साइक्लोपेंटैडिएनिल कॉम्प्लेक्स: Difference between revisions

Revision as of 11:15, 17 November 2022

ज़रकोनोसीन डाइक्लोराइड, एक साइक्लोपेंटाडाईएनिल कॉम्प्लेक्स

साइक्लोपेंटाडाईएनिल कॉम्प्लेक्स एक धातु और साइक्लोपेंटाडाईएनिल समूहों (C
₅H⁻
₅, संक्षिप्त रूप Cp⁻) का एक समन्वय कॉम्प्लेक्स है। साइक्लोपेंटाडाईएनिल लीगैंड धातुओं को लगभग सदैव पेंटाहैप्टो (हैप्टिसिटी) (η⁵-) बंधन अवस्था के रूप में बाँधते हैं। धातु-साइक्लोपेंटाडाईएनिल अंतःक्रिया को सामान्यतः धातु के केंद्र से Cp वलय (रिंग) के केंद्र तक एकल रेखा के रूप में आरेखित किया जाता है।^[1]^[2]

उदाहरण

बिस्साइक्लोपेंटाडाईएनिल कॉम्प्लेक्स को मेटालोसीन कहा जाता है। इस प्रकार के कॉम्प्लेक्स का एक प्रसिद्ध उदाहरण फेरोसीन (FeCp₂) है, जिसमें क्रोमोसिन (CrCp₂), कोबाल्टोसिन (CoCp₂) और निकलोसीन (NiCp₂) जैसी अन्य धातुओं के कई अनुरूप हैं। जब Cp वलय परस्पर समानांतर होते हैं तो यौगिक को सैंडविच कॉम्प्लेक्स के रूप में जाना जाता है। 1950 के दशक में कार्ब-धात्विक रसायन विज्ञान के इस क्षेत्र को पहली बार विकसित किया गया था। बेंट मेटलोसीन को [MCp₂L_x] प्रकार के यौगिकों द्वारा प्रदर्शित किया जाता है। इनमें से कुछ एथिलीन बहुलकीकरण के लिए उत्प्रेरक हैं।^[3] मेटलोसीन प्रायः ऊष्मीय रूप से स्थिर होते हैं, और विभिन्न प्रकार की प्रतिक्रियाओं में उत्प्रेरक के रूप में उपयोग किये जाते हैं।

मिश्रित-लीगैंड Cp कॉम्प्लेक्स में एक Cp लीगैंड और एक या एक से अधिक अन्य लीगैंड होते हैं। इनकी संख्या अत्यधिक है। साइक्लोपेंटाडाईएनिलिरोन डाइकार्बोनिल डाइमर (Cp₂Fe₂(CO)₄), व्यापक रूप से अध्ययन किया गया एक उदाहरण है। केवल एक Cp वलय की विशेषता वाले एकल-धात्विक यौगिकों को प्रायः अर्द्ध सैंडविच यौगिक या पियानो स्टूल यौगिकों के रूप में जाना जाता है, जिसका एक उदाहरण मिथाइलसाइक्लोपेंटाडाईएनिलमैंगनीज ट्राईकार्बोनिल (CpMn(CO)₃) है।

बंधन अवस्था

M-Cp कॉम्प्लेक्स की विशाल बहुलता में Cp लीगैंड के सभी 5 कार्बन परमाणु धातु से बंधे होते हैं। इस बंधन अवस्था को η⁵-समन्वय कहा जाता है। धातु पर s, p और d कक्षकों के साथ Cp लीगैंड के पांच π आणविक कक्षकों के अधिव्यापन से M-Cp बंधन उत्पन्न होता है। इन कॉम्प्लेक्सों को π-कॉम्प्लेक्स कहा जाता है। लगभग सभी संक्रमण धातुएँ इस समन्वय विधि को नियोजित करती हैं।^[1]

Cp, धातुओं को अपेक्षाकृत दुर्लभ स्थितियों में केवल एक कार्बन केंद्र के माध्यम से बांधता है। इनके पास केवल धातु और साइक्लोपेंटाडाईएनिल समूह के बीच एक σ-बंध होने के कारण इस प्रकार की अंतःक्रियाओं को σ-कॉम्प्लेक्स के रूप में वर्णित किया जाता है। CpSiMe₃ जैसे 14वें समूह के धातु कॉम्प्लेक्स इस प्रकार के कॉम्प्लेक्स के विशिष्ट उदाहरण हैं। (Cp₂Fe(CO)₂) दोनों का एक उदाहरण है। यह संभव है कि η¹-Cp कॉम्प्लेक्स, η⁵-Cp कॉम्प्लेक्सों के निर्माण में मध्यवर्ती होते हैं।

