विघटनकारी प्रतिस्थापन: Difference between revisions

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[[रसायन विज्ञान]] में, विघटनकारी प्रतिस्थापन एक [[रासायनिक प्रतिक्रिया]] मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा [[रासायनिक यौगिक]] इंटरचेंज लिगैंड्स। शब्द आमतौर पर [[समन्वय रसायन]] विज्ञान और [[ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन]] विज्ञान परिसरों पर लागू होता है, लेकिन एसएन 1 प्रतिक्रिया जैसा दिखता है। एस<sub>N</sub>[[कार्बनिक रसायन विज्ञान]] में 1 तंत्र। इस मार्ग को सीआईएस प्रभाव, या सीआईएस स्थिति में सीओ लिगैंड्स के लैबिलाइजेशन द्वारा अच्छी तरह से वर्णित किया जा सकता है। विपरीत मार्ग साहचर्य प्रतिस्थापन है, जो SN2 प्रतिक्रिया के अनुरूप है|S<sub>N</sub>2 मार्ग। वे रास्ते जो शुद्ध विघटनकारी और शुद्ध साहचर्य मार्गों के बीच के होते हैं, [[विनिमय तंत्र]] कहलाते हैं।<ref>[[Fred Basolo|Basolo]], F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley: New York: 1967. {{ISBN|0-471-05545-X}}</ref><ref>R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. {{ISBN|1-56081-125-0}}</ref>
[[रसायन विज्ञान]] में, विघटनकारी प्रतिस्थापन एक [[रासायनिक प्रतिक्रिया|रासायनिक अभिक्रिया]] मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा [[रासायनिक यौगिक]] लिगैंडों का आदान-प्रदान करते हैं। यह शब्द सामान्यतः [[समन्वय रसायन]] विज्ञान और [[ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन]] विज्ञान परिसरों पर लागू होता है, लेकिन यह [[कार्बनिक रसायन विज्ञान]] में SN<sup>1</sup>अभिक्रिया जैसा दिखता है। इस मार्ग को सिस प्रभाव, या सिस स्थिति में CO लिगैंड् के लेबलीकरण द्वारा अच्छी तरह से वर्णित किया जा सकता है। विपरीत मार्ग साहचर्य प्रतिस्थापन है, जो SN<sub>2</sub> अभिक्रिया के अनुरूप है। वे रास्ते जो शुद्ध विघटनकारी और शुद्ध साहचर्य मार्गों के बीच के होते हैं, [[विनिमय तंत्र]] कहलाते हैं।<ref>[[Fred Basolo|Basolo]], F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley: New York: 1967. {{ISBN|0-471-05545-X}}</ref><ref>R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. {{ISBN|1-56081-125-0}}</ref>
विघटनकारी प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसरों में अक्सर [[समन्वयात्मक असंतृप्ति]] होती है और अक्सर [[ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति]] होती है। सक्रियण की एन्ट्रापी इन प्रतिक्रियाओं के लिए विशिष्ट रूप से सकारात्मक है, जो इंगित करती है कि प्रतिक्रिया प्रणाली का विकार दर-निर्धारण चरण में बढ़ जाता है।


== काइनेटिक्स ==
विघटनकारी प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसरों में प्रायः [[समन्वयात्मक असंतृप्ति]] होती है और प्रायः [[ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति]] होती है। सक्रियण की एन्ट्रापी इन अभिक्रियाओं के लिए विशिष्ट रूप से धनात्मक है, जो इंगित करती है कि अभिक्रिया प्रणाली का विकार दर-निर्धारण चरण में बढ़ जाता है।
डिसोसिएटिव पाथवे को दर निर्धारित करने वाले कदम की विशेषता है जिसमें प्रतिस्थापन के दौर से गुजर रहे धातु के समन्वय क्षेत्र से एक लिगैंड को छोड़ना शामिल है। प्रतिस्थापन [[न्यूक्लियोफाइल]] की एकाग्रता का इस दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, और कम समन्वय संख्या के एक मध्यवर्ती का पता लगाया जा सकता है। प्रतिक्रिया को k के साथ वर्णित किया जा सकता है<sub>1</sub>, क<sub>−1</sub> और के<sub>2</sub>, जो उनके संबंधित मध्यवर्ती प्रतिक्रिया चरणों की दर स्थिरांक हैं:
 
