैर-आपेक्षिक सिद्धांत के विपरीत, आपेक्षिक स्थिति में आपेक्षिक घनत्व कार्यात्मकता के लिए कुछ स्पष्ट और स्पष्ट सूत्र प्राप्त करना संभव है।

मान लीजिए कि कोई हाइड्रोजन जैसे परमाणु में एक इलेक्ट्रॉन पर विचार करें हाइड्रोजन जैसे आयन आपेक्षिक डायराक समीकरण का पालन करते हैं। हैमिल्टनियन H कूलम्ब क्षमता में गतिमान एक आपेक्षिक इलेक्ट्रॉन के लिए निम्नलिखित रूप में चुना जा सकता है (परमाणु इकाइयों का उपयोग किया जाता है):

$H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,$

जहाँ V = −eZ/r एक बिंदु समान नाभिक की कूलम्ब क्षमता है, p इलेक्ट्रॉन का एक संवेग संचालक है, और e, m और c क्रमशः प्राथमिक आवेश, इलेक्ट्रॉन द्रव्यमान और प्रकाश की गति और अंत में α और β हैं डिराक 2 × 2 मैट्रिसेस का एक समुच्चय हैं:

${\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}$

ईजेनफंक्शन और संबंधित ऊर्जाओं का पता लगाने के लिए, आइजनफंक्शन समीकरण को हल किया जाता है

$H\Psi =E\Psi ,$

जहाँ Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4))^T एक चार-घटक तरंग फ़ंक्शन है, और E संबद्ध आइजेनएनर्जी है। इसका प्रदर्शन ब्रैक (1983) में किया गया है आइजेनफंक्शन समीकरण में वायरल प्रमेय का अनुप्रयोग किसी भी बाध्य अवस्था की आइजेनएनर्जी के लिए निम्नलिखित सूत्र तैयार करता है:

$E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,$

और अनुरूप रूप से, वायरल प्रमेय हैमिल्टनियन फल के वर्ग के साथ आइजनफंक्शन समीकरण पर प्रयुक्त होता है

$E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .$

यह देखना सरल है कि उपरोक्त दोनों सूत्र घनत्व कार्यात्मकताओं का प्रतिनिधित्व करते हैं। मल्टी-इलेक्ट्रॉन स्थिति के लिए पूर्व सूत्र को सरलता से सामान्यीकृत किया जा सकता है।

कोई यह देख सकता है कि ऊपर लिखे गए दोनों प्रकार्यों में चरम सीमाएँ नहीं हैं, ​निस्संदेह, यदि भिन्नता के लिए कार्यों के उचित व्यापक समुच्चय की अनुमति दी जाती है। फिर भी, उनमें से वांछित चरम गुणों के साथ एक घनत्व कार्यात्मक डिजाइन करना संभव है। मान लीजिए इसे निम्नलिखित विधिया से बनाएं:

$F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,$

जहाँ n_e क्रोनकर डेल्टा में दूसरे पद का प्रतीक कार्यात्मक F के पहले पद द्वारा दर्शाए गए कार्यात्मक के लिए किसी भी चरम को दर्शाता है. किसी भी फ़ंक्शन के लिए दूसरा पद शून्य के समान है जो कार्यात्मक F के पहले पद के लिए चरम नहीं है. आगे बढ़ने के लिए हम इस कार्यात्मकता के लिए लैग्रेंज समीकरण ढूंढना चाहेंगे। ऐसा करने के लिए, जब तर्क फ़ंक्शन बदल दिया जाता है तो हमें कार्यात्मक वृद्धि का एक रैखिक भाग आवंटित करना चाहिए:

$F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.$

ऊपर लिखे समीकरण को प्रयुक्त करके, कार्यात्मक व्युत्पन्न के लिए निम्नलिखित सूत्र खोजना सरल है:

${\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),$

जहाँ A = mc²∫ n_e dτ, और B = √m²c⁴ + emc²∫Vn_e dτ, और V(τ₀) किसी बिंदु पर क्षमता का मान है, जो भिन्नता फ़ंक्शन के समर्थन द्वारा निर्दिष्ट है δn, जो कि अतिसूक्ष्म माना जाता है। लैग्रेंज समीकरण की ओर आगे बढ़ने के लिए, हम कार्यात्मक व्युत्पन्न को शून्य के समान करते हैं और सरल बीजगणितीय जोड़तोड़ के बाद निम्नलिखित समीकरण पर पहुंचते हैं:

$2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).$

यह स्पष्ट है, की इस समीकरण का हल तभी हो सकता है जब A = B. यह अंतिम स्थिति हमें लैग्रेंज प्रदान करती हैकार्यात्मक F के लिए समीकरण , जिसे अंततः निम्नलिखित रूप में लिखा जा सकता है:

$\left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .$

इस समीकरण के समाधान कार्यात्मक F के लिए चरम का प्रतिनिधित्व करते हैं. यह देखना सरल है कि सभी वास्तविक घनत्व,अर्थात्, प्रश्न में प्रणाली की बाध्य अवस्थाओं के अनुरूप घनत्व, ऊपर लिखे समीकरण के समाधान हैं, जिन्हें इस विशेष स्थिति में कोह्न-शाम समीकरण कहा जा सकता है। कार्यात्मक F की परिभाषा को देखते हुए, हम स्पष्ट रूप से देखते हैं कि कार्यात्मकता उचित घनत्व के लिए प्रणाली की ऊर्जा उत्पन्न करती है, क्योंकि ऐसे घनत्व के लिए प्रथम पद शून्य होता है और दूसरा ऊर्जा मान प्रदान करता है।

अनुमान (विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मक)

डीएफटी के साथ बड़ी समस्या यह है कि फर्मी गैस मुक्त-इलेक्ट्रॉन गैस को छोड़कर, विनिमय और सहसंबंध के स्पष्ट कार्य ज्ञात नहीं हैं। चूँकि, ऐसे सन्निकटन उपस्थित हैं जो कुछ भौतिक मात्राओं की बिल्कुल स्पष्ट गणना की अनुमति देते हैं। सबसे सरल अनुमानों में से एक स्थानीय-घनत्व सन्निकटन (एलडीए) है, जहां कार्यात्मकता केवल उस समन्वय पर घनत्व पर निर्भर करती है जहां कार्यात्मकता का मूल्यांकन किया जाता है:

$E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

स्थानीय स्पिन-घनत्व सन्निकटन (एलएसडीए) इलेक्ट्रॉन स्पिन (भौतिकी) को सम्मिलित करने के लिए एलडीए का एक सीधा सामान्यीकरण है:

$E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

एलडीए में, विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा को सामान्यतः विनिमय भाग और सहसंबंध भाग में विभाजित किया जाता है: ε_XC = ε_X + ε_C. विनिमय भाग को डिराक (या कभी-कभी स्लेटर) स्थानीय-घनत्व सन्निकटन या एक्सचेंज कार्यात्मक कहा जाता है, जो ε_X ∝ n^1/3 रूप लेता है. चूँकि, सहसंबंध भाग के लिए कई गणितीय रूप हैं। सहसंबंध ऊर्जा घनत्व ε_C(n_↑, n_↓) के लिए अत्यधिक स्पष्ट सूत्र का निर्माण जेलियम के क्वांटम मोंटे कार्लो सिमुलेशन से किया गया है। एक सरल प्रथम-सिद्धांत स्थानीय-घनत्व सन्निकटन#सहसंबंध कार्यात्मकता भी वर्तमान ही में प्रस्तावित की गई है। यद्यपि मोंटे कार्लो सिमुलेशन से असंबंधित, दो वेरिएंट तुलनीय स्पष्टता प्रदान करते हैं।

एलडीए मानता है कि घनत्व हर जगह समान है। इस वजह से, एलडीए में विनिमय ऊर्जा को कम आंकने और सहसंबंध ऊर्जा का अधिक अनुमान लगाने की प्रवृत्ति होती है। विनिमय और सहसंबंध भागों के कारण होने वाली त्रुटियाँ एक दूसरे को कुछ हद तक क्षतिपूर्ति करती हैं। इस प्रवृत्ति को ठीक करने के लिए, वास्तविक इलेक्ट्रॉन घनत्व की गैर-एकरूपता को ध्यान में रखते हुए घनत्व के ग्रेडिएंट के संदर्भ में विस्तार करना समान तथ्य है। यह समन्वय से दूर घनत्व में परिवर्तन के आधार पर सुधार की अनुमति देता है। इन विस्तारों को सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन (जीजीए) कहा जाता है और निम्नलिखित प्रपत्र है:

$E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

उत्तरार्द्ध (जीजीए) का उपयोग करके, आणविक ज्यामिति और निम्नतम अवस्था ऊर्जा के लिए बहुत अच्छे परिणाम प्राप्त किए गए हैं।

जीजीए फ़ंक्शंस की तुलना में संभावित रूप से अधिक स्पष्ट मेटा-जीजीए फ़ंक्शंस हैं, जो जीजीए (सामान्यीकृत ग्रेडिएंट सन्निकटन) के बाद एक प्राकृतिक विकास है। अपने मूल रूप में मेटा-जीजीए डीएफटी कार्यात्मक में इलेक्ट्रॉन घनत्व का दूसरा व्युत्पन्न (लाप्लासियन) सम्मिलित है, जबकि जीजीए में विनिमय-सहसंबंध क्षमता में केवल घनत्व और इसका पहला व्युत्पन्न सम्मिलित है।

इस प्रकार के फ़ंक्शंस हैं, उदाहरण के लिए, टीपीएसएस और मिनेसोटा कार्यात्मकताएँ इन कार्यात्मकताओं में विस्तार में एक और शब्द सम्मिलित है, जो घनत्व, घनत्व की ढाल और घनत्व के लाप्लासियन (दूसरा व्युत्पन्न) पर निर्भर करता है।

हार्ट्री-फॉक सिद्धांत से गणना की गई स्पष्ट विनिमय ऊर्जा के एक घटक को सम्मिलित करके ऊर्जा के विनिमय भाग को व्यक्त करने में कठिनाइयों से राहत मिल सकती है। इस प्रकार के फ़ंक्शंस को संकर कार्यात्मक के रूप में जाना जाता है।

चुंबकीय क्षेत्र को सम्मिलित करने के लिए सामान्यीकरण

ऊपर वर्णित डीएफटी औपचारिकता एक वेक्टर क्षमता, अर्थात चुंबकीय क्षेत्र की उपस्थिति में, विभिन्न डिग्री तक टूट जाती है। ऐसी स्थिति में, निम्नतम अवस्था इलेक्ट्रॉन घनत्व और तरंग फ़ंक्शन के मध्य एक-से-एक मैपिंग खो जाती है। चुंबकीय क्षेत्र के प्रभावों को सम्मिलित करने के सामान्यीकरण ने दो अलग-अलग सिद्धांतों को उत्पन्न किया है: वर्तमान घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (सीडीएफटी) और चुंबकीय क्षेत्र घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (बीडीएफटी)। इन दोनों सिद्धांतों में, विनिमय और सहसंबंध के लिए उपयोग की जाने वाली कार्यात्मकता को केवल इलेक्ट्रॉन घनत्व से अधिक सम्मिलित करने के लिए सामान्यीकृत किया जाना चाहिए। जियोवन्नी विग्नेल और रसोल्ट द्वारा विकसित वर्तमान घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत में, क्रियाएँ इलेक्ट्रॉन घनत्व और अनुचुंबकीय धारा घनत्व दोनों पर निर्भर हो जाती हैं। साल्सबरी, ग्रेस और हैरिस द्वारा विकसित चुंबकीय क्षेत्र घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत में, कार्यात्मकताएं इलेक्ट्रॉन घनत्व और चुंबकीय क्षेत्र पर निर्भर करती हैं, और कार्यात्मक रूप चुंबकीय क्षेत्र के रूप पर निर्भर हो सकता है। इन दोनों सिद्धांतों में एलडीए के समकक्ष से परे कार्यात्मकताओं को विकसित करना सम्मिश्र हो गया है, जो कम्प्यूटेशनल रूप से सरलता से कार्यान्वयन योग्य भी हैं।

अनुप्रयोग

C₆₀ डीएफटी के साथ गणना के अनुसार निम्नतम अवस्था इलेक्ट्रॉन घनत्व की आइसोसतह के साथ

