टाइट बाइंडिंग

भौतिकी की ठोस अवस्था में, दृढ़-बाध्यकारी मॉडल (टीबी मॉडल/TB model) इलेक्ट्रॉनिक बंधन संरचना की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है, यह तरंग संबंधित कार्यों के अनुमानित समूहों का उपयोग करता है। यह पृथक परमाणुओं के लिए तरंग फलनों के अध्यारोपण पर आधारित होने के साथ-साथ प्रत्येक परमाण्विक कक्षों पर स्थित होता है। विधि रसायन विज्ञान में प्रयुक्त होने वाली एलसीएओ विधि (LCAO) (परमाणु कक्षक विधि का रैखिक संयोजन) इससे निकटता से संबंधित है। दृढ़ बंधन मॉडल विभिन्न प्रकार के ठोस पदार्थों पर लागू होते हैं। यह मॉडल कई मामलों में अच्छे गुणात्मक परिणाम देता है और अन्य मॉडलों के साथ हम इसे जोड़ भी सकते हैं, यह स्थित तब देखने को मिलती है जब दृढ़ बंधन मॉडल विफल हो जाते हैं। चूँकि दृढ़ बंधन मॉडल एक इलेक्ट्रॉन मॉडल है इसलिए यह मॉडल अधिक उन्नत गणनाओं को करने के लिए एक आधार भी प्रदान करता है। जैसे- सतह की स्थिति की गणना करने में, किसी निकाय की समस्याओं को हल करने में और अर्ध-कण गणनाओं को करने में इसका उपयोग किया जाता है।

परिचय

इस इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना मॉडल का नाम "टाइट बाइंडिंग" है जो हमें यह बताता है कि क्वांटम यांत्रिक मॉडल ठोस अवस्था में कसकर बंधे इलेक्ट्रॉनों के गुणों का वर्णन करता है। इस मॉडल में इलेक्ट्रॉनों को उस परमाणु से कसकर बांधना जरूरी होता है जिससे वे संबंधित होते हैं। परमाणु की ठोस अवस्था के आस-पास के परमाणुओं पर विभिन्न स्थितियों और क्षमताओं के साथ उनकी सीमित अंतःक्रिया होनी चाहिए। परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रॉन का तरंग कार्य मुक्त परमाणु के परमाणु कक्षीय के समान होगा, जिससे वह संबंधित है। इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा भी मुक्त परमाणु या आयन में इलेक्ट्रॉन की आयनीकरण ऊर्जा के बहुत पास होगी क्योंकि पड़ोसी परमाणुओं पर क्षमता और विभिन्न स्थितियों के साथ अंतःक्रिया सीमित होती है।

चूंकि एक-कण दृढ़ बंधन का गणितीय सूत्रीकरण हैमिल्टनियन की पहली नज़र में जटिल लग सकता है, परन्तु मॉडल बिल्कुल भी जटिल नहीं है और इसे सहज रूप से काफी आसानी से समझा जा सकता है। इसमें केवल तीन प्रकार के आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्व होते हैं जो सैद्धांतिक रूप से महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। इन तीन प्रकार के तत्वों में से दो को शून्य के समीप होना चाहिए और सामान्यतः इसे इस प्रकार उपेक्षित किया जा सकता है। मॉडल में सबसे महत्वपूर्ण तत्व अणु के बीच का आव्यूह तत्व हैं, जिसे केवल एक रसायन में बन्धन ऊर्जा कहा जाता हैं।

सामान्य तौर पर मॉडल में भाग लेने वाले परमाण्विक कक्षा के कई परमाणु ऊर्जा स्तर होते हैं। इस प्रकार इससे जटिल बैंड की संरचनाएं हो सकती हैं क्योंकि कक्षा विभिन्न बिंदु-समूह के अभ्यावेदन से संबंधित होती हैं। पारस्परिक जाली और ब्रिलॉइन क्षेत्र सामान्यतः ठोस क्रिस्टल की तुलना में एक अलग अंतरिक्ष समूह से संबंधित होते हैं। ब्रिलॉइन क्षेत्र में उच्च-समरूपता बिंदु विभिन्न बिंदु-समूह अभ्यावेदन से संबंधित होते हैं। जब तत्वों या सरल यौगिकों की जाली जैसी सरल प्रणालियों का अध्ययन किया जाता है तब विश्लेषणात्मक रूप से उच्च-समरूपता बिंदुओं में आइजन स्थिति की गणना करने में सामान्यतः कठिनाई नहीं होती है। इसलिए दृढ़ बंधन मॉडल उन लोगों के लिए अच्छे उदाहरण प्रदान कर सकता है जो समूह सिद्धांत के बारे में अधिक जानना चाहते हैं।

