बीईटी सिद्धांत

ब्रूनर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) सिद्धांत का उद्देश्य ठोस सतह पर गैस अणुओं के भौतिक अधिशोषण की व्याख्या करना है और यह सामग्री के विशिष्ट सतह क्षेत्र के मापन के लिए एक महत्वपूर्ण विश्लेषण तकनीक के आधार के रूप में कार्य करता है। प्रेक्षणों को प्राय: भौतिक अधिशोषण कहा जाता है। 1938 में, स्टीफन ब्रूनर, पॉल ह्यूग एम्मेट और एडवर्ड टेलर ने अमेरिकन रसायन सोसाइटी के जर्नल में अपना सिद्धांत प्रस्तुत किया। बीईटी सिद्धांत बहुपरत अधिशोषण की प्रणालियों पर लागू होता है जो सामान्यतः एक अन्वेषण गैस (जिसे अधिशोषण क्षमता कहा जाता है) का उपयोग करता है जो विशिष्ट सतह क्षेत्र की मात्रा निर्धारित करने के लिए रासायनिक रूप से अधिशोषी (जिस सामग्री पर गैस संलग्न होती है और गैस चरण को अधिशोषण क्षमता कहा जाता है) के साथ अभिक्रिया नहीं करता है। जांच सतहओं के लिए नाइट्रोजन सबसे अधिक नियोजित गैसीय अधिशोषी है। इस कारण से, N2 (77 K) के क्वथन तापमान पर मानक बीटा विश्लेषण सबसे अधिक बार किया जाता है।अन्य जाँच संबन्धी अधिशोषको का भी उपयोग किया जाता है,यद्यपि यह कुछ बार, विभिन्न तापमानों और माप पैमानों पर सतह क्षेत्र की माप की अनुमति देता है। इनमें आर्गन, कार्बन डाइऑक्साइड और जल सम्मिलित हैं। विशिष्ट सतह क्षेत्र एक पैमाने पर निर्भर संपत्ति है, विशिष्ट सतह क्षेत्र का कोई भी सही मूल्य निश्चित नहीं है, और इस प्रकार बीईटी सिद्धांत के माध्यम से निर्धारित विशिष्ट सतह क्षेत्र की मात्रा का उपयोग किए गए अधिशोषित अणु और इसके अधिशोषण अनुप्रस्थ काट पर निर्भर हो सकती है।

अवधारणा

बहुपरत अधिशोषण का बीईटी मॉडल, यानी एक, दो, तीन, आदि द्वारा कवर की गई साइटों का एक यादृच्छिक वितरण, अणुओं का अधिशोषण।

सिद्धांत की अवधारणा लैंग्म्यूर सिद्धांत का एक विस्तारण है, जो निम्नलिखित परिकल्पनाओं के साथ बहुपरत अधिशोषण के लिए एकस्तरी आणविक अधिशोषण के लिए एक सिद्धांत है:

1. गैस के अणु शारीरिक रूप से परतों में एक ठोस पर अनंत रूप से अधिशोषण करते हैं;
2. गैस के अणु केवल आसन्न परतों के साथ परस्पर क्रिया करते हैं; और
3. लैंगमुइर सिद्धांत को प्रत्येक परत पर लागू किया जा सकता है।
4. पहली परत के लिए अधिशोषण एन्थैल्पी स्थिर है और दूसरी (और उच्चतर) से अधिक है।
5. दूसरी (और उच्चतर) परतों के लिए अधिशोषण की तापीय धारिता द्रवीकरण की तापीय धारिता के समान है।

परिणामी बीटा समीकरण है

$\theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl (}p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}$जहाँ c को बीईटी C-स्थिर कहा जाता है, $p_{o}$अधिशोषण विशाल तरल चरण का वाष्प दबाव है जो अधिशोषण तापमान पर होगा और θ सतह राशि है, जिसे इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

$\theta =n_{ads}/n_{m}$.