सामान्यतः, घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत परमाणु माप पर सम्मिश्र प्रणाली व्यवहार की व्याख्या और पूर्वानुमान के लिए रसायन विज्ञान और पदार्थ विज्ञान में तेजी से व्यापक अनुप्रयोग पाता है। विशेष रूप से, डीएफटी कम्प्यूटेशनल विधियों को संश्लेषण-संबंधित प्रणालियों और प्रसंस्करण मापदंडों के लिए प्रयुक्त किया जाता है। ऐसी प्रणालियों में, प्रयोगात्मक अध्ययन अधिकांशतः असंगत परिणामों और गैर-संतुलन स्थितियों से घिरे होते हैं। समकालीन डीएफटी अनुप्रयोगों के उदाहरणों में ऑक्साइड में चरण परिवर्तन व्यवहार पर डोपेंट के प्रभावों का अध्ययन, तनु चुंबकीय अर्धचालक पदार्थो में चुंबकीय व्यवहार और फेरोइलेक्ट्रिक्स और चुंबकीय अर्धचालक में चुंबकीय और इलेक्ट्रॉनिक व्यवहार का अध्ययन सम्मिलित है। यह भी दिखाया गया है कि डीएफटी सल्फर डाइऑक्साइड जैसे पर्यावरणीय प्रदूषकों के प्रति कुछ नैनो संरचनाओं की संवेदनशीलता की पूर्वानुमान में अच्छे परिणाम देता है। या एक्रोलिन, साथ ही यांत्रिक गुणों की पूर्वानुमान भी।

प्रयोग में, कोह्न-शाम सिद्धांत को कई अलग-अलग विधियों से प्रयुक्त किया जा सकता है, जो इस बात पर निर्भर करता है कि क्या जांच की जा रही है। ठोस-अवस्था की गणना में, स्थानीय घनत्व सन्निकटन का उपयोग अभी भी सामान्यतः समतल-तरंग आधार समूहो के साथ किया जाता है, क्योंकि एक अनंत ठोस के माध्यम से विस्थापित इलेक्ट्रॉनों के लिए इलेक्ट्रॉन-गैस दृष्टिकोण अधिक उपयुक्त है। चूँकि, आणविक गणनाओं में, अधिक परिष्कृत कार्यात्मकताओं की आवश्यकता होती है, और रासायनिक अनुप्रयोगों के लिए विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मकताओं की एक विशाल विविधता विकसित की गई है। इनमें से कुछ एक समान इलेक्ट्रॉन-गैस सन्निकटन के साथ असंगत हैं; चूँकि, उन्हें इलेक्ट्रॉन-गैस सीमा में एलडीए को कम करना होगा। भौतिकविदों के मध्य, सबसे व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले कार्यात्मकताओं में से एक संशोधित पेरड्यू-बर्क-एर्नज़रहोफ़ एक्सचेंज मॉडल है (बिना किसी मुक्त पैरामीटर के मुक्त-इलेक्ट्रॉन गैस का प्रत्यक्ष सामान्यीकृत ग्रेडिएंट पैरामीटराइजेशन); चूँकि, यह गैस-चरण आणविक गणना के लिए पर्याप्त रूप से कैलोरीमेट्रिक रूप से स्पष्ट नहीं है। रसायन विज्ञान समुदाय में, एक लोकप्रिय कार्यात्मकता को बीएलवाइपी के रूप में जाना जाता है (विनिमय भाग के लिए बेक और सहसंबंध भाग के लिए ली, यांग और पार्र नाम से)। इससे भी अधिक व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है बी3एलवाइपी, जो एक हाइब्रिड फ़ंक्शनल है जिसमें विनिमय ऊर्जा, इस स्थिति में बेके के एक्सचेंज फ़ंक्शनल से, हार्ट्री-फॉक सिद्धांत से स्पष्ट ऊर्जा के साथ संयुक्त होती है। घटक विनिमय और सहसंबंध कार्यात्मकताओं के साथ, तीन पैरामीटर हाइब्रिड कार्यात्मकता को परिभाषित करते हैं, यह निर्दिष्ट करते हैं कि कितना स्पष्ट विनिमय मिश्रित होता है। हाइब्रिड कार्यात्मकताओं में समायोज्य पैरामीटर सामान्यतः अणुओं के प्रशिक्षण समुच्चय में फिट होते हैं। चूँकि इन कार्यात्मकताओं से प्राप्त परिणाम सामान्यतः अधिकांश अनुप्रयोगों के लिए पर्याप्त रूप से स्पष्ट होते हैं, किन्तु उन्हें सुधारने का कोई व्यवस्थित विधि नहीं है (कुछ पारंपरिक तरंग-आधारित विधियों जैसे कॉन्फ़िगरेशन इंटरेक्शन या युग्मित क्लस्टर सिद्धांत के विपरीत)। वर्तमान डीएफटी दृष्टिकोण में अन्य विधियों या प्रयोगों से तुलना किए बिना गणना की त्रुटि का अनुमान लगाना संभव नहीं है।

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत सामान्यतः अत्यधिक स्पष्ट है किन्तु कम्प्यूटेशनल रूप से अत्यधिक मूल्यवान है। वर्तमान के वर्षों में, मशीन सीखने की क्षमता उत्पन्न करने के लिए डीएफटी का उपयोग मशीन लर्निंग तकनीकों - विशेष रूप से ग्राफ न्यूरल नेटवर्क - के साथ किया गया है। ये ग्राफ न्यूरल नेटवर्क बहुत कम गणना के साथ समान स्पष्टता प्राप्त करने के उद्देश्य से डीएफटी का अनुमान लगाते हैं, और बड़े प्रणाली के लिए विशेष रूप से फायदेमंद हैं। उन्हें अणुओं के ज्ञात समुच्चय के डीएफटी-गणना किए गए गुणों का उपयोग करके प्रशिक्षित किया जाता है। शोधकर्ता दशकों से मशीन लर्निंग के साथ डीएफटी का अनुमान लगाने की प्रयास कर रहे हैं, किन्तु वर्तमान ही में उन्होंने अच्छे अनुमान लगाए हैं। मॉडल आर्किटेक्चर और डेटा प्रीप्रोसेसिंग में सफलताओं ने, विशेष रूप से समरूपता और अपरिवर्तनशीलता के संबंध में, अधिक भारी एन्कोडेड सैद्धांतिक ज्ञान ने मॉडल प्रदर्शन में बड़ी छलांग लगाने में सक्षम बनाया है। बैकप्रॉपैगेशन का उपयोग करते हुए, वह प्रक्रिया जिसके द्वारा तंत्रिका नेटवर्क प्रशिक्षण त्रुटियों से सीखते हैं, बलों और घनत्वों के बारे में सार्थक जानकारी निकालने के लिए, इसी तरह मशीन सीखने की क्षमता स्पष्टता में सुधार हुआ है। उदाहरण के लिए, 2023 तक, डीएफटी सन्निकटनकर्ता मैटलैंटिस 72 तत्वों का अनुकरण कर सकता है, एक समय में 20,000 परमाणुओं को संभाल सकता है, और समान स्पष्टता के साथ डीएफटी की तुलना में 20,000,000 गुना तेजी से गणना निष्पादित कर सकता है। कृत्रिम बुद्धिमत्ता युग में डीएफटी सन्निकटन की शक्ति। डीएफटी के एमएल सन्निकटन को ऐतिहासिक रूप से पर्याप्त हस्तांतरणीयता के मुद्दों का सामना करना पड़ा है, मॉडल कुछ प्रकार के तत्वों और यौगिकों से दूसरों की क्षमता को सामान्यीकृत करने में विफल रहे हैं; वास्तुकला और डेटा में सुधार से यह समस्या धीरे-धीरे कम हुई है, किन्तु समाप्त नहीं हुई है। बहुत बड़ी प्रणालियों, विद्युत रूप से गैर-तटस्थ सिमुलेशन और सम्मिश्र प्रतिक्रिया मार्गों के लिए, डीएफटी सन्निकटनकर्ता अधिकांशतः कम्प्यूटेशनल रूप से हल्के या अपर्याप्त रूप से स्पष्ट रहते हैं।