दृढ़ बंधन मॉडल का एक लंबा इतिहास रहा है और इसे कई तरीकों से कई अलग-अलग उद्देश्यों के लिए और विभिन्न परिणामों के साथ लागू किया जाचा है। मॉडल अपने आप खड़ा नहीं होता है। मॉडल के कुछ हिस्सों को अन्य प्रकार की गणनाओं और मॉडलों द्वारा बनाया या बढ़ाया जा सकता है। इस प्रकार लगभग मुक्त इलेक्ट्रॉन मॉडल की तरह ही इसके कुछ भाग, अन्य गणनाओं के आधार के रूप में काम कर सकते हैं। प्रवाहकीय पॉलिमर, कार्बनिक अर्धचालक और आण्विक इलेक्ट्रॉनिक्स के अध्ययन में, उदाहरण के लिए, दृढ़ बंधन-जैसे मॉडल लागू होते हैं जिसमें मूल अवधारणा में परमाणुओं की भूमिका को संयुग्मित प्रणालियों के आण्विक कक्ष द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। इस प्रकार जहाँ अंतर-परमाणु आव्यूह तत्वों को अंतर- या अंतरणु होपिंग और सुरंगन मापदंडों द्वारा प्रतिस्थापित करने में सहयोगी होता है। इन सुचालकों में लगभग सभी में बहुत विषमदैशिक गुण होते हैं और कभी-कभी लगभग पूरी तरह से ये एक-आयामी होते हैं।

ऐतिहासिक पृष्ठभूमि

1928 ईं. में, आण्विक कक्षा के विचार को रॉबर्ट मुल्लिकेन द्वारा उन्नत किया गया था, जो फ्रेडरिक हुंड के कार्य से काफी प्रभावित थे। आण्विक कक्षा के सन्निकटन के लिए एलसीएओ (LCAO) विधि 1928 में बी. एन. फिंकलेस्टेइन और जी. ई. होरोविट्ज द्वारा पेश की गई थी, लेकिन ठोस पदार्थों के लिए एलसीएओ पद्धति फेलिक्स बलोच द्वारा विकसित की गई थी। 1928 में अपने डॉक्टरेट शोध प्रबंध के हिस्से के रूप में, जो समवर्ती रूप से एलसीएओ-एमओ (LCAO-MO) दृष्टिकोण के साथ और स्वतंत्र है, इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना का अनुमान लगाने के लिए एक बहुत ही सरल प्रक्षेप योजना है। जो विशेष रूप से संक्रमण धातुओं के डी-बैंड के लिए, जॉन क्लार्क स्लेटर और जॉर्ज फ्रेड कोस्टर द्वारा 1954 ईं. में परिकल्पित पैरामीटरयुक्त दृढ़ बंधन मॉडल विधि है, इसे एसके दृढ़ बंधन विधि के रूप से भी जाना जाता है। एस.के. दृढ़ बंधन विधि के साथ, एक ठोस अवस्था की आवश्यकता होने पर इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना की गणना मूल बलोच के प्रमेय की तरह पूरी कठोरता के साथ नहीं की जाती है। लेकिन, पहले-सिद्धांतों की गणना केवल उच्च-समरूपता बिंदुओं पर की जाती है और बैंड संरचना इन बिंदुओं के बीच शेष ब्रिलौइन क्षेत्र में प्रक्षेपित होती है।

