हैमेट एसिडिटी फ़ंक्शन: Difference between revisions
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हैम्मेट | हैम्मेट एसिडिटी फलन (''H''<sub>0</sub>) एसिडिटी की माप है, जिसका उपयोग [[सुपर एसिड|सुपर]] अम्ल सहित कठोर अम्ल के बहुत केंद्रित समाधानों के लिए किया जाता है। यह भौतिक कार्बनिक रसायनज्ञ [[लुई प्लाक हैमेट|लुई प्लैक हैमेट]] द्वारा प्रस्तावित किया गया था<ref>L. P. Hammett and A. J. Deyrup (1932) ''J. Am. Chem. Soc.'' 54, 2721</ref><ref>L. P. Hammett (1940). ''Physical Organic Chemistry''. (McGraw-Hill)</ref> और ब्रोंस्टेड-लोरी एसिडिटी के माप को तनु जलीय घोल से हटकर माप का विस्तार करने के लिए उपयोग किया जाने वाला सबसे प्रसिद्ध एसिडिटी फलन है, जिसके लिए [[पीएच]] पैमाना उपयोगी है। | ||
अत्यधिक केंद्रित समाधानों में, सरल सन्निकटन जैसे कि हेंडरसन-हासेलबल्च समीकरण अब [[गतिविधि गुणांक]] | अत्यधिक केंद्रित समाधानों में, सरल सन्निकटन जैसे कि हेंडरसन-हासेलबल्च समीकरण अब [[गतिविधि गुणांक|गतिविधि गुणांकों]] की विविधताओं के कारण मान्य नहीं हैं। एसिड-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं के अध्ययन के लिए [[भौतिक कार्बनिक रसायन]] जैसे क्षेत्रों में हैमेट [[अम्लता समारोह|एसिडिटी फलन]] का उपयोग किया जाता है, क्योंकि इनमें से कुछ प्रतिक्रियाएं बहुत उच्च सांद्रता में अम्ल का उपयोग करती हैं, या यहां तक कि स्वच्छ (शुद्ध) अम्ल का उपयोग करती हैं।<ref name=poc>Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. ''Chemical History: Reviews of the Recent Literature''. Royal Society of Chemistry, '''2005'''. {{ISBN|0-85404-464-7}}.</ref> | ||
== परिभाषा == | == परिभाषा == | ||
हैमेट एसिडिटी | हैमेट एसिडिटी फलन, ''H''<sub>0</sub>, सान्द्र विलयनों में pH को प्रतिस्थापित कर सकता है। इसे समीकरण का उपयोग करके परिभाषित किया गया है,<ref name=Jolly>William L. Jolly, ''Modern Inorganic Chemistry'' (McGraw-Hill 1984), p.202-3</ref><ref>[[F. Albert Cotton|F. A. Cotton]] and G. Wilkinson, ''Advanced Inorganic Chemistry'' (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9</ref><ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr, ''Inorganic Chemistry'' (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1</ref> जो हेंडरसन-हसलबल्च समीकरण के अनुरूप हैं: | ||
:<math chem>H_{0} = \mbox{p}K_\ce{BH^+} + \log \frac\ce{[B]}\ce{[BH^+]}</math> | :<math chem>H_{0} = \mbox{p}K_\ce{BH^+} + \log \frac\ce{[B]}\ce{[BH^+]}</math> | ||
जहाँ log(x) x | जहाँ log(x) x का [[सामान्य लघुगणक]] है, और p''K''<sub>BH<sup>+</sup></sub> −log(''K'') BH<sup>+</sup> के पृथक्करण के लिए है, जो बहुत ही अशक्त क्षार B का संयुग्मी अम्ल है, जिसका बहुत नकारात्मक मान p''K''<sub>BH<sup>+</sup></sub> है। इस तरह, यह ऐसा है जैसे पीएच पैमाने को बहुत नकारात्मक मानों तक बढ़ा दिया गया है। हैमेट ने मूल रूप से क्षारों के लिए इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों के साथ [[रंगों का रासायनिक आधार|एनिलिन]] की श्रृंखला का उपयोग किया था।<ref name=poc/> | ||
हैमेट ने भी समतुल्य रूप की ओर | हैमेट ने भी समतुल्य रूप की ओर संकेत किया | ||