थॉमस-फर्मी मॉडल

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का पूर्ववर्ती थॉमस-फर्मी मॉडल था, जिसे 1927 में लेवेलिन थॉमस और एनरिको फर्मी दोनों द्वारा स्वतंत्र रूप से विकसित किया गया था। उन्होंने एक परमाणु में इलेक्ट्रॉनों के वितरण का अनुमान लगाने के लिए एक सांख्यिकीय मॉडल का उपयोग किया था। गणितीय आधार पर माना गया कि इलेक्ट्रॉनों को चरण स्थान में समान रूप से वितरित किया जाता है, प्रत्येक $h^{3}$ में दो इलेक्ट्रॉन होते हैं मात्रा का. निर्देशांक स्थान आयतन $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ के प्रत्येक तत्व के लिए हम फर्मी संवेग $p_{\text{F}}$ तक संवेग स्थान का एक गोला भर सकते हैं

${\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

समन्वय स्थान में इलेक्ट्रॉनों की संख्या को चरण स्थान में इलेक्ट्रॉनों की संख्या के समान करने से प्राप्त होता है

$n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

p_F के लिए समाधान और मौलिक यांत्रिकी गतिज ऊर्जा सूत्र में प्रतिस्थापित करने पर सीधे इलेक्ट्रॉन घनत्व के कार्यात्मक (गणित) के रूप में दर्शाई गई गतिज ऊर्जा की ओर ले जाता है:

${\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}$

जहाँ

$C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.$

इस प्रकार, वे नाभिक-इलेक्ट्रॉन और इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन (जो दोनों को इलेक्ट्रॉन घनत्व के संदर्भ में भी दर्शाया जा सकता है) के लिए मौलिक अभिव्यक्तियों के साथ संयुक्त इस गतिज-ऊर्जा कार्यात्मकता का उपयोग करके एक परमाणु की ऊर्जा की गणना करने में सक्षम थे।

यद्यपि यह एक महत्वपूर्ण पहला पथ था, थॉमस-फर्मी समीकरण की स्पष्टता सीमित है क्योंकि परिणामी गतिज-ऊर्जा कार्यात्मकता केवल अनुमानित है, और क्योंकि विधि पाउली सिद्धांत के निष्कर्ष के रूप में परमाणु की विनिमय ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करने का प्रयास नहीं करती है। 1928 में पॉल डिराक द्वारा एक विनिमय-ऊर्जा फ़ंक्शनल जोड़ा गया था।

चूँकि, थॉमस-फ़र्मी-डिराक सिद्धांत अधिकांश अनुप्रयोगों के लिए ग़लत रहा। त्रुटि का सबसे बड़ा स्रोत गतिज ऊर्जा के प्रतिनिधित्व में था, इसके बाद विनिमय ऊर्जा में त्रुटियां, और इलेक्ट्रॉन सहसंबंध की पूर्ण उपेक्षा के कारण है।

एडवर्ड टेलर (1962) ने दिखाया कि थॉमस-फर्मी सिद्धांत आणविक बंधन का वर्णन नहीं कर सकता है। गतिज-ऊर्जा कार्यात्मकता में सुधार करके इसे दूर किया जा सकता है।

कार्ल फ्रेडरिक वॉन वीज़सैकर|वॉन वीज़सैकर (1935) सुधार को जोड़कर गतिज-ऊर्जा कार्यात्मकता में सुधार किया जा सकता है:

$T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

होहेनबर्ग-कोह्न प्रमेय

होहेनबर्ग-कोह्न प्रमेय किसी भी प्रणाली से संबंधित हैं जिसमें बाहरी क्षमता के प्रभाव में चलने वाले इलेक्ट्रॉन होते हैं।

प्रमेय 1. बाह्य विभव (और इसलिए कुल ऊर्जा), इलेक्ट्रॉन घनत्व का एक अद्वितीय कार्य है।

यदि इलेक्ट्रॉनों की दो प्रणालियाँ हैं, तो एक विभव में फंस गया है $v_{1}(\mathbf {r} )$ और दूसरे में $v_{2}(\mathbf {r} )$, समान जमीनी-अवस्था घनत्व है $n(\mathbf {r} )$, तब $v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )$ अनिवार्य रूप से एक स्थिरांक है.

परिणाम 1: निम्नतम अवस्था घनत्व विशिष्ट रूप से क्षमता को निर्धारित करता है और इस प्रकार प्रणाली के सभी गुणों को निर्धारित करता है, जिसमें कई-बॉडी तरंग फ़ंक्शन भी सम्मिलित है। विशेष रूप से, एचके कार्यात्मक, $F[n]=T[n]+U[n]$ के रूप में परिभाषित किया गया है, घनत्व की एक सार्वभौमिक कार्यात्मकता है (बाहरी क्षमता पर स्पष्ट रूप से निर्भर नहीं)।

परिणाम 2: इस तथ्य के आलोक में कि अधिग्रहीत ऊर्जाओं का योग हैमिल्टनियन की ऊर्जा पदार्थ प्रदान करता है, जो ग्राउंड स्टेट चार्ज घनत्व का एक अद्वितीय कार्यात्मक है, हैमिल्टनियन का स्पेक्ट्रम भी ग्राउंड स्टेट चार्ज घनत्व का एक अद्वितीय कार्यात्मक है .