यहाँ $n_{ads}$अधिशोषित की मात्रा है और $n_{m}$ एकस्तरी समकक्ष कहा जाता है। $n_{m}$ h> संपूर्ण राशि है जो एक एकस्तरी के रूप में उपस्थित होगी (जो कि भौतिक अधिशोषण के लिए सैद्धांतिक रूप से असंभव है) अधिशोषण की एक परत सतह को आच्छादित करेगी। उपरोक्त समीकरण को सामान्यतः विश्लेषण में सुगमता के लिए निम्नलिखित समीकरण प्राप्त करने के लिए पुनर्व्यवस्थित किया जाता है:

${\frac {{p}/{p_{0}}}{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)$

कहाँ $p$ और $p_{0}$ क्रमशः अधिशोषण तापमान पर गतिशील संतुलन और अधिशोषण संतृप्ति दबाव हैं; $v$ अधिशोषण गैस मात्रा है (उदाहरण के लिए, मात्रा इकाइयों में) जबकि $v_{\mathrm {m} }$ एकस्तरी अधिशोषित गैस की मात्रा है। $c$ बीईटी स्थिरांक है,

$c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)$

कहाँ $E_{1}$ पहली परत के लिए अधिशोषण की ऊष्मा है, और $E_{\mathrm {L} }$ दूसरी और उच्चतर परतों के लिए है और यह द्रवीकरण की ऊष्मा या वाष्पीकरण की ऊष्मा के बराबर है।

बेट आलेख

समीकरण (1) में $1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}$ Y-अक्ष पर और $\varphi ={p}/{p_{0}}$ प्रायोगिक परिणामों के अनुसार X-अक्ष पर एक अधिशोषण समताप वक्र है और इसे एक सीधी रेखा के रूप में आलेखित किया जा सकता है। इस आलेख को बीईटी आलेख कहा जाता है। इस समीकरण का रैखिक संबंध केवल $0.05<{p}/{p_{0}}<0.35$ की सीमा में बनाए रखा जाता है। गिरावट का मूल्य $A$ और y-अवरोधन $I$ लाइन का उपयोग एकस्तरी अधिशोषी गैस की मात्रा की गणना करने के लिए किया जाता है $v_{\mathrm {m} }$और बीटा स्थिरांक $c$ के लिए निम्नलिखित समीकरणों का उपयोग किया जा सकता है:

$v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)$

$c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)$

गैस अणुओं के भौतिक अधिशोषण द्वारा ठोस पदार्थों के क्षेत्र की गणना करने के लिए सामग्री विज्ञान में बीईटी पद्धति का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। कुल सतह क्षेत्र $S_{\mathrm {total} }$ और विशिष्ट सतह क्षेत्र $S_{\mathrm {BET} }$ द्वारा दर्शाये गए हैं

$S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)$

$S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)$

जहाँ $v_{\mathrm {m} }$ आयतन की इकाई है जो कि अधिशोषित गैस के एकस्तरी आयतन की इकाइयाँ भी हैं,$N$ अवोगाद्रो संख्या है, $s$ अधिशोषण का अधिशोषण अनुप्रस्थ काट, $V$ अधिशोषित गैस का मोलर आयतन, और $a$ ठोस नमूने या अवशोषक का द्रव्यमान।

व्युत्पत्ति

बीईटी सिद्धांत को लैंगमुइर सिद्धांत के समान ही लेकिन बहुस्तरीय गैस अणु अधिशोषण पर विचार करके प्राप्त किया जा सकता है, जहां ऊपरी परत के गठन से पहले एक परत को पूरा करने की आवश्यकता नहीं होती है। इसके अतिरिक्त लेखकों ने पाँच धारणाएँ बनाईं

1. अधिशोषण केवल नमूना सतह के अच्छी तरह से परिभाषित साइटों पर होता है (प्रति अणु एक)
2. आणविक अन्योंन क्रिया निम्नलिखित है: एक अणु ऊपरी परत के एक अणु के लिए एकल अधिशोषण साइट के रूप में कार्य कर सकता है।
3. सबसे ऊपर के अणु की परत गैस चरण के साथ संतुलन में है, अर्थात समान अणु अधिशोषण और विशोषण दर।
4. विशोषण गतिज रूप से सीमित प्रक्रिया है, अर्थात अधिशोषण की ऊष्मा प्रदान की जानी चाहिए:
   • ये घटनाएँ सजातीय हैं, अर्थात किसी अणु परत के लिए अधिशोषण की समान ऊष्मा।
   • यह E₁ पहली परत के लिए अर्थात ठोस नमूना सतह पर अधिशोषण की ऊष्मा है
   • अन्य परतों को समान माना जाता है और संघनित प्रजातियों, अर्थात तरल अवस्था के रूप में प्रदर्शित किया जा सकता है। इसलिए, अधिशोषण की ऊष्मा EL द्रवीकरण की ऊष्मा के बराबर है।
5. संतृप्ति दबाव पर, अणु परत संख्या अनंत तक जाती है (अर्थात एक तरल चरण से घिरे नमूने के बराबर)