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जहाँ {{mvar|a}} गतिविधि है, और γ थर्मोडायनामिक [[गतिविधि गुणांक]] हैं। तनु जलीय घोल (pH 0–14) में प्रमुख अम्ल प्रजाति H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> है और गतिविधि गुणांक एकता के निकट हैं, इसलिए H<sub>0</sub> लगभग pH के बराबर है। चूँकि, इस पीएच रेंज से हटकर, प्रभावी हाइड्रोजन-आयन गतिविधि एकाग्रता की तुलना में बहुत तीव्रता से परिवर्तित होती है।<ref name=Jolly/> यह अधिकांशतः अम्लीय प्रजातियों की प्रकृति में परिवर्तन के कारण होता है; उदाहरण के लिए केंद्रित [[सल्फ्यूरिक एसिड|सल्फ्यूरिक]] अम्ल में, प्रमुख अम्ल प्रजातियां ("H<sup>+</sup>") H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> नहीं बल्कि H<sub>3</sub>SO<sub>4</sub><sup>+</sup> है, जो कि अधिक प्रबल अम्ल है। शुद्ध सल्फ्यूरिक अम्ल के लिए मान ''H''<sub>0</sub> = -12 की व्याख्या pH = -12 के रूप में नहीं की जानी चाहिए (जो आदर्श समाधान में 10<sup>+12</sup> mol/L की असंभव रूप से उच्च H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> सांद्रता का संकेत देगा)। इसके अतिरिक्त इसका अर्थ है कि उपस्थित अम्ल प्रजाति (H<sub>3</sub>SO<sub>4</sub><sup>+</sup>) में 10<sup>12</sup> mol/L की काल्पनिक (आदर्श) सांद्रता पर H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> के बराबर प्रोटोनेटिंग क्षमता है, जैसा कि इसकी अशक्त क्षारों को प्रोटोनेट करने की क्षमता से मापा जाता है। | |||
चूँकि हैमेट एसिडिटी फलन सबसे अच्छा ज्ञात एसिडिटी फलन है, अन्य एसिडिटी फलन अरनेट, कॉक्स, कैट्रिज़की, येट्स और स्टीवंस जैसे लेखकों द्वारा विकसित किए गए हैं।<ref name=poc/> | |||
== विशिष्ट मूल्य == | == विशिष्ट मूल्य == | ||
इस पैमाने पर शुद्ध | इस पैमाने पर, शुद्ध H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (18.4 M) का ''H''<sub>0</sub> मान -12 है, और [[पाइरोसल्फ्यूरिक एसिड|पाइरोसल्फ्यूरिक]] अम्ल का ''H''<sub>0</sub> ~ -15 है।<ref>[http://www.scienceinafrica.co.za/2002/august/ph.htm What do you mean pH = -1? Super Acids<!-- Bot generated title -->] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20060923042907/http://www.scienceinafrica.co.za/2002/august/ph.htm |date=2006-09-23 }}</ref> ध्यान दें कि हैमेट एसिडिटी फलन स्पष्ट रूप से अपने समीकरण में जल से बचाता है। यह पीएच पैमाने का सामान्यीकरण है- तनु जलीय घोल में (जहाँ B H<sub>2</sub>O है), pH लगभग ''H''<sub>0</sub> के बराबर है। एसिडिटी के विलायक-स्वतंत्र मात्रात्मक माप का उपयोग करके, लेवलिंग प्रभाव के निहितार्थ समाप्त हो जाते हैं, और विभिन्न पदार्थों की एसिडिटी की सीधे तुलना करना संभव हो जाता है (उदाहरण के लिए p''K''<sub>a</sub> का उपयोग करके, HF जल में HCl या H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> से अशक्त है लेकिन ग्लेशियल एसिटिक अम्ल में HCl से अधिक कठोर है।<ref>"The Hammett Acidity Function H<sub>0</sub> for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, ''J. Am. Chem. Soc.'', 1957, 79 (14), pp 3668–3671 {{doi|10.1021/ja01571a016}} http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016</ref><ref>Liang, Jack Joan-Nan, [http://hdl.handle.net/11375/8664 "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems"] (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.</ref>) | ||
''H''<sub>0</sub> कुछ केंद्रित अम्ल के लिए:<ref>{{Cite book|title=सुपरएसिड रसायन|date=2009|publisher=Wiley|others=Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017.|isbn=9780470421543|edition= 2nd |location=Hoboken, N.J.|oclc=391334955}}</ref> | |||
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मिश्रण के लिए (उदाहरण के लिए, | मिश्रण के लिए (उदाहरण के लिए, जल में आंशिक रूप से पतला एसिड), एसिडिटी फलन मिश्रण की संरचना पर निर्भर करता है और अनुभवजन्य रूप से निर्धारित किया जाना है। कई अम्लों के लिए साहित्य में ''H''<sub>0</sub> के विरुद्ध मोल अंश के रेखांकन पाए जा सकते हैं।<ref name=poc/> | ||
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Latest revision as of 18:58, 15 June 2023