== बलगति विज्ञान ==
विघटनकारी पथ एक दर निर्धारण चरण है जिसमें प्रतिस्थापन के चरण से गुजर रहे धातु के समन्वय क्षेत्र से एक लिगैंड को को बहार निकलना सम्मिलित है। प्रतिस्थापन [[न्यूक्लियोफाइल]] की सांद्रता का इस दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, और एक कम हुई समन्वय संख्या के एक मध्यवर्ती का पता लगाया जा सकता है। अभिक्रिया को k<sub>1</sub> k<sub>−1</sub> k<sub>2</sub> के साथ वर्णित किया जा सकता है:


:<chem>L_\mathit{n}M-L <=>[-\mathrm L, k_1][+\mathrm L, k_{-1}] L_\mathit{n}M-\Box ->[+\mathrm L', k_2] L_\mathit{n}M-L'</chem>
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आम तौर पर दर निर्धारण कदम जटिल से एल का पृथक्करण है, और [एल'] प्रतिक्रिया की दर को प्रभावित नहीं करता है, जिससे सरल दर समीकरण हो जाता है:
सामान्यतः दर निर्धारण कदम [[समन्वय रसायन|समन्वय]] से L का पृथक्करण है, और यह L अभिक्रिया की दर को प्रभावित नहीं करता है, साधारण दर समीकरण की ओर अग्रसर:


:<chem> Rate = {\mathit k_1 [L_\mathit{n}M-L]}</chem>
:<chem> Rate = {\mathit k_1 [L_\mathit{n}M-L]}</chem>
हालांकि, कुछ मामलों में, पिछली प्रतिक्रिया (के<sub>−1</sub>) महत्वपूर्ण हो जाता है, और [L'] प्रतिक्रिया की समग्र दर पर प्रभाव डाल सकता है। पश्च प्रतिक्रिया k<sub>−1</sub> इसलिए दूसरी आगे की प्रतिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा करता है (के<sub>2</sub>), इस प्रकार मध्यवर्ती का अंश (इंट के रूप में चिह्नित) जो उत्पाद बनाने के लिए L' के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है, अभिव्यक्ति द्वारा दिया गया है <chem> \frac{\mathit k_2[L'][Int]}{{\mathit k_{-1}[L][Int]}+\mathit k_2[L'][Int]}</chem>, जो हमें समग्र दर समीकरण की ओर ले जाता है:
यद्यपि, कुछ मामलों में, पिछली अभिक्रिया (k<sub>−1</sub>) महत्वपूर्ण हो जाता है, और [L'] अभिक्रिया की समग्र दर पर प्रभाव डाल सकता है। पश्च अभिक्रिया इसलिए दूसरी (k<sub>2</sub>) आगे की अभिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा करता है, इस प्रकार मध्यवर्ती का अंश (Int के रूप में चिह्नित) जो उत्पाद बनाने के लिए L' के साथ अभिक्रिया कर सकता है, अभिव्यक्ति द्वारा दिया गया है <chem> \frac{\mathit k_2[L'][Int]}{{\mathit k_{-1}[L][Int]}+\mathit k_2[L'][Int]}</chem>, जो हमें समग्र दर समीकरण की ओर ले जाता है:


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जब [एल] छोटा और नगण्य होता है, तो उपरोक्त जटिल समीकरण सामान्य दर समीकरण को कम कर देता है जो के पर निर्भर करता है<sub>1</sub> और मैं<sub>n</sub>एम-एल] केवल।
जब [L] छोटा और नगण्य होता है, तो उपरोक्त जटिल समीकरण सामान्य दर समीकरण को कम कर देता है जो केवल k<sub>1</sub> और [L<sub>n</sub>M-L] पर निर्भर करता है।


