बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया: Difference between revisions

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बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जिसके द्वारा दृढ़ आधार वाले टॉसिलहाइड्राज़ोन का अभिक्रिया एल्केन्स देता है।[1][2][3] इसका नाम ब्रिटिश रसायनज्ञ विलियम रान्डेल बामफोर्ड और स्कॉटिश रसायनज्ञ थॉमस स्टीवंस स्टीवंस (1900-2000) के नाम पर रखा गया है। एप्रोटिक विलायको का प्रयोग मुख्य रूप से Z-एल्केन्स देता है, जबकि प्रोटिक विलायक E- और Z-एल्केन्स का मिश्रण देता है। एल्केन-उत्पन्न करने वाले परिवर्तन के रूप में, बामफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया में संश्लेषित पद्धति और जटिल अणु संश्लेषण में व्यापक प्रयोगिता है।

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया

एल्काइल लिथियम अभिकर्मकों के साथ टॉसिलहाइड्राज़ोन के अभिक्रिया को शापिरो अभिक्रिया कहा जाता है।

प्रतिक्रिया तंत्र

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का पहला चरण डायजो यौगिक 3 का निर्माण है।[4]

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का तंत्र

प्रोटिक विलायक में, डायज़ो यौगिक 3 कार्बेनियम आयन 5 में विघटित हो जाता है।

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का तंत्र

एप्रोटिक विलायक में, डायज़ो यौगिक 3 कार्बाइन 7 में विघटित हो जाता है।

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का तंत्र

निर्देशित बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया कार्बाइन केंद्र के अंधाधुंध 1,2-पुनर्व्यवसन के कारण धातुयुक्त टॉसिलहाइड्राज़ोन के थर्मल अपघटन के माध्यम से एल्केन्स की स्टीरियोसेक्लेक्टिव पीढ़ी के लिए प्रयोगी सिद्ध नहीं हुई है, जो उत्पादों का मिश्रण देता है। N-एज़िरिडीनीलिमीन्स पर ट्राइमेथिलसिलिल (TMS) समूह के साथ एक एल्काइल समूह को बदलकर, एक विशिष्ट हाइड्रोजन परमाणु के प्रवासन को बढ़ाया जा सकता है। H के लिए सिलिकॉन परमाणु बीटा के साथ, एक a σC-Si → σ*C-H त्रिविम इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव C-H बांड को कमजोर करता है, जिसके परिणामस्वरूप इसका विशेष प्रवासन होता है और समान मात्रा में एलिलसिलेंस और आइसोमेरिक होमोएलिलसिलेंस के अतिरिक्त एलिलसिलेंस के लगभग अनन्य निर्माण की ओर अग्रसर होता है। डायलकिल केस में देखे गए उत्पादों का मिश्रण, या अन्य सम्मिलन उत्पाद (अर्थात् साइक्लोप्रोपेन) सिलिकॉन प्रभाव देखें।[5][6][7]

स्टीरियोइलेक्ट्रॉनिक प्रभाव बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया की स्टीरियोसेक्लेक्टिविटी में सुधार कर सकता है। केंद्र

आर्यन्स और एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन से 3-प्रतिस्थापित इंडाज़ोल का संश्लेषण