इस दृष्टिकोण में, विभिन्न परमाणु कक्षाओं के बीच अंतःक्रिया की त्रुटियों को माना जाता है। कई प्रकार के पारस्परिक क्रिया सम्मलित होते हैं जिन पर हमें विचार करना चाहिए। क्रिस्टल हैमिल्टनियन केवल विभिन्न कक्षाओं पर स्थित परमाणु हैमिल्टन का योग करते हैं और परमाणु तरंग फलन क्रिस्टल में आसन्न परमाण्विक कक्षाओं का अधिव्यापन करते हैं, और इसलिए बिल्कुल सही तरंग फलन का सही प्रतिनिधित्व नहीं होता है। इसलिए कुछ गणितीय व्यंजकों के साथ अगले भाग में और स्पष्टीकरण दिए गए हैं।

हाल के शोध में दृढ़ता से सहसंबद्ध सामग्री के बारे में दृढ़ बंधन दृष्टिकोण मूल सन्निकटन है क्योंकि अत्यधिक स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉन जैसे 3-D संक्रमण धातु इलेक्ट्रॉन कभी-कभी दृढ़ता से सहसंबद्ध व्यवहार प्रदर्शित करते हैं। इस मामले में, भौतिकी विवरण का उपयोग करके इलेक्ट्रॉन का इलेक्ट्रॉन संपर्क करने की भूमिका पर विचार किया जाना चाहिए।

दृढ़ बंधन मॉडल का उपयोग आमतौर पर इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना की गणना के लिए और स्थिर शासन में बैंड अंतराल के लिए भी किया जाता है। चूंकि, अन्य तरीकों के संयोजन में जैसे कि यादृच्छिक चरण सन्निकटन (आरपीए) मॉडल में सिस्टम की गतिशील प्रतिक्रिया का भी अध्ययन किया जा सकता है।

गणितीय सूत्रीकरण

हम परमाण्विक कक्षा का परिचय देते हैं $\varphi _{m}(\mathbf {r} )$, जो एक पृथक परमाणु के हैमिल्टनियन $H_{\rm {at}}$ के आइजन फलन हैं। जब परमाणु को क्रिस्टल में रखा जाता है, तो यह परमाणु तरंग कार्य आसन्न परमाणु स्थलों को अधिव्यापन करता है, और इसलिए यह क्रिस्टल हैमिल्टनियन के सच्चे प्रतिजन कार्य के लिए उपयोगी नहीं हैं। जब इलेक्ट्रॉन आपस में कसकर बंधे होते हैं तो अधिव्यापन कम होता है, और यह वर्णनकर्ता "दृढ़ बंधन" का स्रोत है। सिस्टम के वास्तविक हैमिल्टनियन $H$ को प्राप्त करने के लिए आवश्यक परमाणु क्षमता $\Delta U$ में कोई भी सुधार, छोटा माना जाता है:

$H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,$

यहाँ पर $V(\mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )$ साइट पर स्थित एक परमाणु की परमाणु क्षमता को $\mathbf {R} _{n}$ द्वारा दर्शाया गया है, क्रिस्टल जाली में एक समाधान $\psi _{m}$ समय-स्वतंत्र एकल इलेक्ट्रॉन श्रोडिंगर समीकरण को परमाणु कक्षा के एक रैखिक संयोजन $\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )$ के रूप में अनुमानित किया गया है :

$\psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )$,

यहाँ पर $m$ टी परमाणु ऊर्जा स्तर को संदर्भित करता है।

अनुवादकीय समरूपता और सामान्यीकरण

बलोच प्रमेय के अनुसार एक क्रिस्टल में तरंग फलन केवल एक चरण कारक द्वारा अनुवाद के तहत बदल सकता है:

$\psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,$

यहाँ पर $\mathbf {k}$ तरंग फलन का वेव सदिश (वेक्टर) है। परिणामस्वरूप, गुणांक संतुष्ट करते हैं

$\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .$

$\mathbf {R_{p}} =\mathbf {R_{n}} -\mathbf {R_{\ell }}$ द्वारा प्रतिस्थापित करने पर, हम देखतें है कि

$b_{m}(\mathbf {R_{p}+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{p}} )\ ,$ (जहां आर.एच.एस. में हमने डमी इंडेक्स को $\mathbf {R_{n}}$तथा $\mathbf {R_{p}}$ से बदल दिया है )

या

$b_{m}(\mathbf {R_{l}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{l}} }b_{m}(\mathbf {0} )\ .$

एकीकृत तरंग फलन को सामान्य करने के लिए:

$\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1$

$=\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}^{*}(\mathbf {R_{n}} )\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{\ell }} )$

$=b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{\ell }} )$

$=Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{p}} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\$

$=Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{p}} )\ ,$

तो इस प्रकार $b_{m}(0)$ सामान्यीकरण करने पर यह मान सेट करता है जैसे-

$b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R_{p}\neq 0} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\alpha _{m}(\mathbf {R_{p}} )}}\ ,$

जहां α_m($\mathbf {R_{p}}$ ) परमाणु अधिव्यापन समाकलित हैं, जो अक्सर उपेक्षित होते हैं इसके परिणामस्वरूप

$b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,$

तथा

$\psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .$

दृढ़ बंधन हैमिल्टनियन

तरंग फलन के लिए दृढ़ बंधन रूप का उपयोग किया जाता है, और केवल M-TH परमाणु ऊर्जा स्तर मान लेना M-T ऊर्जा बैंड, बलोच ऊर्जा के लिए महत्वपूर्ण है $\varepsilon _{m}$ रूप के हैं तो इस प्रकार

$\varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )$

$=\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\$

$=\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }\ \sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r-R_{\ell }} )\psi (\mathbf {r} )\ +\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .$

$\approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .$

यहाँ पर परमाणु हैमिल्टन को शामिल करने वाली शर्तों के अलावा अन्य स्थानों पर जहां यह केंद्रित है, उसकी उपेक्षा की जाती है। ऊर्जा तो बन जाती है इसलिए

$\varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R_{n}} }\right)\ ,$

$=E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R_{n}} }\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R_{n}\neq 0} }\sum _{l}e^{i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}}\ ,$

जहां $\varepsilon _{m}$ m-वें परमाणु स्तर की ऊर्जा है, और $\alpha _{m,l}$, $\beta _{m}$ तथा $\gamma _{m,l}$ दृढ़ बंधन आव्यूह तत्व है जिसकी नीचे चर्चा की गई हैं।

दृढ़ बंधन आव्यूह के तत्व

अवयव

$$\beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}$$

पड़ोसी परमाणुओं पर क्षमता के कारण परमाणु ऊर्जा में बदलाव होता हैं। यह शब्द ज्यादातर मामलों में अपेक्षाकृत छोटा है। पर यदि इसकी अधिकता पाई जाती है तो इसका मतलब होता है कि पड़ोसी परमाणुओं पर क्षमता केंद्रीय परमाणु की ऊर्जा पर एक बड़ा प्रभाव पड़ा है।

शर्तों का अगला वर्ग

$$\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )\,d^{3}r}{\text{,}}$$

अंतरपरमाण्विक आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्वों की तालिका कुछ इस प्रकार है। इसे बंधन ऊर्जा या दो केंद्रीय एकीकरण भी कहा जाता है और यह दृढ़ बंधन मॉडल में प्रमुख शब्द है।

शर्तों का अंतिम वर्ग

$$\alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r}{\text{,}}$$

आसन्न परमाणुओं पर परमाणु कक्षा M और L के बीच अधिव्यापन समाकलित को निरूपित करते हैं। ये आमतौर पर छोटे होते हैं और ऐसा न होने पर, पाउली प्रतिकर्षण का केंद्रीय परमाणु की ऊर्जा पर एक गैर-नगण्य प्रभाव पड़ता है।

आव्यूह के तत्वों का मूल्यांकन

जैसा कि मूल्यों की जानकारी से पहले यहाँ उल्लेख किया गया है कि $\beta _{m}$-आव्यहु के तत्वों में आयनीकरण ऊर्जा की तुलना में इतने बड़े नहीं हैं ऐसा इसलिए हैं क्योंकि केंद्रीय परमाणु पर पड़ोसी परमाणुओं की संभावनाएं सीमित हैं। यदि $\beta _{m}$ अपेक्षाकृत छोटा न हों तो इसका मतलब यह होगा कि केंद्रीय परमाणु पर पड़ोसी परमाणु की क्षमता भी छोटी नहीं है। ऐसी स्थिति में यह एक संकेत है कि टाईट बैंड मॉडल किसी कारण से बंधन संरचना के विवरण के लिए बहुत अच्छा मॉडल नहीं है। अंतरापरमाणुक दूरी बहुत छोटी हो सकती है तथा जाली में परमाणुओं या आयनों पर शुल्क उदाहरण के लिए गलत है।