प्रमेय 2. प्रणाली की निम्नतम अवस्था ऊर्जा प्रदान करने वाली कार्यात्मकता सबसे कम ऊर्जा देती है यदि और केवल तभी जब इनपुट घनत्व वास्तविक निम्नतम अवस्था घनत्व हो।

दूसरे शब्दों में, जब चार्ज घनत्व जमीनी अवस्था का होता है, तो हैमिल्टनियन की ऊर्जा पदार्थ अपने पूर्ण न्यूनतम अर्थात जमीनी अवस्था तक पहुंच जाती है।

किसी भी सकारात्मक पूर्णांक $N$ के लिए और क्षमता $v(\mathbf {r} )$, एक घनत्व कार्यात्मक $F[n]$ इस तरह उपस्थित है

$E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$

के निम्नतम अवस्था घनत्व पर अपने न्यूनतम मान तक पहुँच जाता है $N$ संभावित $v(\mathbf {r} )$ में इलेक्ट्रॉन . $E_{(v,N)}[n]$ का न्यूनतम मूल्य तब इस प्रणाली की निम्नतम अवस्था ऊर्जा है।

छद्म संभावनाएँ

यदि इलेक्ट्रॉनों को दो समूहों में विभाजित किया जाता है: अणु की संयोजन क्षमता और आंतरिक कोर इलेक्ट्रॉन, तो कई-इलेक्ट्रॉन श्रोडिंगर समीकरण को बहुत सरल बनाया जा सकता है। आंतरिक कोश में इलेक्ट्रॉन सशक्त से बंधे होते हैं और परमाणुओं के रासायनिक बंधन में महत्वपूर्ण भूमिका नहीं निभाते हैं; वे नाभिक पर आंशिक रूप से प्रभाव डालते हैं, इस प्रकार नाभिक (परमाणु संरचना) के साथ लगभग एक निष्क्रिय कोर बनाते हैं। विशेषकर धातुओं और अर्धचालकों में बंधन गुण लगभग पूरी तरह से वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के कारण होते हैं। यह पृथक्करण बताता है कि बड़ी संख्या में स्तिथियों में आंतरिक इलेक्ट्रॉनों को अनदेखा किया जा सकता है, जिससे परमाणु एक आयनिक कोर में कम हो जाता है जो वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के साथ संपर्क करता है। एक प्रभावी अंतःक्रिया, एक छद्मक्षमता का उपयोग, जो वैलेंस इलेक्ट्रॉनों द्वारा अनुभव की गई क्षमता का अनुमान लगाता है, पहली बार 1934 में फर्मी और 1935 में हेलमैन द्वारा प्रस्तावित किया गया था। गणनाओं में सरलीकरण छद्मक्षमताओं के परिचय के अतिरिक्त, उन्हें देर तक भुला दिया गया 1950 का दशक.

प्रभावी कोर चार्ज का प्रतिनिधित्व करने वाला छद्मविभव। स्पष्ट तरंग फ़ंक्शन और क्षमता के साथ प्रणाली की भौतिक छवि को एक छद्म-तरंग फ़ंक्शन और एक कटऑफ मान तक छद्म क्षमता द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। दाईं ओर की छवि में, कोर इलेक्ट्रॉनों और परमाणु कोर को डीएफटी गणना में प्रभावी कोर माना जाता है

अब आरंभिक छद्म-क्षमताएं

अधिक यथार्थवादी छद्म संभावनाओं की ओर एक महत्वपूर्ण कदम टॉप और होपफील्ड द्वारा दिया गया था, जिन्होंने सुझाव दिया कि छद्म-क्षमता को इस तरह समायोजित किया जाना चाहिए कि वे वैलेंस चार्ज घनत्व का स्पष्ट वर्णन करें। उस विचार के आधार पर, किसी दिए गए संदर्भ इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फ़िगरेशन के लिए मुक्त-परमाणु श्रोडिंगर समीकरण को उलटने और छद्म-तरंग कार्यों को एक निश्चित दूरी से परे वास्तविक वैलेंस तरंग कार्यों के साथ मेल खाने के लिए विवश करने वाली आधुनिक छद्म क्षमताएं प्राप्त की जाती हैं। r_l. छद्म-तरंग कार्यों को भी वास्तविक वैलेंस तरंग कार्यों के समान मानदंड (अर्थात, तथाकथित मानक-संरक्षण स्थिति) के लिए विवश किया जाता है और इसे इस प्रकार लिखा जा सकता है

${\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}$

जहाँ R_l(r) कोणीय गति के साथ तरंग फ़ंक्शन का रेडियल भाग है l, और पीपी और एई क्रमशः छद्म-तरंग फ़ंक्शन और वास्तविक (सभी-इलेक्ट्रॉन) तरंग फ़ंक्शन को दर्शाते हैं। अनुक्रमणिका n सच्चे वेवफंक्शन में वैलेंस (रसायन विज्ञान) स्तर को दर्शाता है। दूरी r_l जिसके परे सत्य और छद्म-तरंग फलन समान हैं, उस पर भी निर्भर है l.

इलेक्ट्रॉन आलेपन

औफबाउ सिद्धांत के अनुसार एक प्रणाली के इलेक्ट्रॉन किसी दिए गए ऊर्जा स्तर तक निम्नतम कोह्न-शाम ईजेनस्टेट्स पर अभिग्रहण कर लेंगे। यह पूर्ण शून्य पर चरणबद्ध फ़र्मी-डिराक वितरण से मेल खाता है। यदि फर्मी स्तर पर कई पतित या पतित ईजेनस्टेट्स हैं, तो अभिसरण समस्याएं प्राप्त करना संभव है, क्योंकि बहुत छोटी गड़बड़ी इलेक्ट्रॉन व्यवसाय को बदल सकती है। इन दोलनों को कम करने का एक विधि इलेक्ट्रॉनों को धुंधला करना है, अर्थात आंशिक अधिभोग की अनुमति देना। ऐसा करने का एक विधि इलेक्ट्रॉन फर्मी-डिराक वितरण के लिए एक सीमित तापमान निर्दिष्ट करना है। अन्य विधियों में इलेक्ट्रॉनों का संचयी गॉसियन वितरण निर्दिष्ट करना या मेथफ़ेसल-पैक्सटन विधि का उपयोग करना है।

