यूनिकैक

गतिविधि गुणांकों का यूनिकैक प्रतिगमन विश्लेषण (क्लोरोफार्म /मेथनॉल मिश्रण)

सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी में, यूनिकैक (सार्वभौमिक अर्ध-रासायनिक की प्रतिकृति) एक गतिविधि गुणांक मॉडल है जिसका उपयोग प्रावस्था संतुलन के विवरण में किया जाता है। मॉडल एक तथाकथित लैटिस मॉडल है और अणु सतहों के परस्पर क्रिया के पहले क्रम के अनुमान से लिया गया है। हालांकि, मॉडल अपने दो-तरल (रसायन विज्ञान) दृष्टिकोण के कारण पूरी तरह से ऊष्मप्रवैगिकी रूप से संगत नहीं है। इस दृष्टिकोण में एक केंद्रीय अणु के आसपास की स्थानीय सांद्रता को दूसरे प्रकार के अणु के आसपास की स्थानीय संरचना से स्वतंत्र माना जाता है।

यूनिकैक मॉडल को दूसरी पीढ़ी का गतिविधि गुणांक माना जा सकता है क्योंकि गिब्स ऊर्जा की अधिकता के लिए इसकी अभिव्यक्ति में तापीय धारिता शब्द के अतिरिक्त एक एन्ट्रापी शब्द भी सम्मिलित है। पहले के गतिविधि गुणांक मॉडल जैसे कि विल्सन समीकरण और गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (एनआरटीएल मॉडल) में केवल एन्थैल्पी शब्द होते हैं।

आज यूनिकैक मॉडल प्रायः चरण संतुलन (अर्थात तरल-ठोस, तरल-तरल या वाष्प-तरल संतुलन) के विवरण में प्रयुक्त होता है। यूनिकैक मॉडल समूह योगदान पद्धति यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक के विकास के आधार के रूप में भी कार्य करता है, जहां अणुओं को कार्यात्मक समूहो में विभाजित किया जाता है। वास्तव में, यूनिकैक अणुओं के मिश्रण के लिए यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक के समान है, जो उप-विभाजित नहीं हैं; उदाहरण द्वि-आधारी पद्धत्ति जल-मेथनॉल, मेथनॉल-एक्रिओनाइट्राइल और फॉर्मलडिहाइड-डीएमएफ उप-विभाजित नहीं होते है।

यूनिकैक का एक अधिक ऊष्मप्रवैगिकी रूप से सुसंगत रूप हाल ही के कॉस्मो-सतह-युग्म गतिविधि गुणांक समीकरण और समकक्ष जीईक्यूएसी मॉडल द्वारा दिया गया है।

समीकरण

अधिकांश स्थानीय रचना मॉडल की तरह, यूनिकैक अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा को एक संयोजी और एक अवशिष्ट योगदान में विभाजित करता है:

$G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}$

iवें घटक के परिकलित गतिविधि गुणांक फिर इसी तरह विभाजित होते हैं:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}$

पहला अणु आकार में अंतर के परिणामस्वरूप आदर्श विलेयता से विचलन को मापने वाला एक एंट्रोपिक शब्द है। बाद वाला एक एन्थैल्पिक संशोधन है जो मिश्रण पर विभिन्न अणुओं के बीच परस्पर क्रिया करने वाली शक्तियों में परिवर्तन के कारण होता है।

मिश्रित योगदान

सांयोगिक योगदान अणुओं के बीच आकार के अंतर के लिए संचित है और मिश्रण की एन्ट्रापी को प्रभावित करता है और यह लैटिस सिद्धांत पर आधारित है। स्टैवरमैन-गुगेनहाइम समीकरण का उपयोग सापेक्ष वान डेर वाल्स संस्करण r_i और सतह क्षेत्र q_i शुद्ध रसायनों का उपयोग करते हुए शुद्ध रासायनिक मापदंडों से इस पद को अनुमानित करने के लिए किया जाता है।:

${\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {1}{2}}z\,q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}$

अवकल करने से अतिरिक्त एन्ट्रॉपी γ^C प्राप्त होता है,

$\ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)$

प्रति मिश्रण मोल अंश के आयतन अंश के साथ V_i, i^वें घटक के लिए द्वारा दिया गया:

$V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}$

i^वे घटक के लिए सतह क्षेत्र अंश प्रति मिश्रण मोलीय अंश F_i, के द्वारा दिया गया है:

$F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}$

सांयोगिक पद के दक्षिण पथ की ओर पहले तीन पद फ्लोरी-हगिंस योगदान बनाते हैं, जबकि शेष पद, गुगेनहेम-स्टावरमैन संशोधन, इसे कम करते हैं क्योंकि संयोजक भाग को समष्टि में सभी दिशाओं में नहीं रखा जा सकता है। यह स्थानिक संशोधन फ्लोरी-हगिंस पद के परिणाम को लगभग 5% एक आदर्श समाधान की ओर ले जाता है। समन्वय संख्या z, अर्थात एक केंद्रीय अणु के आस-पास परस्पर क्रिया करने वाले अणुओं की संख्या, प्रायः 10 पर प्रतिस्थापित होती है। इसे एक औसत मान के रूप में माना जा सकता है जो घनीय (z = 6) और षट्कोणीय पैकिंग (z = 12) के बीच होता है। अणु जो गोले द्वारा सरलीकृत होते हैं।

द्विआधारी मिश्रण के लिए अनंत तनुकरण के स्थिति में, संयोजी योगदान के लिए समीकरण कम हो जाते हैं:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}$

समीकरणों के इस युग्म से पता चलता है कि समान आकार के अणु, अर्थात समान r और q पैरामीटर $\gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1$ होते हैं।

अवशिष्ट अंशदान

अवशिष्ट, एन्थैल्पिक शब्द में एक अनुभवजन्य पैरामीटर $\tau _{ij}$ होता है, जो बाइनरी अन्योन्यक्रिया ऊर्जा पैरामीटर से निर्धारित होता है। अणु i के लिए अवशिष्ट गतिविधि गुणांक के लिए व्यंजक है:

$\ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)$

साथ ही

$\tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}$

$\Delta u_{ii}$ [जूल/मोल] द्विआधारी अंतःक्रिया ऊर्जा पैरामीटर है। सिद्धांत $\Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}$ परिभाषित करता है, और $\Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}$,जहां $u_{ij}$ अणुओं $i$ और $j$ के बीच परस्पर क्रिया ऊर्जा है। अंतःक्रियात्मक ऊर्जा पैरामीटर सामान्य रूप से गतिविधि गुणांक, वाष्प-तरल, तरल-तरल या तरल-ठोस संतुलन डेटा से निर्धारित होते हैं।

सामान्य रूप से $\Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}$, क्योंकि वाष्पीकरण की ऊर्जा (अर्थात $\Delta u_{ii}$), कई स्थितियों में भिन्न होती है, जबकि अन्योन्यक्रिया की ऊर्जा अणु i और j के बीच सममित है, और इसलिए $u_{ij}=u_{ji}$ है। यदि j अणुओं और i अणुओं के बीच की अन्तःक्रिया अणुओं i और j के बीच समान है, तो मिश्रण की कोई अतिरिक्त $\Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0$ ऊर्जा नहीं है। और इस तरह $\gamma _{i}^{R}=1$ है।

वैकल्पिक रूप से, कुछ प्रक्रिया अनुकार सॉफ्टवेयर $\tau _{ij}$ में इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

$\ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}$ .

C, D, और E गुणांक मुख्य रूप से तरल-तरल संतुलन डेटा (D और E के साथ उस पर संभव्यता ही कभी उपयोग किया जाता है) को निर्धारित करने में उपयोग किया जाता है। C गुणांक वाष्प-तरल संतुलन डेटा के लिए भी उपयोगी है। ऐसी अभिव्यक्ति का उपयोग इस तथ्य की उपेक्षा करता है कि आणविक स्तर पर ऊर्जा, $\Delta u_{ij}$, तापमान स्वतंत्र है। यह उन सरलीकरणों की पुनर्निर्माण के लिए एक संशोधन है, जो मॉडल की व्युत्पत्ति में प्रयुक्त किए गए थे।

अनुप्रयोग (प्रावस्था संतुलन गणना)

गतिविधि गुणांक का उपयोग सरल चरण संतुलन (वाष्प-तरल, तरल-तरल, ठोस-तरल), या अन्य भौतिक गुणों (जैसे मिश्रण की श्यानता) का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। यूनिकैक जैसे मॉडल रासायनिक अभियंता को बहुघटक रासायनिक मिश्रणों के प्रावस्था व्यवहार की पूर्वानुमान करने की स्वीकृति देते हैं। पृथक्करण इकाइयों में और उसके आसपास बड़े पैमाने पर संतुलन की गणना करने के लिए वे सामान्य रूप से प्रक्रिया अनुकरण क्रमादेश में उपयोग किए जाते हैं।