N-टॉसिलहाइड्राज़ोन का प्रयोग विभिन्न प्रकार की कृत्रिम प्रक्रियाओं में किया जा सकता है। आर्यन्स के साथ उनके प्रयोग का प्रयोग दो प्रस्तावित मार्गों के माध्यम से 3-प्रतिस्थापित इंडाज़ोल तैयार करने के लिए किया गया है। पहला कदम CsF का प्रयोग करके डायज़ो यौगिकों के हाइड्राज़ोन का अवक्षेपण है। इस बिंदु पर, संयुग्म आधार या तो डियाज़ो यौगिक देने के लिए विघटित हो सकता है और उत्पाद देने के लिए आर्यन्स के साथ [3+2] द्विध्रुवीय साइक्लोडडिशन से गुजर सकता है, या आर्यन्स के साथ [3+2] वलय जो अंतिम उत्पाद भी देगा। जबकि मजबूत आधार, जैसे कि LiOtBu और Cs2CO3 अधिकांश इस रसायन विज्ञान में प्रयोग किया जाता है, CsF का प्रयोग o- (ट्राईमिथाइलसिलील) एरील ट्राइफलेट्स से से आर्यन्स की स्वस्थानी पीढ़ी की सुविधा के लिए किया गया था। CsF को N-टॉसिलहाइड्राज़ोन को डीप्रोटोनेट करने के लिए पर्याप्त रूप से मुलभुत माना जाता था। [8][9]


N-tosylhydrazones और arynes को मिलाकर 3-प्रतिस्थापित इंडाज़ोल का उत्पादन किया जाता है। केंद्र

N-टॉसिलहाइड्राज़ोन क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए अभिकर्मकों के रूप में

बारलुएंगा और सहकर्मियों ने क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं में न्यूक्लियोफ़िलिक भागीदारों के रूप में N-टॉसिलहाइड्राज़ोन का प्रयोग करने का पहला उदाहरण विकसित किया। सामान्यतः, युग्मन प्रतिक्रियाओं में न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों में ऑर्गोमेटेलिक किस्म के होते हैं, जैसे कि ऑर्गोमैग्नेशियम, -जिंक, -टिन, -सिलिकॉन और -बोरॉन। इलेक्ट्रोफिलिक एरिल हैलाइड्स के साथ संयुक्त, एन-टॉसिलहाइड्राजोन का प्रयोग अधिकांश महंगे, और कृत्रिम रूप से मांग वाले ऑर्गोमेटेलिक अभिकर्मकों के प्रयोग के बिना Pd-उत्प्रेरित स्थितियों के अनुसार पॉलीसबस्टिट्यूटेड ओलेफिन तैयार करने के लिए किया जा सकता है।

प्रतिक्रिया का दायरा व्यापक है; एल्डिहाइड और कीटोन्स से प्राप्त एन-टॉसिलहाइड्राजोन अच्छी तरह से सहन किए जाते हैं, जो di- और ट्राइसबस्टिट्यूटेड ओलेफिन दोनों की ओर जाता है। इसके अतिरिक्त, और विभिन्न प्रकार के एरिल हलाइड्स को युग्मन भागीदारों के रूप में अच्छी तरह से सहन किया जाता है, जिसमें इलेक्ट्रॉन-निकासी और इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूहों के साथ-साथ -समृद्ध और π-कमी वाले सुगंधित
हेट्रोसायक्लिक यौगिक सम्मिलित हैं। बहुप्रतिस्थापित ओलेफिन तैयार करते समय स्टीरियोकेमिस्ट्री एक महत्वपूर्ण तत्व है। रैखिक एल्डिहाइड से प्राप्त हाइड्रैज़ोन का प्रयोग करने से विशेष रूप से ट्रांस ओलेफ़िन प्राप्त हुए, जबकि त्रिप्रतिस्थापित ओलेफ़िन के स्टीरियोकेमिकल परिणाम प्रतिस्थापकों के आकार पर निर्भर थे।

एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन और एरिल हैलाइड्स के बीच एक पीडी-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया di- और ट्राइसबस्टिट्यूटेड एल्केन्स उत्पन्न करने के लिए। केंद्र।