मौलिक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत

मौलिक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत परस्पर क्रिया करने वाले अणुओं, मैक्रोमोलेक्यूल्स, नैनोकणों या माइक्रोपार्टिकल्स से युक्त अनेक-निकाय प्रणालियों के गुणों की जांच करने के लिए एक मौलिक सांख्यिकीय पद्धति है। मौलिक गैर-सापेक्षवादी विधि उन मौलिक तरल पदार्थ के लिए सही है जिनके कण वेग प्रकाश की गति से कम हैं और थर्मल डी ब्रोगली तरंग दैर्ध्य कणों के मध्य की दूरी से कम है। सिद्धांत थर्मोडायनामिक कार्यात्मक की विविधताओं की गणना पर आधारित है, जो कणों के स्थानिक रूप से निर्भर घनत्व फ़ंक्शन का एक फ़ंक्शन है, इस प्रकार नाम है। इसी नाम का उपयोग क्वांटम डीएफटी के लिए किया जाता है, जो क्वांटम और सापेक्ष प्रभावों के साथ स्थानिक रूप से निर्भर इलेक्ट्रॉन घनत्व के आधार पर इलेक्ट्रॉनों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना करने का सिद्धांत है। मौलिक डीएफटी द्रव चरण संक्रमण, सम्मिश्र तरल पदार्थों में क्रम, इंटरफ़ेस पदार्थ) की भौतिक विशेषताओं और नेनो पदार्थ का अध्ययन करने के लिए एक लोकप्रिय और उपयोगी विधि है। 1970 के दशक से इसे पदार्थ विज्ञान, जीव पदाथ-विद्य, रसायन इंजीनियरिंग और असैनिक अभियंत्रण के क्षेत्रों में प्रयुक्त किया गया है। कम्प्यूटेशनल लागत आणविक गतिशीलता सिमुलेशन की तुलना में बहुत कम है, जो समान डेटा और अधिक विस्तृत विवरण प्रदान करते हैं किन्तु छोटे प्रणाली और कम समय के माप तक सीमित हैं। मौलिक डीएफटी संख्यात्मक परिणामों की व्याख्या और परीक्षण करने और रुझानों को परिभाषित करने के लिए मूल्यवान है, यद्यपि सभी संभावित कण प्रक्षेप पथों के औसत के कारण कणों की स्पष्ट गति का विवरण खो जाता है। इलेक्ट्रॉनिक प्रणालियों की तरह, संरचना, सहसंबंध और थर्मोडायनामिक गुणों पर अंतर-आणविक संपर्क के प्रभाव का मात्रात्मक वर्णन करने के लिए डीएफटी का उपयोग करने में मौलिक और संख्यात्मक कठिनाइयां हैं।

मौलिक डीएफटी गैर-समान घनत्व वाले कई-कण प्रणालियों के थर्मोडायनामिक संतुलन राज्यों का वर्णन करने की कठिनाई को संबोधित करता है। मौलिक डीएफटी की जड़ें अवस्था के समीकरण के लिए वैन डेर वाल्स समीकरण और दबाव के लिए वायरल विस्तार विधि जैसे सिद्धांतों में हैं। कणों की स्थिति में सहसंबंध को ध्यान में रखने के लिए 1914 में लियोनार्ड ऑर्नस्टीन और फ्रिट्स ज़र्निके द्वारा आसपास के कई कणों की उपस्थिति में दो कणों के मध्य प्रभावी अंतःक्रिया के रूप में प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन प्रस्तुत किया गया था। घनत्व युग्म वितरण फ़ंक्शन का कनेक्शन ऑर्नस्टीन-ज़र्निक समीकरण द्वारा दिया गया था। घनत्व वितरण कार्यों के माध्यम से थर्मोडायनामिक गुणों के लिए सहसंबंध के महत्व का पता लगाया गया था। कार्यात्मक व्युत्पन्न को मौलिक यांत्रिक प्रणालियों के वितरण कार्यों को परिभाषित करने के लिए प्रस्तुत किया गया था। मुक्त ऊर्जा के आधार के रूप में आदर्श गैस का उपयोग करके और दूसरे क्रम की गड़बड़ी के रूप में आणविक बलों को जोड़कर सरल और सम्मिश्र तरल पदार्थों के लिए सिद्धांत विकसित किए गए थे। बाहरी क्षेत्रों या सतहों की उपस्थिति में घनत्व में गैर-एकरूपता को ध्यान में रखते हुए घनत्व की ढाल में एक शब्द जोड़ा गया था। इन सिद्धांतों को डीएफटी का अग्रदूत माना जा सकता है।

गैर-समान तरल पदार्थों के सांख्यिकीय थर्मोडायनामिक्स के लिए एक औपचारिकता विकसित करने के लिए पर्कस और लेबोविट्ज़ (1961) द्वारा बड़े माप पर कार्यात्मक भेदभाव का उपयोग किया गया था, जिसके कारण घनत्व वितरण फ़ंक्शन और प्रत्यक्ष सहसंबंध को जोड़ने वाले पर्कस-येविक सन्निकटन | पर्कस-येविक समीकरण का नेतृत्व हुआ। अन्य समापन संबंध भी प्रस्तावित किए गए थे; शास्त्रीय-मानचित्र हाइपरनेटेटेड-श्रृंखला विधि, बीबीजीकेवाई पदानुक्रम। 1970 के दशक के अंत में मौलिक डीएफटी को तरल-वाष्प इंटरफेस और सतह तनाव की गणना के लिए प्रयुक्त किया गया था। अन्य अनुप्रयोगों का अनुसरण किया गया: सरल तरल पदार्थों का जमना, कांच के चरण का निर्माण, क्रिस्टल-पिघल इंटरफ़ेस और क्रिस्टल में अव्यवस्था, बहुलक प्रणालियों के गुण, और तरल स्फ़टिक क्रम। मौलिक डीएफटी को कोलाइड फैलाव पर प्रयुक्त किया गया था, जिसे परमाणु प्रणालियों के लिए अच्छे मॉडल के रूप में खोजा गया था। स्थानीय रासायनिक संतुलन मानकर और द्रव परिवहन समीकरणों में प्रेरक शक्ति के रूप में डीएफटी से तरल पदार्थ की स्थानीय रासायनिक क्षमता का उपयोग करके, छोटे माप पर गैर-संतुलन घटना और द्रव गतिशीलता का वर्णन करने के लिए संतुलन डीएफटी को बढ़ाया जाता है।