== डिसोसिएटिव इंटरचेंज पाथवे ==
== विघटनकारी विनिमय पथ ==
इंटरचेंज पाथवे [[प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया]]ओं पर लागू होते हैं जहां [[प्रतिक्रिया मध्यवर्ती]] नहीं देखा जाता है, जो कि शुद्ध डिसोसिएटिव पाथवे से अधिक सामान्य है। यदि [[प्रतिक्रिया की दर]] हमलावर न्यूक्लियोफाइल की प्रकृति के प्रति असंवेदनशील है, तो प्रक्रिया को डिसोसिएटिव इंटरचेंज कहा जाता है, संक्षिप्त I<sub>d</sub>. कोबाल्ट (III) परिसरों के [[एक राष्ट्र]] (आयनों के साथ प्रतिक्रिया) से एक व्याख्यात्मक प्रक्रिया आती है:<ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall. {{ISBN|0-13-035471-6}}.</ref>
विनिमय पथ [[प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया|प्रतिस्थापन अभिक्रिया]]ओं पर लागू होते हैं जहां [[प्रतिक्रिया मध्यवर्ती|अभिक्रिया मध्यवर्ती]] नहीं देखा जाता है, जो कि शुद्ध विघटनकारी पथ से अधिक सामान्य है। यदि [[प्रतिक्रिया की दर|अभिक्रिया की दर]] हमलावर न्यूक्लियोफाइल की प्रकृति के प्रति असंवेदनशील है, तो प्रक्रिया को विघटनकारी विनिमय (I<sub>d</sub>) कहा जाता है, संक्षिप्त कोबाल्ट (III) परिसरों के " ऋणायन" (आयन के साथ अभिक्रिया) से एक [[प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया|व्याख्यात्मक]] प्रक्रिया आती है:<ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall. {{ISBN|0-13-035471-6}}.</ref>   :
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== जल विनिमय ==
== जल विनिमय ==
धातु आयनों की आंतरिक गतिज [[देयता]] के एक उपाय के रूप में बल्क और [[समन्वित पानी]] के बीच आदान-प्रदान मौलिक रुचि का है। यह दर विषाक्तता, [[कटैलिसीस]], चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग और अन्य प्रभावों के लिए प्रासंगिक है। ऑक्टाहेड्रल मोनो- और डाइकनिक [[एक्वा कॉम्प्लेक्स]] के लिए, ये एक्सचेंज प्रक्रियाएं एक इंटरचेंज मार्ग के माध्यम से होती हैं जिसमें कम या ज्यादा अलग-अलग चरित्र होते हैं।<ref>{{cite journal | last1 = Helm | first1 = Lothar | last2 = Merbach | first2 = André E. | year = 2005 | title = Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms | journal = Chemical Reviews | volume = 105 | pages = 1923–1959 | doi = 10.1021/cr030726o | pmid=15941206}}</ref> दरें 10 के कारक से भिन्न होती हैं<sup>18</sup>, {{chem2|[Ir(H2O)6](3+)}} सबसे धीमा होना और {{chem2|[Na(H2O)6]+}} ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के लिए सबसे तेज़ में से एक है। चार्ज का इन दरों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है लेकिन गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रभाव भी महत्वपूर्ण हैं।
धातु आयनों की आंतरिक गतिज [[देयता]] के एक उपाय के रूप में बल्क और [[समन्वित पानी]] के बीच आदान-प्रदान मौलिक रुचि का है। यह दर विषाक्तता, [[कटैलिसीस|उत्प्रेरण]], चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग और अन्य प्रभावों के लिए प्रासंगिक है। ऑक्टाहेड्रल मोनो- और द्विधनायनिक [[एक्वा कॉम्प्लेक्स]] के लिए, ये परस्पर विनिमय प्रक्रियाएं एक विनिमय मार्ग के माध्यम से होती हैं जिसमें कम या ज्यादा अलग-अलग विघटनकारी लक्षण होते हैं।<ref>{{cite journal | last1 = Helm | first1 = Lothar | last2 = Merbach | first2 = André E. | year = 2005 | title = Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms | journal = Chemical Reviews | volume = 105 | pages = 1923–1959 | doi = 10.1021/cr030726o | pmid=15941206}}</ref> {{chem2|[Ir(H2O)6](3+)}} सबसे धीमा होना और {{chem2|[Na(H2O)6]+}}ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के लिए सबसे तेज़ में से एक है जिसकी दरें 10<sup>18</sup> के कारक से भिन्न होती हैं। आवेश का इन दरों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है लेकिन गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रभाव भी महत्वपूर्ण हैं।  