माना जाता है कि इस परिवर्तन का तंत्र बामफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया के माध्यम से एल्केन्स के संश्लेषण के समान ही आगे बढ़ता है; डायज़ो यौगिक उत्पन्न करने के लिए आधार की उपस्थिति में N-टॉसिलहाइड्राज़ोन का अपघटन, जो तब नाइट्रोजन गैस छोड़ते हैं, एक कार्बाइन उत्पन्न करते हैं, जिसे तब एक इलेक्ट्रोफाइल से बुझाया जा सकता है। इस स्थिति में, युग्मन प्रतिक्रिया एरिल PdII यौगिक देने के लिये Pd0 उत्प्रेरक के लिए एरील हैलाइड के ऑक्सीडेटिव जोड़ के साथ प्रारंभ होती है। PdII यौगिक के साथ हाइड्रोज़ोन से उत्पन्न डायज़ोकॉम्पाउंड की प्रतिक्रिया एक Pd-कार्बेन यौगिक का उत्पादन करती है। एरील समूह का एक प्रवासी सम्मिलन एक एल्काइल Pd यौगिक देता है, जो ट्रांस एरील ओलेफ़िन उत्पन्न करने के लिए सिंक बीटा-हाइड्राइड उन्मूलन से गुजरता है और Pd0 उत्प्रेरक को पुन: उत्पन्न करता है। इस प्रतिक्रिया ने N-टॉसिलहाइड्राज़ोन और टर्मिनल एल्केनीज़ से समान Pd-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया स्थितियों के अनुसार संयुग्मित एनाइन तैयार करने और समान तंत्र का पालन करने में भी प्रयोगिता देखी है।
प्रतिक्रिया तंत्र एक मानक ऑर्गोमेटेलिक युग्मन प्रतिक्रिया के समान चरणों का पालन करता है। केंद्र

इसके अतिरिक्त, बारलुएंगा और सहकर्मियों ने एल्डिहाइड या केटोन्स, टोसिलहाइड्राज़ाइड्स, और एरील हलाइड्स की एक-पॉट तीन-घटक युग्मन प्रतिक्रिया का प्रदर्शन किया जिसमें एन-टोसिलहाइड्राज़ोन सीटू में बनता है। यह प्रक्रिया उस प्रक्रिया की तुलना में समान पैदावार में स्टीरियोसेलेक्टिव ओलेफ़िन का उत्पादन करती है जिसमें पूर्ववर्ती एन-टोसिलहाइड्राज़ोन का प्रयोग किया जाता है।[10]

बरलुएंगा और सहकर्मियों ने बोरोनिक एसिड के साथ एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन की धातु-मुक्त रिडक्टिव कपलिंग पद्धति भी विकसित की। प्रतिक्रिया दोनों क्रियाद्रव पर विभिन्न प्रकार के कार्यात्मक समूहों को सहन करती है, जिसमें सुगंधित, हेटेरोरोमैटिक, स्निग्ध, इलेक्ट्रॉन-दान और इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ सम्मिलित हैं, और पोटेशियम कार्बोनेट की उपस्थिति में उच्च पैदावार के साथ आय होती है। माना जाता है कि प्रतिक्रिया एक डायज़ो यौगिक के गठन के माध्यम से आगे बढ़ती है जो एक हाइड्रोज़ोन नमक से उत्पन्न होती है। डायज़ो यौगिक तब बोरोनिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया करके एक बोरोनेट मध्यवर्ती के माध्यम से बेंज़िलबोरोनिक एसिड का उत्पादन कर सकता है। एक वैकल्पिक मार्ग में ज़्विटरियोनिक इंटरमीडिएट के माध्यम से बेंज़िलबोरोनिक एसिड का निर्माण होता है, इसके बाद बुनियादी परिस्थितियों में बेंज़िलबोरोनिक एसिड का प्रोटोडेबोरोनेशन होता है, जिसके परिणामस्वरूप अंतिम रिडक्टिव उत्पाद होता है। प्रतिक्रिया एक डायज़ो मध्यवर्ती के माध्यम से आगे बढ़ती है और फिर दो समान रूप से प्रशंसनीय यंत्रवत मार्गों में से एक ले सकती है। केंद्र

इस पद्धति को ईथर और थियोएथर बनाने के लिए हेटेरोएटम न्यूक्लियोफाइल तक भी बढ़ाया गया है।[11][12]