पैरामीटर निर्धारण

यूनिकैक को दो मौलिक अंतर्निहित मापदंडों की आवश्यकता होती है: सापेक्ष सतह और आयतन अंश रासायनिक स्थिरांक होते हैं, जिन्हें सभी रसायनों (क्रमशः q_i और r_i पैरामीटर, ) के लिए जाना जाना चाहिए। अंतराआणिवक व्यवहार का वर्णन करने वाले घटकों के बीच अनुभवजन्य पैरामीटर है। इन मापदंडों को मिश्रण में सभी द्विगुण युग्म के लिए जाना जाना चाहिए। चतुर्धातुक मिश्रण में छह ऐसे पैरामीटर होते हैं (1-2,1-3,1-4,2-3,2-4,3-4) और अतिरिक्त रासायनिक घटकों के साथ संख्या तेजी से बढ़ती है। अनुभवजन्य पैरामीटर प्रयोगात्मक संतुलन रचनाओं या गतिविधि गुणांकों से या चरण आरेखों से सहसंबंध प्रक्रिया द्वारा प्राप्त किए जाते हैं, जिससे गतिविधि गुणांकों की गणना की जा सकती है। यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक जैसी विधि के साथ गतिविधि गुणांक प्राप्त करने का एक विकल्प है, और यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक पैरामीटर को यूनिकैक पैरामीटर प्राप्त करने के लिए निर्धारित करके सरल बनाया जा सकता है। यह विधि अधिक जटिल विधि के प्रत्यक्ष उपयोग के अतिरिक्त गतिविधि गुणांकों की अधिक तीव्र गणना की स्वीकृति देती है।

टिप्पणी करें कि अध्ययन की गई प्रणाली की जटिलता के आधार पर एलएलई डेटा से मापदंडों का निर्धारण कठिन हो सकता है। इस कारण से रचनाओं की पूरी श्रृंखला (द्विआधारी उपप्रणाली, प्रायोगिक और परिकलित लाइ-रेखाएं, हेसियन आव्यूह, आदि सहित) में प्राप्त मानको की स्थिरता की पुष्टि करना आवश्यक है।

नए विकास

यूनिकैक को कई शोध समूहों द्वारा विस्तारित किया गया है। कुछ चयनित अवकलज हैं: यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक, एक विधि जो आयतन, सतह और विशेष रूप से, द्विआधारी अंतःक्रिया पैरामीटर का अनुमान लगाने की स्वीकृति देती है। यह यूनिकैक पैरामीटर की गणना करने के लिए प्रयोगात्मक डेटा के उपयोग को समाप्त करता है, यह विशिष्ट आणविक व्यवस्थाओं के लिए गतिविधि गुणांकों और समाधानों, तापमान निर्भरता का अपेक्षाकृत अधिक वर्णन करने के लिए विद्युत् अपघटनी मिश्रण वृद्धि,के लिए गतिविधि गुणांकों के आकलन के लिए यूनिकैक पैरामीटर वृद्धि की गणना करने के लिए प्रयोगात्मक डेटा के उपयोग को समाप्त करता है।

डिस्क्वाक मॉडल यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक के अर्ध-अनुभवजन्य समूह-योगदान मॉडल को गुगेनहाइम के यूनिकैक के सुसंगत सिद्धांत के विस्तार के साथ बदलकर यूनिकैक कार्यात्मक-समूह गतिविधि गुणांक को आगे बढ़ाता है। एक परिक्षेपी या यादृच्छिक-मिश्रण भौतिक पद जोड़कर, यह ध्रुवीय और गैर-ध्रुवीय दोनों समूहों के साथ अणुओं के मिश्रण की अपेक्षाकृत अधिक पूर्वानुमान करता है। हालांकि, परिक्षेपी और अर्ध-रासायनिक शर्तों की अलग-अलग गणना का तात्पर्य है कि संपर्क सतहों को विशिष्ट रूप से परिभाषित नहीं किया गया है। जीईक्यूएसी मॉडल अलग-अलग ध्रुवों में ध्रुवीय समूहों के विभंजन और परिक्षेप वाले और अर्ध-रासायनिक पदों को मिला कर, डिस्क्वाक को अल्प आगे बढ़ाता है।

यह भी देखें

• रासायनिक संतुलन
• रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी
• क्षणभंगुरता
• एमओएसईडी, अनंत दुर्बलता पर सीमित गतिविधि गुणांकों का आकलन करने के लिए एक मॉडल
• गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल, समान स्थानीय संरचना प्रकार के यूनिकैक का विकल्प