नियंत्रित वातावरण में ठोस नमूने की दी गई मात्रा पर विचार करें। माना θi क्रमिक अणु परतों की संख्या i द्वारा कवर की गई नमूना सतह का भिन्नात्मक आच्छादन है। आइए हम मान लें कि एक परत (i-1) (अर्थात एक परत का गठन) पर अणुओं के लिए अधिशोषण की दर रेड्, i-1 इसकी भिन्नात्मक सतह θi-1 और दबाव P दोनों के लिए आनुपातिक है, और यह विशोषण दर रेड् i एक परत पर इसकी भिन्नात्मक सतह के समानुपाती है

$R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}$

$R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},$

जहाँ ki और k−i क्रमशः परत (i−1) पर अधिशोषण और परत i पर  विशोषण के लिए गतिज स्थिरांक (तापमान पर निर्भर करता है) हैं।अधिशोषण के लिए, इन स्थिरांको को सतह के समान माना जाता है।विशोषण के लिए आरहनियस नियम के अनुसार , संबंधित स्थिरांक को इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है

$k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),$

जहां Ei अधिशोषण की ऊष्मा है,जो नमूना सतह पर E1 के बराबर और अन्यथा EL के बराबर है।

रैखिक बीटा श्रेणी ढूँढना

यह अभी भी स्पष्ट नहीं है कि कैसे सूक्ष्म सामग्री के लिए बीईटी आलेख की रैखिक सीमा को एक तरह से खोजा जाए जो एकस्तरी क्षमता के आकलन में किसी भी व्यक्तिपरकता को कम कर दे। 61 अनुसंधान समूहों को सम्मिलित करने वाले एक समुदाय -स्रोत के अध्ययन से पता चला है कि समान समताप वक्र से बीईटी क्षेत्र निर्धारण की पुनरुत्पादन क्षमता, कुछ कारको में, समस्याग्रस्त है। रूक्वेरोल एट अलने एक प्रक्रिया का सुझाव दिया जो दो मानदंडों पर आधारित है:

• C को सकारात्मक होना चाहिए, जिसका अर्थ है कि बीईटी आलेख पर कोई भी नकारात्मक अवरोधन इंगित करता है कि यह एक बीईटी समीकरण की मान्य सीमा से बाहर है।
• बीईटी समीकरण का अनुप्रयोग उस सीमा तक सीमित होना चाहिए जहां शब्द V(1-P/P0) लगातार P/P0 के साथ बढ़ता है।

ये सुधार बीईटी सिद्धांत को उबारने का एक प्रयास है जो प्रकार II वाले समताप वक्र तक ही सीमित है। इस प्रकार के आँकड़ो का उपयोग 0.05 से 0.35 तक सीमित है $P/P_{0}$,नियमित रूप से 70% आँकड़े हटा रहा है। यहां तक ​​कि इस प्रतिबंध को भी शर्तों के आधार पर संशोधित किया जाना है। बीईटी सिद्धांत के साथ कई समस्याएं हैं और गुणों द्वारा इसकी समीक्षा की गई है। एक गंभीर समस्या यह है कि प्रयोगों में बीईटी और कैलोरीमेट्रिक मापन के बीच कोई संबंध नहीं है।यह गिब्स के चरण नियमों का उल्लंघन करता है। यह संभावना नहीं है कि बीते हुए समय में सैद्धांतिक लाभ की तरह यह सही ढंग से सतह क्षेत्र को मापता है। यह रासायनिक संतुलन पर आधारित है, जो स्थानीयकृत रासायनिक बंधन को मानता है (इस दृष्टिकोण को आधुनिक सिद्धांतों द्वारा छोड़ दिया गया है। देखें अध्याय 4 और अध्याय 7, DFT या बेहतर NLDFT) के बारे में जो ज्ञात है उसके पूर्ण विरोधाभास में भौतिक v अधिशोषण ,जो गैर-स्थानीय अंतर-आणविक आकर्षण पर आधारित है। दो समस्याएं यह हैं कि कुछ कारको में बीईटी विसंगतियों की ओर ले जाता है और C स्थिरांक ऋणात्मक हो सकता है, जिसका अर्थ एक काल्पनिक ऊर्जा है।