एक अग्रानुक्रम रोडियम-उत्प्रेरित बैमफोर्ड-स्टीवंस/थर्मल स्निग्ध क्लेसेन पुनर्व्यवस्था

स्टोल्ट्ज़ द्वारा एक उपन्यास प्रक्रिया विकसित की गई थी जिसमें बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया को क्लेसेन पुनर्व्यवस्था के साथ जोड़ा गया था ताकि विभिन्न प्रकार के ओलेफ़िन उत्पादों का उत्पादन किया जा सके। यह परिवर्तन पहले N-एज़िरिडिनिलहाइड्राज़ोन के थर्मल अपघटन द्वारा डायज़ो यौगिक (1) बनाने के लिए आगे बढ़ता है, इसके बाद रोडियम-मध्यस्थता डी-डायज़ोटाइज़ेशन (2) और सिन 1,2-हाइड्राइड स्थानान्तरित (3) होता है। उत्पाद प्राप्त करने के लिए यह कार्यद्रव थर्मल एलीफैटिक क्लेसेन पुनर्व्यवस्था (4) से गुजरता है।[13][14]

बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया और क्लेसेन पुनर्व्यवस्था विभिन्न प्रकार के ओलेफिन उत्पादों का उत्पादन करने के लिए मिलकर किया गया। केंद्र

कुल संश्लेषण के लिए आवेदन

ट्रॉस्ट एट अल। (-) - आइसोक्लेवुकरिन के अपने कुल संश्लेषण में बामफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया का प्रयोग किया ताकि प्राकृतिक उत्पाद में पाए जाने वाले डाइन अंश को पेश किया जा सके। एक बाइसिकल ट्राइसिलहाइड्राज़ोन प्रारंभ में शापिरो प्रतिक्रिया स्थिति (एल्केलिथियम या एलडीए) के अधीन था, जिसके कारण केवल अनैच्छिक अपघटन उत्पाद होते थे, जब इस बाइसिकल ट्राइसिलहाइड्राज़ोन को मजबूत आधार (KH) और गर्मी के अधीन किया गया था, चूंकि, वांछित डायन उत्पाद उत्पन्न हुआ था। इसके अतिरिक्त, यह दिखाया गया था कि ओलेफिन पीढ़ी और निम्नलिखित डीकार्बाक्सिलेशन एक बर्तन में किया जा सकता है। उस अंत तक, अतिरिक्त नल जोड़ा गया था, साथ ही क्रैपो डिकार्बोजाइलेशन की सुविधा के लिए तापमान में वृद्धि के साथ।[15][16]