अभी भी दुर्लभ है कि Cp इकाई तीन कार्बन के माध्यम से धातु से बंध सकती है। इन η³-Cp कॉम्प्लेक्सों में, बंधन एलिल लीगैंड के समान होता है। "स्खलित सीपी कॉम्प्लेक्स" कहे जाने वाले इस तरह के कॉम्प्लेक्सों को वलय स्खलन अभिक्रियाओं (संक्रमण धातु इन्डेनिल कॉम्प्लेक्स) में मध्यवर्ती के रूप में प्रयुक्त किया जाता है।

इसके अतिरिक्त, "धातु-Cp-धातु" संरचनाओं वाले व्युत्क्रम सैंडविच यौगिक प्रचलित हैं।^[4]

सीपी कॉम्प्लेक्सों का संश्लेषण

ये यौगिक सामान्यतः संक्रमण धातु क्लोराइड के साथ क्षार-धातु साइक्लोपेंटाडाईएनिल यौगिकों के लवण विनिमय (मेटाथिसिस) प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किए जाते हैं। इसमें सामान्यतः सोडियम साइक्लोपेंटाडाईएनाइड (NaCp) और लीथियम साइक्लोपेंटाडाईएनाइड का उपयोग किया जाता है। ट्राइमिथाइलसिलीसाइक्लोपेंटाडाईन साइक्लो पेंटाडाईएनिलथैलियम (CpTl) इसके वैकल्पिक स्रोत हैं।^[1] निकेलोसीन जैसे कुछ विशेष रूप से मजबूत कॉम्प्लेक्सों को तैयार करने के लिए साइक्लोपेंटाडाईन को पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड (KOH) जैसे पारंपरिक क्षार की उपस्थिति में नियोजित किया जाता है। केवल एक Cp लीगैंड के स्थापित होने पर सामान्यतः कार्बोनिल, हैलोजन, एल्काइल और हाइड्राइड अन्य लीगैंड होते हैं।

अधिकांश सीपी कॉम्प्लेक्सों को हैलाइड, कार्बन-मोनो ऑक्साइड और अन्य साधारण लीगैंड के प्रतिस्थापन द्वारा पूर्वनिर्मित सीपी कॉम्प्लेक्सों के प्रतिस्थापन द्वारा तैयार किया जाता है।

सीपी कॉम्प्लेक्सों की विविधताएँ

साइक्लोपेंटाडाईएनिल कॉम्प्लेक्सों की विविधताएँ
Index.php?title=File:Decamethylcobaltocene.svg

Decamethylcobaltocene, "Cp*" से प्राप्त एक शक्तिशाली अपचयन एजेंट
Index.php?title=File:ConstrainedGeomCmpx.png

constrained geometry organotitanium complex
Index.php?title=File:Ansa-Metallocene.svg

ansa-metallocene
Index.php?title=File:Cp"2Fe2N2.png

(^tBu₃C₅H₂)₂Fe₂N₂ में पाया जाने वाला Bulky Cp ligand

सिक्त सीपी लीगैंड

साइक्लोपेंटाडाईएनिल लीगैंड के एक युग्म को सहसंयोजी रूप से जोड़कर तथाकथित सिक्त मेटालोसीन को उत्पन्न किया जा सकता है। दो Cp वलयों के बीच का कोण निश्चित होता है। धातु-केन्द्रक अक्ष के चारों ओर वलयों का चक्रण भी रुक जाता है। व्युत्पन्नों का एक संबंधित वर्ग अवरुद्ध ज्यामिति कॉम्प्लेक्सों को उत्पन्न करता है। इन स्थितियों में, एक Cp लीगैंड एक गैर-Cp लीगैंड से जुड़ा होता है। पॉलीप्रोपिलीन के उत्पादन के लिए ऐसे कॉम्प्लेक्सों का व्यावसायीकरण किया गया है।

भारी सीपी लीगैंड

पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटाडाईन, पेंटामेथिलसाइक्लोपेंटाडाईएनिल (Cp*) कॉम्प्लेक्सों को उत्पन्न करते है। ये लीगैंड अधिक मौलिक और अधिक वसारागी (लिपोफिलिक) होते हैं। मिथाइल समूहों को बड़े प्रतिस्थापियों के साथ प्रतिस्थापित करने से साइक्लोपेंटाडाईन प्राप्त होते है जो इतने भारग्रस्त होते हैं कि पेंटा-एल्किल व्युत्पन्न अब संभव नहीं हैं। इस प्रकार के अच्छी तरह से अध्ययन किए गए लीगैंड में C₅R₄H⁻ (R = आइसो-Pr) और 1,2,4-C₅R₃H₂⁻ (R = tert-Bu) सम्मिलित हैं।

अवरुद्ध ज्यामिति कॉम्प्लेक्स

एक लीगैंड के Cp से संबंधित न होने के अतिरिक्त, अवरुद्ध ज्यामिति कॉम्प्लेक्स, सिक्त-मेटलोसीन से संबंधित हैं।