अंतरापरमाणुक आव्यूह तत्व $\gamma _{m,l}$ यदि परमाणु तरंग कार्यों और क्षमता को विस्तार से जाना जाता है, तो सीधे गणना की जा सकती है। बार बार ऐसा नहीं होता है। इन आव्यूह के तत्वों के लिए पैरामीटर प्राप्त करने के कई तरीके होते हैं। पैरामीटर रासायनिक बंधन ऊर्जा डेटा से प्राप्त किए जा सकते हैं। ब्रिलोइन ज़ोन में कुछ उच्च समरूपता बिंदुओं पर ऊर्जा और आइजन स्थिति का मूल्यांकन किया जा सकता है और आव्यूह के तत्वों में अभिन्न मान अन्य स्रोतों से बैंड संरचना डेटा के साथ मिलाये जा सकते है।

अंतरापरमाणुक अधिव्यापन आव्यूह तत्व $\alpha _{m,l}$ बल्कि छोटा या उपेक्षित होना चाहिए। यदि वे बड़े हैं तो यह फिर से एक संकेत है कि दृढ़ बंधन मॉडल कुछ उद्देश्यों के लिए सीमित मूल्य का है। बड़े अधिव्यापन उदाहरण के लिए बहुत कम अंतरापरमाणुक दूरी के लिए एक संकेत की तरह होते हैं। धातुओं और संक्रमण धातुओं में व्यापक एस-बैंड या एसपी-बैंड को एक मौजूदा बैंड संरचना गणना के लिए बेहतर तरीके से फिट किया जा सकता है, जो अगली-निकट-पड़ोसी आव्यूह तत्वों की शुरूआत और अधिव्यापन समाकलन द्वारा किया जा सकता है, लेकिन इस तरह से यह एक धातु के इलेक्ट्रॉनिक तरंग फलन के लिए फिट बैठता है। घने सामग्रियों में व्यापक बैंड लगभग एक मुक्त इलेक्ट्रॉन मॉडल द्वारा बेहतर वर्णित होते हैं।

टाईट बाइंडिंग मॉडल विशेष रूप से उन मामलों में अच्छी तरह से काम करता है जहां बैंड की चौड़ाई छोटी होती है और इलेक्ट्रॉनों को दृढ़ता से स्थानीयकृत किया जाता है, जैसे कि डी-बैंड (D-Band) और एफ-बैंड (F-Band) में। मॉडल भी डायमंड या सिलिकॉन जैसे खुले क्रिस्टल संरचनाओं के मामले में अच्छे परिणाम देता है, जहां पड़ोसियों की संख्या छोटी होती है। मॉडल को आसानी से एक हाइब्रिड एनएफई-टीबी (NFE-TB) मॉडल में लगभग मुक्त इलेक्ट्रॉन मॉडल के साथ जोड़ा जा सकता है।

वानियर कार्यों के लिए कनेक्शन

बलोच (Bloch) की प्रमेय के अनुसार बलोच फलन (Bloch functions) एक आवधिक क्रिस्टल जाली में इलेक्ट्रॉनिक स्थितियों का वर्णन करती हैं। बलोच कार्यों को एक फूरियर श्रृंखला (Fourier series) के रूप में दर्शाया जा सकता है

$\psi _{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,$

जहाँ R_n एक आवधिक क्रिस्टल जाली में एक परमाणु साइट को दर्शाता है, k बलोच के फलन का वेव सदिश (वेक्टर) है, r इलेक्ट्रॉन स्थिति है, m बैंड की तालिका है, और योग N सभी परमाणु साइटों के है। बलोच का कार्य एक ऊर्जा E_m (k) के अनुरूप एक आवधिक क्रिस्टल क्षमता में एक इलेक्ट्रॉन के तरंग फलन के लिए एक सटीक प्रतिजन समाधान है, और पूरे क्रिस्टल वॉल्यूम में फैलता है।

फूरियर ट्रांसफॉर्म विश्लेषण का उपयोग करते हुए, m-th के लिए एक स्थानिक रूप से स्थानीयकृत तरंग फलन ऊर्जा बैंड का निर्माण कई बलोच के कार्यों से किया जा सकता है:

$a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}} }\psi _{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.$

ये वास्तविक अंतरिक्ष तरंग कार्य ${a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }$ वानियर फलन कहा जाता है, और परमाणु साइट R_n के लिए काफी निकटता से स्थानीयकृत हैं। यदि हमारे पास सटीक वानियर फलन हैं, तो सटीक बलोच फलन को उलटा फूरियर हस्तांतरण का उपयोग करके प्राप्त किया जा सकता है।

हालाँकि, सीधे बलोच के प्रमेय की गणना करना आसान नहीं है। बलोच फलन या वानियर फलन ठोस पदार्थों की इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं की गणना में एक अनुमानित दृष्टिकोण आवश्यक है। यदि हम पृथक परमाणुओं के चरम मामले पर विचार करते हैं, तो वानियर फलन एक पृथक परमाणु कक्षीय बन जाएगा। यह सीमा एक परमाणु तरंग फलन की पसंद का सुझाव देती है, जो कि वानियर फलन के लिए एक अनुमानित रूप के रूप में, तथाकथित दृढ़ बंधन सन्निकटन है।

दूसरा परिमाणीकरण

t-J मॉडल और हबर्ड मॉडल जैसे इलेक्ट्रॉनिक संरचना की आधुनिक स्पष्टीकरण दृढ़ बंधन मॉडल पर आधारित हैं। एक दूसरे परिमाणीकरण औपचारिकता के कारण काम करके टाईट बैंड को समझा जा सकता है।

एक आधार स्थिति रूप में परमाणु कक्षाओं का उपयोग करते हुए, दृढ़ बंधन ढांचे में दूसरा परिमाणीकरण हैमिल्टनियन ऑपरेटर के रूप में लिखा जा सकता है:

$H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)$,

$c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }$ - सृजन और विनाश संचालक

$\displaystyle \sigma$ - स्पिन ध्रुवीकरण

$\displaystyle t$ - समाकलिन को रोकना

$\displaystyle \langle i,j\rangle$ - निकटतम पड़ोसी सूचकांक

$\displaystyle h.c.$ - अन्य शब्द (s) का हर्मिटियन संयुग्म

यहाँ, अभिन्न अंग $\displaystyle t$ हस्तांतरण अभिन्न अंग के अनुरूप है $\displaystyle \gamma$ दृढ़ बंधन मॉडल में।के चरम मामलों को ध्यान में रखते हुए $t\rightarrow 0$, एक इलेक्ट्रॉन के लिए पड़ोसी साइटों में आशा करना असंभव है।यह मामला पृथक परमाणु प्रणाली है।यदि होपिंग टर्म चालू है ($\displaystyle t>0$) इलेक्ट्रॉन अपनी गतिज ऊर्जा को कम करने वाली दोनों साइटों में रह सकते हैं।

दृढ़ता से सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉन प्रणाली में, इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन पारस्परिक क्रिया पर विचार करना आवश्यक है।यह शब्द में लिखा जा सकता है

$\displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}$

इस पारस्परिक क्रिया के परिणामस्वरूप हैमिल्टन में प्रत्यक्ष कूलम्ब का नियम शामिल है। इलेक्ट्रॉनों के बीच कूलम्ब पारस्परिक ऊर्जा और विनिमय पारस्परिक ऊर्जा।इस इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन पारस्परिक ऊर्जा से प्रेरित कई उपन्यास भौतिकी हैं, जैसे कि धात्विक-विसंवाहक हस्तांतरण (MIT), उच्च-तापमान उच्च चालकता और कई क्वांटम चरण संक्रमण।

उदाहरण: एक-आयामी एस-बैंड (S- Band)

यहाँ दृढ़ बंधन मॉडल को परमाणुओं की एक स्ट्रिंग के लिए एक S-बैंड मॉडल के साथ चित्रित किया गया है जिसमें एक एकल S-कक्षा के साथ एक सीधी रेखा में परमाणु कक्षाओं के बीच एक-आयामी S-बैंड होते हैं।

हैमिल्टनियन के अनुमानित स्वदेशी राज्यों को खोजने के लिए, हम परमाणु कक्षकों के रैखिक संयोजन का उपयोग कर सकते हैं