मौलिक डीएफटी कणों के मध्य मॉडल मौलिक संपर्क के आधार पर संतुलन कण घनत्व की गणना और अनेक-निकाय प्रणाली के थर्मोडायनामिक गुणों और व्यवहार की पूर्वानुमान की अनुमति देता है। स्थानिक रूप से निर्भर घनत्व पदार्थ की स्थानीय संरचना और संरचना को निर्धारित करता है। इसे एक ऐसे फ़ंक्शन के रूप में निर्धारित किया जाता है जो भव्य विहित समूह की थर्मोडायनामिक क्षमता को अनुकूलित करता है। भव्य क्षमता का मूल्यांकन बाहरी क्षेत्रों के योगदान और इंटरपार्टिकल इंटरैक्शन से उत्पन्न होने वाली अतिरिक्त थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा के साथ आदर्श-गैस शब्द के योग के रूप में किया जाता है। सरलतम दृष्टिकोण में अतिरिक्त मुक्त-ऊर्जा शब्द को कार्यात्मक टेलर विस्तार का उपयोग करके समान घनत्व की प्रणाली पर विस्तारित किया जाता है। अतिरिक्त मुक्त ऊर्जा तब घनत्व-निर्भर प्रभावी क्षमताओं के साथ एस-बॉडी इंटरैक्शन से योगदान का योग है जो एस कणों के मध्य अंतःक्रिया का प्रतिनिधित्व करती है। अधिकांश गणनाओं में तीन या अधिक कणों की परस्पर क्रिया के शब्दों की उपेक्षा की जाती है (दूसरे क्रम का डीएफटी)। जब अध्ययन की जाने वाली प्रणाली की संरचना को शून्य-क्रम शब्द के रूप में एक समान चरण के साथ निम्न-क्रम गड़बड़ी विस्तार द्वारा अच्छी तरह से अनुमानित नहीं किया जाता है, तो गैर-विकृत मुक्त-ऊर्जा कार्यात्मकता भी विकसित की गई है। निश्चित रासायनिक क्षमता, आयतन और तापमान के लिए मनमाने स्थानीय घनत्व कार्यों में भव्य संभावित कार्यात्मकता का न्यूनतमकरण, विशेष रूप से, स्थानीय रासायनिक क्षमता के लिए आत्मनिर्भर थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति प्रदान करता है। कार्यात्मकता सामान्यतः घनत्व का उत्तल कार्यात्मकता नहीं है; समाधान स्थानीय न्यूनतम नहीं हो सकते. स्थानीय घनत्व में कम-क्रम के सुधारों को सीमित करना एक प्रसिद्ध समस्या है, यद्यपि प्रयोग की तुलना में परिणाम (उचित रूप से) सहमत हैं।

संतुलन घनत्व को निर्धारित करने के लिए एक परिवर्तनशील सिद्धांत का उपयोग किया जाता है। यह दिखाया जा सकता है कि स्थिर तापमान और आयतन के लिए सही संतुलन घनत्व भव्य संभावित कार्यात्मकता को कम करता है $\Omega$ घनत्व कार्यों पर भव्य विहित समूह का $n(\mathbf {r} )$. कार्यात्मक विभेदन की भाषा में (मर्मिन प्रमेय):

$\delta \Omega /\delta n(\mathbf {r} )=0.$

हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा कार्यात्मक $F$ परिभाषित किया जाता है $F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )$.घनत्व फ़ंक्शन में कार्यात्मक व्युत्पन्न स्थानीय रासायनिक क्षमता निर्धारित करता है: $\mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )$.

मौलिक सांख्यिकीय यांत्रिकी में विभाजन फ़ंक्शन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) किसी दिए गए माइक्रोस्टेट के लिए संभाव्यता का योग है N प्रणाली के हैमिल्टनियन फ़ंक्शन में बोल्ट्ज़मैन कारक द्वारा मापा गया मौलिक कण। हैमिल्टनियन गतिज और संभावित ऊर्जा में विभाजित होता है, जिसमें कणों के मध्य अंतःक्रिया, साथ ही बाहरी क्षमताएं भी सम्मिलित होती हैं। भव्य विहित समूह का विभाजन कार्य भव्य क्षमता को परिभाषित करता है। कणों के मध्य प्रभावी अंतःक्रिया का वर्णन करने के लिए एक सहसंबंध फ़ंक्शन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) प्रस्तुत किया गया है।

एस-बॉडी घनत्व वितरण फ़ंक्शन को सांख्यिकीय पहनावा औसत $\langle \dots \rangle$ के रूप में परिभाषित किया गया है कण स्थिति का. यह अंतरिक्ष $\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}$ में बिंदुओं पर s कणों को खोजने की संभावना को मापता है :

$n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.$

भव्य क्षमता की परिभाषा से, स्थानीय रासायनिक क्षमता के संबंध में कार्यात्मक व्युत्पन्न घनत्व है; दो, तीन, चार या अधिक कणों के लिए उच्च-क्रम घनत्व सहसंबंध उच्च-क्रम डेरिवेटिव से पाए जाते हैं:

${\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).$

s = 2 के साथ रेडियल वितरण फ़ंक्शन दूर के बिंदु पर स्थानीय रासायनिक संपर्क में परिवर्तन के लिए किसी दिए गए बिंदु पर घनत्व में परिवर्तन को मापता है।

किसी तरल पदार्थ में मुक्त ऊर्जा आदर्श मुक्त ऊर्जा और अतिरिक्त मुक्त-ऊर्जा योगदान $\Delta F$ का योग है कणों के मध्य परस्पर क्रिया से. भव्य समूह में घनत्व में कार्यात्मक व्युत्पन्न प्रत्यक्ष सहसंबंध कार्यों $c_{s}$ को उत्पन्न करते हैं :

${\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).$

एक-निकाय प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन एक प्रभावी माध्य क्षेत्र की भूमिका निभाता है। एक-निकाय के प्रत्यक्ष सहसंबंध के घनत्व में कार्यात्मक व्युत्पन्न के परिणामस्वरूप दो कणों $c_{2}$ के मध्य सीधा सहसंबंध कार्य होता है। प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन, $\mathbf {r} '$ पर घनत्व परिवर्तन के लिए एक बिंदु $\mathbf {r}$ पर स्थानीय रासायनिक क्षमता के परिवर्तन में सहसंबंध योगदान है और विभिन्न स्थितियों में घनत्व परिवर्तन बनाने के कार्य से संबंधित है। तनु गैसों में प्रत्यक्ष सहसंबंध कार्य केवल कणों के मध्य जोड़ी-वार अंतःक्रिया है (डेबी-हकल समीकरण)। जोड़ी और प्रत्यक्ष सहसंबंध कार्यों के मध्य ऑर्नस्टीन-ज़र्निक समीकरण समीकरण से लिया गया है