अनुप्रयोग

Cp धातु कॉम्प्लेक्सों का उपयोग मुख्य रूप से रासायनिक अनुसंधान में स्टोइकोमेट्रिक अभिकर्मकों के रूप में किया जाता है। फेरोसेनियम अभिकर्मक ऑक्सीकारक होते हैं। कोबाल्टोसिन एक मजबूत, घुलनशील अपचायक है।

टाइटेनोसीन डाइक्लोराइड (Cp₂TiCl₂) और ज़रकोनोसीन डाइक्लोराइड (Cp₂ZrCl₂) के व्युत्पन्न कार्बनिक संश्लेषण में कुछ अभिकर्मकों का आधार हैं। एल्युमिनोक्सेन के साथ प्रयुक्त करने पर ये डाइहैलाइड ओलेफ़िन बहुलकीकरण के लिए उत्प्रेरक प्रदान करते हैं। इस प्रकार के उत्प्रेरकों को कामिंस्की-प्रकार के उत्प्रेरक कहा जाता है।

संदर्भ

↑ ^1.0 ^1.1 ^1.2 Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
↑ Yamamoto, A. (1986). Organotransition धातु रसायन विज्ञान: मौलिक अवधारणाएं और अनुप्रयोग. New York, NY: Wiley-Interscience. p. 105.^{[ISBN missing]}
↑ Crabtree, R. H. (2001). संक्रमण धातुओं की ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान (3rd ed.). New York, NY: John Wiley & Sons.^{[ISBN missing]}
↑ Yu, Chao; Liang, Jiefeng; Deng, Chong; Lefèvre, Guillaume; Cantat, Thibault; Diaconescu, Paula L.; Huang, Wenliang (2020). "एरेन-ब्रिज्ड डिथोरियम कॉम्प्लेक्स: एक बॉन्डिंग इंटरेक्शन द्वारा समर्थित उलटा सैंडविच". Journal of the American Chemical Society. 142 (51): 21292–21297. doi:10.1021/jacs.0c11215. ISSN 0002-7863. PMID 33315367.

अग्रिम पठन

Shriver, D.; Atkins, P. W. (1999). Inorganic Chemistry. New York, NY: W. H. Freeman.^{[ISBN missing]}
King, R. B.; Bisnette, M. B. (1967). "Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8. [Initial examples of the synthesis of Cp*-metal complexes]

[Elsch-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[2] Yamamoto, A. (1986). Organotransition धातु रसायन विज्ञान: मौलिक अवधारणाएं और अनुप्रयोग. New York, NY: Wiley-Interscience. p. 105.^{[ISBN missing]}

[3] Crabtree, R. H. (2001). संक्रमण धातुओं की ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान (3rd ed.). New York, NY: John Wiley & Sons.^{[ISBN missing]}

[4] Yu, Chao; Liang, Jiefeng; Deng, Chong; Lefèvre, Guillaume; Cantat, Thibault; Diaconescu, Paula L.; Huang, Wenliang (2020). "एरेन-ब्रिज्ड डिथोरियम कॉम्प्लेक्स: एक बॉन्डिंग इंटरेक्शन द्वारा समर्थित उलटा सैंडविच". Journal of the American Chemical Society. 142 (51): 21292–21297. doi:10.1021/jacs.0c11215. ISSN 0002-7863. PMID 33315367.

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v t e Coordination complexes
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C⁴⁺ C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO NO₃⁻
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻

v t e Organometallic chemistry
Principles	Crystal field theory Ligand field theory 18-electron rule d electron count Polyhedral skeletal electron pair theory Isolobal principle π backbonding Dewar–Chatt–Duncanson model Hapticity spin states Agostic interaction Metal–ligand multiple bond
Reactions	Oxidative addition / reductive elimination Migratory insertion β-hydride elimination Transmetalation Carbometalation
Types of compounds	Gilman reagents Grignard reagents Cyclopentadienyl complexes Transition metal indenyl complexes Transition metal fullerene complexes Metallocenes Sandwich compounds Half sandwich compounds Transition metal acyl complexes Transition metal carbene complexes Transition metal carbyne complexes Transition metal alkene complexes Transition metal alkyne complexes Transition-metal allyl complexes Transition metal carbides
Applications	Carbonylation Cativa process Grignard reaction Monsanto process Olefin metathesis Shell higher olefin process Ziegler–Natta process
Related branches of chemistry	Organic chemistry Inorganic chemistry Bioinorganic chemistry

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उदाहरण

बंधन अवस्था

सीपी कॉम्प्लेक्सों का संश्लेषण

सीपी कॉम्प्लेक्सों की विविधताएँ

सिक्त सीपी लीगैंड

भारी सीपी लीगैंड

अवरुद्ध ज्यामिति कॉम्प्लेक्स

अनुप्रयोग

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