केंद्र

संदर्भ

  1. ↑ Bamford, W. R.; Stevens, T. S. (1952). "924. क्षार द्वारा टोल्यूनि-पी-सल्फोनीलहाइड्राज़ोन का अपघटन". Journal of the Chemical Society: 4735. doi:10.1039/JR9520004735.
  2. ↑ Shapiro, R. H. (March 1976). "Alkenes from Tosylhydrazones". कार्बनिक प्रतिक्रियाएं. Vol. 23. New York: Wiley. pp. 405–507. ISBN 0-471-19624-X.
  3. ↑ Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. (1983). "शापिरो प्रतिक्रिया के हाल के अनुप्रयोग". Accounts of Chemical Research. 16 (2): 55. doi:10.1021/ar00086a004.
  4. ↑ Creary, X. (1986). "टॉसिलहाइड्राज़ोन नमक पाइरोलिसिस: फेनिलडायज़ोमेथेनस". Organic Syntheses. 64: 207. doi:10.15227/orgsyn.064.0207. (also in the Collective Volume (1990) 7:438 (PDF))
  5. ↑ Sarkar, T. (1992). "β-Trimethylsilyl N-aziridinylimines की सिलिकॉन-निर्देशित बैमफोर्ड-स्टीवंस प्रतिक्रिया". J. Chem. Soc. Chem. Commun. (17): 1184–1185. doi:10.1039/C39920001184.
  6. ↑ Lambert, J. (1990). "सकारात्मक रूप से चार्ज कार्बन के साथ सिलिकॉन के साथ बातचीत". Tetrahedron. 46 (8): 2677–2689. doi:10.1016/s0040-4020(01)88362-9.
  7. ↑ Jorgensen, W. (1985). "कार्बेनियम आयनों पर .beta.-सिलिकॉन प्रभाव का परिमाण और उत्पत्ति". J. Am. Chem. Soc. 107 (6): 1496–1500. doi:10.1021/ja00292a008.
  8. ↑ Feng, S. (2011). "Arynes और N-tosylhydrazones से 3-प्रतिस्थापित Indazoles का संश्लेषण". Org. Lett. 13 (13): 3340–3343. doi:10.1021/ol201086g. PMID 21630698.
  9. ↑ Pellissier, H. (2002). "कार्बनिक संश्लेषण में arynes का उपयोग". Tetrahedron. 59 (6): 701–730. doi:10.1016/s0040-4020(02)01563-6.
  10. ↑ Baruenga, J. (2007). "क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए अभिकर्मकों के रूप में एन-टॉसिलहाइड्राज़ोन: पॉलीसुबस्टिट्यूटेड ओलेफ़िन के लिए एक मार्ग". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (29): 5587–5590. doi:10.1002/anie.200701815. PMID 17577897.
  11. ↑ Zhihui, S. (2012). "N-Tosylhydrazones: धातु-उत्प्रेरित और धातु-मुक्त क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए बहुमुखी अभिकर्मक". Chem. Soc. Rev. 41 (2): 560–572. doi:10.1039/c1cs15127d. PMID 21785803.
  12. ↑ Barluenga, J. (2009). "बोर्निक एसिड और टॉसिलहाइड्राज़ोन के बीच धातु-मुक्त कार्बन-कार्बन बॉन्ड-फॉर्मिंग रिडक्टिव कपलिंग". Nat. Chem. 1 (6): 494–499. Bibcode:2009NatCh...1..494B. doi:10.1038/nchem.328. PMID 21378917. S2CID 35892518.
  13. ↑ Stoltz, B. (2002). "संश्लेषण में गैर-कार्बोनिल-स्थिर मेटालोकार्बनोइड्स: एक अग्रानुक्रम रोडियम-उत्प्रेरित बैमफोर्ड-स्टीवंस/थर्मल एलीफैटिक क्लेसेन पुनर्व्यवस्था अनुक्रम का विकास" (PDF). J. Am. Chem. Soc. 124 (42): 12426–12427. doi:10.1021/ja028020j. PMID 12381180.
  14. ↑ Wood, J. (1999). "α-Hydroxy कार्बोनिल यौगिकों के Enantioselective संश्लेषण के लिए एक रोडियम कार्बेनोइड-आरंभिक क्लेसेन पुनर्व्यवस्था का विकास". J. Am. Chem. Soc. 121 (8): 1748–1749. doi:10.1021/ja983294l.
  15. ↑ Trost, B.M. (1996). "इंट्रामोल्युलर पीडी-उत्प्रेरित टीएमएम साइक्लोएडिशन की डायस्टेरियोसेलेक्टिविटी पर। Perhydroazulene (-) - isoclavukerin A . का एक असममित संश्लेषण". J. Am. Chem. Soc. 118 (42): 10094–10105. doi:10.1021/ja961561m.
  16. ↑ Kurti, L.; Czako, B. (2005). कार्बनिक संश्लेषण में नामित प्रतिक्रियाओं के सामरिक अनुप्रयोग. El Sevier. ISBN 978-0124297852.


यह भी देखें

  • शापिरो प्रतिक्रिया

श्रेणी:Olefination प्रतिक्रियाओं श्रेणी:उन्मूलन प्रतिक्रियाएं श्रेणी:नाम प्रतिक्रियाएं

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