$|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle$

जहां n = कुल साइटों की संख्या और $k$ के साथ एक वास्तविक पैरामीटर है $-{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}$। (यह तरंग फलन एकता के लिए एकता के लिए सामान्य किया जाता है 1/√N बशर्ते परमाणु तरंग कार्यों के अधिव्यापन को नजरअंदाज कर दिया जाता है।) केवल निकटतम पड़ोसी अधिव्यापन मानते हुए, हैमिल्टन के केवल गैर-शून्य आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्वों को व्यक्त किया जा सकता है।

$\langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .$

$\langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \$

$\langle n|n\rangle =1\ ;$ $\langle n\pm 1|n\rangle =S\ .$

ऊर्जा E_i क्या चुने हुए परमाणु कक्षीय के अनुरूप आयनीकरण ऊर्जा है और U पड़ोसी परमाणुओं की क्षमता के परिणामस्वरूप कक्षीय की ऊर्जा पारी है। $\langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta$ H> तत्व, जिसमें अंतरपरमाण्विक आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्वों की तालिका, स्लेटर और कोस्टर अंतरापरमाणुक आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्व हैं, बॉन्ड ऊर्जा हैं $E_{i,j}$। इस एक आयामी s-बैंड मॉडल में हमारे पास केवल है $\sigma$ बंधन ऊर्जा के साथ S कक्षा के बीच -बोंड्स $E_{s,s}=V_{ss\sigma }$ पड़ोसी परमाणुओं पर स्थितियों के बीच अधिव्यापन S कक्षा में है। हम इस स्थिति की ऊर्जा प्राप्त कर सकते हैं $|k\rangle$ उपरोक्त समीकरण का उपयोग करना:

$H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle$

$\langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle$$={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}$$=E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,$

उदाहरण के लिए, जहां

${\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,$

तथा

${\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .$

${\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .$

इस प्रकार इस अवस्था की ऊर्जा $|k\rangle$ ऊर्जा फैलाव के परिचित रूप में प्रतिनिधित्व किया जा सकता है:

$E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}$।

• $k=0$ के लिये ऊर्जा का मान $E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)$ हैं और इस स्थिति में सभी परमाणु कक्षा का योग होता है। इस स्थिचि को बॉन्डिंग कक्षा की श्रृंखला के रूप में देखा जा सकता है।
• $k=\pi /(2a)$ के लिये ऊर्जा का मान $E=E_{0}$ है और इस स्थिति में परमाणु कक्षा का एक योग होता है जो एक कारक हैं $e^{i\pi /2}$ चरण से बाहर। इस स्थिति को प्रतिबंधक कक्षा की श्रृंखला के रूप में देखा जा सकता है।
• अंत में $k=\pi /a$ के लिए ऊर्जा का मान $E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)$ है और इस स्थिति में परमाणु कक्षा का एक वैकल्पिक योग होता है। इस स्थिति को प्रतिबंधक कक्षा की श्रृंखला के रूप में देखा जा सकता है।

इस उदाहरण को आसानी से तीन आयामों तक बढ़ाया जाता है, उदाहरण के लिए, केंद्रित क्यूबिक या फेस-केंद्रित क्यूबिक जाली के लिए निकटतम पड़ोसी सदिश (वेक्टर) स्थानों को केवल n a के स्थान पर पेश किया जाता हैं। इसी तरह, विधि को प्रत्येक साइट पर कई अलग -अलग परमाणु कक्षा का उपयोग करके कई बैंडों तक बढ़ाया जा सकता है। ऊपर दिए गए सामान्य सूत्रीकरण से पता चलता है कि इन प्रारूप को कैसे पूरा किया जा सकता है।

अंतरापरमाणुक आव्यूह के तत्वों की तालिका

1954 में जे.सी. स्लेटर और जी.एफ.कोस्टर प्रकाशित, मुख्य रूप से संक्रमण धातु d-बैंड की गणना के लिए, अंतरापरमाणुक आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्वों की एक तालिका:$E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle$