$\int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').$

अध्ययन के तहत प्रणाली के लिए अनुकूलित विभिन्न धारणाएं और अनुमान मुक्त ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति की ओर ले जाते हैं। किसी ज्ञात संदर्भ प्रणाली पर विस्तार के रूप में मुक्त-ऊर्जा कार्यात्मकता की गणना करने के लिए सहसंबंध कार्यों का उपयोग किया जाता है। यदि गैर-समान तरल पदार्थ को एक घनत्व वितरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है जो एक समान घनत्व से दूर नहीं है, तो घनत्व वृद्धि में मुक्त ऊर्जा का एक कार्यात्मक टेलर विस्तार एकसमान प्रणाली के ज्ञात सहसंबंध कार्यों का उपयोग करके थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए एक अभिव्यक्ति की ओर ले जाता है। वर्ग ढाल सन्निकटन में एक सशक्त गैर-समान घनत्व घनत्व के ढाल में एक शब्द का योगदान देता है। क्षोभ सिद्धांत दृष्टिकोण में प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन किसी ज्ञात प्रणाली में प्रत्यक्ष सहसंबंध के योग द्वारा दिया जाता है जैसे कि कठोर क्षेत्र और लंबी दूरी के लंदन फैलाव बल जैसे अशक्त इंटरैक्शन में एक शब्द। स्थानीय घनत्व सन्निकटन में स्थानीय अतिरिक्त मुक्त ऊर्जा की गणना एक कण के आसपास की कोशिका में तरल पदार्थ के समान घनत्व पर वितरित कणों के साथ प्रभावी अंतःक्रिया से की जाती है। अन्य सुधारों का सुझाव दिया गया है जैसे कि एक समान प्रणाली के प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन के लिए भारित घनत्व सन्निकटन जो प्रत्यक्ष सहसंबंध फ़ंक्शन पर एक स्व-सुसंगत स्थिति से गणना की गई प्रभावी भारित घनत्व के साथ निकटतम कणों को वितरित करता है।

वैरिएबल मर्मिन सिद्धांत संतुलन घनत्व के लिए एक समीकरण की ओर ले जाता है और घनत्व के समाधान से प्रणाली गुणों की गणना की जाती है। समीकरण एक गैर-रैखिक पूर्णांक-विभेदक समीकरण है और इसका समाधान ढूंढना साधारण बात नहीं है, सरलतम मॉडल को छोड़कर, संख्यात्मक विधियों की आवश्यकता होती है। क्लासिकल डीएफटी मानक सॉफ्टवेयर पैकेजों द्वारा समर्थित है, और विशिष्ट सॉफ्टवेयर वर्तमान में विकास के अधीन है। परीक्षण कार्यों को समाधान के रूप में प्रस्तावित करने के लिए धारणाएँ बनाई जा सकती हैं, और मुक्त ऊर्जा परीक्षण कार्यों में व्यक्त की जाती है और परीक्षण कार्यों के मापदंडों के संबंध में अनुकूलित की जाती है। उदाहरण एक ठोस में घनत्व के लिए क्रिस्टल जाली बिंदुओं पर केंद्रित एक स्थानीयकृत गॉसियन फ़ंक्शन, हाइपरबोलिक फ़ंक्शन हैं इंटरफ़ेस घनत्व प्रोफाइल के लिए $\tanh(r)$ है।

मौलिक डीएफटी को कई अनुप्रयोग मिले हैं, उदाहरण के लिए:

• पदार्थ विज्ञान में नई कार्यात्मक पदार्थ विकसित करना, विशेष रूप से नैनो टेक्नोलॉजी में;
• सतह पर तरल पदार्थों के गुणों और संश्लेषित और सोखने की घटनाओं का अध्ययन करना;
• जैव प्रौद्योगिकी में जीवन प्रक्रियाओं को समझना;
• रासायनिक इंजीनियरिंग में गैसों और तरल पदार्थों के लिए निस्पंदन विधियों में सुधार;
• पर्यावरण विज्ञान में जल और वायु प्रदूषण से लड़ना;
• माइक्रोफ्लुइडिक्स और नैनोफ्लुइडिक्स में नई प्रक्रियाएं तैयार करना।

किसी भी संतुलन प्रणाली की ओर मौलिक डीएफटी के विस्तार को गतिशील घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीडीएफटी) के रूप में जाना जाता है। डीडीएफटी एक-निकाय $\rho ({\boldsymbol {r}},t)$ घनत्व के समय विकास का वर्णन करने की अनुमति देता है एक कोलाइडल प्रणाली का, जो समीकरण द्वारा शासित होता है

${\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)$

गतिशीलता के साथ $\Gamma$ और मुक्त ऊर्जा $F$. डीडीएफटी को रुद्धोष्म सन्निकटन के आधार पर एक कोलाइडल प्रणाली (लैंग्विन समीकरण या स्मोलुचोव्स्की समीकरण) के लिए गति के सूक्ष्म समीकरणों से प्राप्त किया जा सकता है, जो इस धारणा से मेल खाता है कि एक गैर-संतुलन प्रणाली में दो-निकाय वितरण एक संतुलन प्रणाली के समान है। समान एक-निकाय घनत्व के साथ। गैर-अंतःक्रियात्मक कणों की एक प्रणाली के लिए, डीडीएफटी मानक प्रसार समीकरण को कम कर देता है।

यह भी देखें

• आधार निर्धारित (रसायन विज्ञान)
• गतिशील माध्य क्षेत्र सिद्धांत
• एक डिब्बे में गैस
• हैरिस कार्यात्मक
• हीलियम परमाणु
• कोह्न-शाम समीकरण
• स्थानीय घनत्व सन्निकटन
• अणु
• आणविक डिजाइन सॉफ्टवेयर
• आणविक मॉडलिंग
• क्वांटम रसायन विज्ञान
• थॉमस-फर्मी मॉडल
• समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत
• कार-पैरिनेलो आणविक गतिशीलता

सूचियाँ

• क्वांटम रसायन विज्ञान और ठोस अवस्था भौतिकी सॉफ्टवेयर की सूची
• आणविक यांत्रिकी मॉडलिंग के लिए सॉफ्टवेयर की सूची

स्रोत

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बाहरी संबंध

• Walter Kohn, Nobel Laureate – Video interview with Walter on his work developing density functional theory by the Vega Science Trust
• Capelle, Klaus (2002). "A bird's-eye view of density-functional theory". arXiv:cond-mat/0211443.
• Walter Kohn, Nobel Lecture
• Argaman, Nathan; Makov, Guy (2000). "Density Functional Theory -- an introduction". American Journal of Physics. 68 (2000): 69–79. arXiv:physics/9806013. Bibcode:2000AmJPh..68...69A. doi:10.1119/1.19375. S2CID 119102923.
• Electron Density Functional Theory – Lecture Notes
• Density Functional Theory through Legendre Transformation Archived 2010-05-10 at the Wayback Machinepdf
• Burke, Kieron. "The ABC of DFT" (PDF).
• Modeling Materials Continuum, Atomistic and Multiscale Techniques, Book
• NIST Jarvis-DFT