सीमेंट और ठोस

कंक्रीट के संसाधन की दर सीमेंट की महीनता और इसके निर्माण में उपयोग किए जाने वाले घटकों पर निर्भर करती है, जिसमें निस्तापित चूना पत्थर के अतिरिक्त मक्षिका राख , सिलिका धुआँ और अन्य सामग्री सम्मिलित हो सकती है, जो इसे कठोर बना देती है। यद्यपि ब्लेन वायु पारगम्यता विधि को प्रायः अधिमानित किया जाता है, इसकी सादगी और कम लागत के कारण नाइट्रोजन बीईटी विधि का भी उपयोग किया जाता है।

जब जलयोजित सीमेंट कठोर हो जाता है, तो कैल्शियम सिलिकेट हाइड्रेट (याC-S-H), जो दृढ़ीकरण अभिक्रिया के लिए जिम्मेदार है, इसकी उच्च सरंध्रता के कारण एक बड़ा विशिष्ट सतह क्षेत्र होता है। यह सरंध्रता सामग्री के कई महत्वपूर्ण गुणों से संबंधित है, जिसमें तीव्रता और पारगम्यता सम्मिलित है, जो परिणामी कंक्रीट के गुणों को प्रभावित करती है। विभिन्न सीमेन्टो की तुलना करने के लिए बीईटी विधि का उपयोग करके विशिष्ट सतह क्षेत्र का मापन उपयोगी है। इसका मापन अलग-अलग तरीकों से मापे गए अधिशोषण समताप वक्र का उपयोग करके किया जा सकता है, जिसमें परिवेश के निकट तापमान पर जल वाष्प का अधिशोषण और 77 K (तरल नाइट्रोजन का क्वथनांक) पर नाइट्रोजन का अधिशोषण सम्मिलित है। सीमेंट लेप सतह क्षेत्रों को मापने के विभिन्न तरीके प्रायः बहुत अलग मान्यता देते हैं, लेकिन एक विधि के लिए परिणाम अभी भी विभिन्न सीमेंट् की तुलना करने के लिए उपयोगी होते हैं।

सक्रिय कार्बन

सक्रिय कार्बन में कई गैसों के लिए मजबूत सजातीयता होती है और इसमें एक अधिशोषण अनुप्रस्थ काट होता है तरल-नाइट्रोजन तापमान (77 K) पर  0.162 nm2 का s नाइट्रोजन अधिशोषण है। प्रायोगिक आँकङो से सक्रिय कार्बन के विशिष्ट सतह क्षेत्र का अनुमान लगाने के लिए बीईटी सिद्धांत को लागू किया जा सकता है, जो एक बड़े विशिष्ट सतह क्षेत्र लगभग 3000 m2/g का भी प्रदर्शन करता है.यद्यपि , इस सतह क्षेत्र को बड़े पैमाने पर सूक्ष्म रंध्र में बढ़ते अधिशोषण के कारण अधिक अनुमानित किया गया है और इसके अनुमान के लिए अधिक यथार्थवादी तरीकों का उपयोग किया जाना चाहिए।

उत्प्रेरण

ठोस उत्प्रेरण के क्षेत्र में, उत्प्रेरक की सतह क्षेत्र उत्प्रेरक गतिविधि का एक महत्वपूर्ण कारक है। अकार्बनिक सामग्री जैसे मेसोपोरस सिलिका और स्तरित मिट्टी के खनिजों में बीईटी विधि द्वारा गणना की गई। कई सौ m2/g के उच्च सतह क्षेत्र हैं, जो कुशल उत्प्रेरक सामग्री के लिए आवेदन की संभावना का संकेत देते हैं।

विशिष्ट सतह क्षेत्र गणना

ठोस के विशिष्ट सतह क्षेत्र की गणना के लिए ISO 9277 मानक बीईटी पद्धति पर आधारित है।

यह भी देखें

• अधिशोषण
• केशिका संघनन
• लैंगमुइर सोखना मॉडल
• पारा घुसपैठ पोरोसिमेट्री
• भौतिक शोषण
• सतह तनाव