== Sn1CB तंत्र ==
== Sn1CB क्रियाविधि ==
कोबाल्ट (III) एमाइन के [[हाइड्रोलिसिस]] के लिए दर ({{chem2|NH3}}- युक्त) हलाइड कॉम्प्लेक्स भ्रामक हैं, सहयोगी प्रतीत होते हैं लेकिन एक ऐसे मार्ग से आगे बढ़ते हैं जो चरित्र में असंतोषजनक है। का हाइड्रोलिसिस {{chem2|[Co(NH3)5Cl](2+)}} दूसरे क्रम कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: दर हाइड्रॉक्साइड की एकाग्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ रैखिक रूप से बढ़ जाती है। हालाँकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड में एक का अवक्षेपण होता है {{chem2|NH3}} प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, {{chem2|[Co(NH3)4(NH2)Cl]+}}. इस मोनो[[कटियन]] में, क्लोराइड अनायास प्रारंभिक परिसर के इस संयुग्मित आधार से अलग हो जाता है। इस मार्ग को [[Sn1CB तंत्र]] कहा जाता है।
कोबाल्ट(III) एमाइन के [[हाइड्रोलिसिस]] की दर के लिए ({{chem2|NH3}}- युक्त) हलाइड कॉम्प्लेक्स भ्रामक हैं, योगात्मक प्रतीत होता है लेकिन एक ऐसे मार्ग से आगे बढ़ता है जो लक्षणों  में विघटनकारी है। का {{chem2|[Co(NH3)5Cl](2+)}} की हाइड्रोलिसिस द्वितीयक कोटि बलगतिकी का अनुसरण करती है: दर हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ रैखिक रूप से बढ़ जाती है। हालाँकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड में एक NH3 लिगैंड को प्रारंभिक परिसर के संयुग्मित क्षार देने के लिए डिप्रोटोनेट किया जाता है, यानी,{{chem2|[Co(NH3)4(NH2)Cl]+}} इस एकल [[धनायन]] में, क्लोराइड सहज रूप से प्रारंभिक परिसर के इस संयुग्मित क्षार से अलग हो जाता है। इस मार्ग को [[Sn1CB तंत्र|Sn1CB क्रियाविधि]] कहा जाता है।  


==संदर्भ==
==संदर्भ==
<references/>
<references/>
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[[Category:रासायनिक प्रतिक्रिएं]]
[[Category:समन्वय रसायन]]

Latest revision as of 16:06, 27 April 2023

"Dissociative reaction" redirects here. For the disorder formerly known as dissociative reaction, see dissociative identity disorder.

रसायन विज्ञान में, विघटनकारी प्रतिस्थापन एक रासायनिक अभिक्रिया मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक लिगैंडों का आदान-प्रदान करते हैं। यह शब्द सामान्यतः समन्वय रसायन विज्ञान और ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान परिसरों पर लागू होता है, लेकिन यह कार्बनिक रसायन विज्ञान में SN1अभिक्रिया जैसा दिखता है। इस मार्ग को सिस प्रभाव, या सिस स्थिति में CO लिगैंड् के लेबलीकरण द्वारा अच्छी तरह से वर्णित किया जा सकता है। विपरीत मार्ग साहचर्य प्रतिस्थापन है, जो SN2 अभिक्रिया के अनुरूप है। वे रास्ते जो शुद्ध विघटनकारी और शुद्ध साहचर्य मार्गों के बीच के होते हैं, विनिमय तंत्र कहलाते हैं।[1][2]

विघटनकारी प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसरों में प्रायः समन्वयात्मक असंतृप्ति होती है और प्रायः ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति होती है। सक्रियण की एन्ट्रापी इन अभिक्रियाओं के लिए विशिष्ट रूप से धनात्मक है, जो इंगित करती है कि अभिक्रिया प्रणाली का विकार दर-निर्धारण चरण में बढ़ जाता है।

बलगति विज्ञान

विघटनकारी पथ एक दर निर्धारण चरण है जिसमें प्रतिस्थापन के चरण से गुजर रहे धातु के समन्वय क्षेत्र से एक लिगैंड को को बहार निकलना सम्मिलित है। प्रतिस्थापन न्यूक्लियोफाइल की सांद्रता का इस दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, और एक कम हुई समन्वय संख्या के एक मध्यवर्ती का पता लगाया जा सकता है। अभिक्रिया को k1 k−1 k2 के साथ वर्णित किया जा सकता है:

सामान्यतः दर निर्धारण कदम समन्वय से L का पृथक्करण है, और यह L अभिक्रिया की दर को प्रभावित नहीं करता है, साधारण दर समीकरण की ओर अग्रसर:

यद्यपि, कुछ मामलों में, पिछली अभिक्रिया (k−1) महत्वपूर्ण हो जाता है, और [L'] अभिक्रिया की समग्र दर पर प्रभाव डाल सकता है। पश्च अभिक्रिया इसलिए दूसरी (k2) आगे की अभिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा करता है, इस प्रकार मध्यवर्ती का अंश (Int के रूप में चिह्नित) जो उत्पाद बनाने के लिए L' के साथ अभिक्रिया कर सकता है, अभिव्यक्ति द्वारा दिया गया है , जो हमें समग्र दर समीकरण की ओर ले जाता है:

जब [L] छोटा और नगण्य होता है, तो उपरोक्त जटिल समीकरण सामान्य दर समीकरण को कम कर देता है जो केवल k1 और [LnM-L] पर निर्भर करता है।

विघटनकारी विनिमय पथ

विनिमय पथ प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं पर लागू होते हैं जहां अभिक्रिया मध्यवर्ती नहीं देखा जाता है, जो कि शुद्ध विघटनकारी पथ से अधिक सामान्य है। यदि अभिक्रिया की दर हमलावर न्यूक्लियोफाइल की प्रकृति के प्रति असंवेदनशील है, तो प्रक्रिया को विघटनकारी विनिमय (Id) कहा जाता है, संक्षिप्त कोबाल्ट (III) परिसरों के " ऋणायन" (आयन के साथ अभिक्रिया) से एक व्याख्यात्मक प्रक्रिया आती है:[3]  :


जल विनिमय

धातु आयनों की आंतरिक गतिज देयता के एक उपाय के रूप में बल्क और समन्वित पानी के बीच आदान-प्रदान मौलिक रुचि का है। यह दर विषाक्तता, उत्प्रेरण, चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग और अन्य प्रभावों के लिए प्रासंगिक है। ऑक्टाहेड्रल मोनो- और द्विधनायनिक एक्वा कॉम्प्लेक्स के लिए, ये परस्पर विनिमय प्रक्रियाएं एक विनिमय मार्ग के माध्यम से होती हैं जिसमें कम या ज्यादा अलग-अलग विघटनकारी लक्षण होते हैं।[4] [Ir(H2O)6]3+ सबसे धीमा होना और [Na(H2O)6]+ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के लिए सबसे तेज़ में से एक है जिसकी दरें 1018 के कारक से भिन्न होती हैं। आवेश का इन दरों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है लेकिन गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रभाव भी महत्वपूर्ण हैं।

Sn1CB क्रियाविधि

कोबाल्ट(III) एमाइन के हाइड्रोलिसिस की दर के लिए (NH3- युक्त) हलाइड कॉम्प्लेक्स भ्रामक हैं, योगात्मक प्रतीत होता है लेकिन एक ऐसे मार्ग से आगे बढ़ता है जो लक्षणों  में विघटनकारी है। का [Co(NH3)5Cl]2+ की हाइड्रोलिसिस द्वितीयक कोटि बलगतिकी का अनुसरण करती है: दर हाइड्रॉक्साइड की सांद्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ रैखिक रूप से बढ़ जाती है। हालाँकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड में एक NH3 लिगैंड को प्रारंभिक परिसर के संयुग्मित क्षार देने के लिए डिप्रोटोनेट किया जाता है, यानी,[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ इस एकल धनायन में, क्लोराइड सहज रूप से प्रारंभिक परिसर के इस संयुग्मित क्षार से अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB क्रियाविधि कहा जाता है।

संदर्भ

  1. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley: New York: 1967. ISBN 0-471-05545-X
  2. ↑ R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes," 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
  3. ↑ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6.
  4. ↑ Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms". Chemical Reviews. 105: 1923–1959. doi:10.1021/cr030726o. PMID 15941206.
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