जिसे क्यूबिक हार्मोनिक कक्ष से भी सीधे तौर पर लिया जा सकता है। तालिका आव्यूह (मैट्रिक्स) तत्वों को दो क्यूबिक हार्मोनिक कक्ष, I और J, आसन्न परमाणुओं पर दो क्यूबिक हार्मोनिक ऑर्बिटल्स, I और J के बीच के कार्यों के रूप में व्यक्त करती है। बंधन एकीकरण उदाहरण के लिए हैं $V_{ss\sigma }$, $V_{pp\pi }$ तथा $V_{dd\delta }$ σ Pi और Σ बॉन्ड के लिए (ध्यान दें कि ये एकीकरण परमाणुओं के बीच की दूरी पर भी निर्भर होना चाहिए, अर्थात का एक कार्य है $(l,m,n)$, भले ही यह स्पष्ट रूप से हर बार नहीं कहा गया है।)।

अंतरापरमाणुक सदिश (वेक्टर) के रूप में व्यक्त किया जाता है

${\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)$

जहां d परमाणुओं और एल के बीच की दूरी है, m और n पड़ोसी परमाणु के लिए दिशा कोज्या हैं।

$E_{s,s}=V_{ss\sigma }$

$E_{s,x}=lV_{sp\sigma }$

$E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }$

$E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }$

$E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }$

$E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }$

$E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }$

$E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }$

$E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }$

$E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }$

$E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }$

$E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }$

$E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }$

$E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }$

$E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }$

$E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }$

$E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }$

$E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }$

$E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }$

$E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }$

$E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }$

$E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }$

$E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }$

$E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]$

$E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]$

$E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]$

$E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }$

$E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]$

$E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }$

सभी अणुओं के बीच के आव्यूह के तत्व स्पष्ट रूप से सूचीबद्ध नहीं होते हैं। आव्यूह तत्व जो इस तालिका में सूचीबद्ध नहीं हैं, उन्हें तालिका में अन्य आव्यूह तत्वों के सूचकांकों और कोज्या की दिशाओं के क्रमपरिवर्तन द्वारा निर्मित किया जा सकता है। ध्यान दें कि कक्षा तालिका में मात्रा का विनिमय करने के लिए $(l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)$, अर्थात $E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)$ प्रारूप प्रयोग किया जाता हैं, जैसे उदाहरण के लिए, $E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }$

यह भी देखें

• इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना
• लगभग मुक्त इलेक्ट्रॉन मॉडल
• बलोच के प्रमेय
• क्रोनिग-पेनी मॉडल
• फर्मी सतह
• Wannier फ़ंक्शन
• हबर्ड मॉडल
• टी-जे मॉडल
• प्रभावी द्रव्यमान (ठोस-राज्य भौतिकी) | प्रभावी द्रव्यमान
• एंडरसन का नियम
• विवर्तन का गतिशील सिद्धांत
• भौतिक विज्ञान की ठोस अवस्था
• परमाणु ऑर्बिटल्स आणविक कक्षीय विधि (LCAO) का रैखिक संयोजन (LCAO)
• होलस्टीन -हेरिंग विधि
• Peierls प्रतिस्थापन
• हेकल विधि

संदर्भ

• N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetism in Condensed Matter(Oxford, 2001).
• S.Maekawa et al. Physics of Transition Metal Oxides (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Band Theory and Electronic Properties of Solids (Oxford, 2001).

अग्रिम पठन

• Walter Ashley Harrison (1989). Electronic Structure and the Properties of Solids. Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4.
• N. W. Ashcroft and N. D. Mermin (1976). Solid State Physics. Toronto: Thomson Learning.
• Davies, John H. (1998). The physics of low-dimensional semiconductors: An introduction. Cambridge, United Kingdom: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, C M; Bowler, D R; Hernández, E (1997). "Tight-binding modelling of materials". Reports on Progress in Physics. 60 (12): 1447–1512. Bibcode:1997RPPh...60.1447G. doi:10.1088/0034-4885/60/12/001.
• Slater, J. C.; Koster, G. F. (1954). "Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem". Physical Review. 94 (6): 1498–1524. Bibcode:1954PhRv...94.1498S. doi:10.1103/PhysRev.94.1498.

बाहरी संबंध

• Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio: A Technical Software Package to Find the Parameters of Tight-Binding Hamiltonian