हैम्मेट एसिडिटी फलन (H0) एसिडिटी की माप है, जिसका उपयोग सुपर अम्ल सहित कठोर अम्ल के बहुत केंद्रित समाधानों के लिए किया जाता है। यह भौतिक कार्बनिक रसायनज्ञ लुई प्लैक हैमेट द्वारा प्रस्तावित किया गया था[1][2] और ब्रोंस्टेड-लोरी एसिडिटी के माप को तनु जलीय घोल से हटकर माप का विस्तार करने के लिए उपयोग किया जाने वाला सबसे प्रसिद्ध एसिडिटी फलन है, जिसके लिए पीएच पैमाना उपयोगी है।
अत्यधिक केंद्रित समाधानों में, सरल सन्निकटन जैसे कि हेंडरसन-हासेलबल्च समीकरण अब गतिविधि गुणांकों की विविधताओं के कारण मान्य नहीं हैं। एसिड-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं के अध्ययन के लिए भौतिक कार्बनिक रसायन जैसे क्षेत्रों में हैमेट एसिडिटी फलन का उपयोग किया जाता है, क्योंकि इनमें से कुछ प्रतिक्रियाएं बहुत उच्च सांद्रता में अम्ल का उपयोग करती हैं, या यहां तक कि स्वच्छ (शुद्ध) अम्ल का उपयोग करती हैं।[3]
परिभाषा
हैमेट एसिडिटी फलन, H0, सान्द्र विलयनों में pH को प्रतिस्थापित कर सकता है। इसे समीकरण का उपयोग करके परिभाषित किया गया है,[4][5][6] जो हेंडरसन-हसलबल्च समीकरण के अनुरूप हैं:
जहाँ log(x) x का सामान्य लघुगणक है, और pKBH+ −log(K) BH+ के पृथक्करण के लिए है, जो बहुत ही अशक्त क्षार B का संयुग्मी अम्ल है, जिसका बहुत नकारात्मक मान pKBH+ है। इस तरह, यह ऐसा है जैसे पीएच पैमाने को बहुत नकारात्मक मानों तक बढ़ा दिया गया है। हैमेट ने मूल रूप से क्षारों के लिए इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों के साथ एनिलिन की श्रृंखला का उपयोग किया था।[3]
हैमेट ने भी समतुल्य रूप की ओर संकेत किया
जहाँ a गतिविधि है, और γ थर्मोडायनामिक गतिविधि गुणांक हैं। तनु जलीय घोल (pH 0–14) में प्रमुख अम्ल प्रजाति H3O+ है और गतिविधि गुणांक एकता के निकट हैं, इसलिए H0 लगभग pH के बराबर है। चूँकि, इस पीएच रेंज से हटकर, प्रभावी हाइड्रोजन-आयन गतिविधि एकाग्रता की तुलना में बहुत तीव्रता से परिवर्तित होती है।[4] यह अधिकांशतः अम्लीय प्रजातियों की प्रकृति में परिवर्तन के कारण होता है; उदाहरण के लिए केंद्रित सल्फ्यूरिक अम्ल में, प्रमुख अम्ल प्रजातियां ("H+") H3O+ नहीं बल्कि H3SO4+ है, जो कि अधिक प्रबल अम्ल है। शुद्ध सल्फ्यूरिक अम्ल के लिए मान H0 = -12 की व्याख्या pH = -12 के रूप में नहीं की जानी चाहिए (जो आदर्श समाधान में 10+12 mol/L की असंभव रूप से उच्च H3O+ सांद्रता का संकेत देगा)। इसके अतिरिक्त इसका अर्थ है कि उपस्थित अम्ल प्रजाति (H3SO4+) में 1012 mol/L की काल्पनिक (आदर्श) सांद्रता पर H3O+ के बराबर प्रोटोनेटिंग क्षमता है, जैसा कि इसकी अशक्त क्षारों को प्रोटोनेट करने की क्षमता से मापा जाता है।
चूँकि हैमेट एसिडिटी फलन सबसे अच्छा ज्ञात एसिडिटी फलन है, अन्य एसिडिटी फलन अरनेट, कॉक्स, कैट्रिज़की, येट्स और स्टीवंस जैसे लेखकों द्वारा विकसित किए गए हैं।[3]
विशिष्ट मूल्य
इस पैमाने पर, शुद्ध H2SO4 (18.4 M) का H0 मान -12 है, और पाइरोसल्फ्यूरिक अम्ल का H0 ~ -15 है।[7] ध्यान दें कि हैमेट एसिडिटी फलन स्पष्ट रूप से अपने समीकरण में जल से बचाता है। यह पीएच पैमाने का सामान्यीकरण है- तनु जलीय घोल में (जहाँ B H2O है), pH लगभग H0 के बराबर है। एसिडिटी के विलायक-स्वतंत्र मात्रात्मक माप का उपयोग करके, लेवलिंग प्रभाव के निहितार्थ समाप्त हो जाते हैं, और विभिन्न पदार्थों की एसिडिटी की सीधे तुलना करना संभव हो जाता है (उदाहरण के लिए pKa का उपयोग करके, HF जल में HCl या H2SO4 से अशक्त है लेकिन ग्लेशियल एसिटिक अम्ल में HCl से अधिक कठोर है।[8][9])
H0 कुछ केंद्रित अम्ल के लिए:[10]
- हेलोनियस: -63
- फ्लोरोएंटिमोनिक अम्ल (1990): -23 <H0 <−28
- मैजिक अम्ल (1974): -23
- कार्बोरेन सुपरएसिड: H0 <-18.0
- फ्लोरोसल्फ्यूरिक अम्ल (1944): -15.1
- हाइड्रोजिन फ्लोराइड : -15.1
- ट्राइफ्लिक अम्ल (1940): -15.1
- परक्लोरिक अम्ल: -13
- क्लोरोसल्फ्यूरिक एसिड: -13.8; -12.78[11]
- सल्फ्यूरिक एसिड: -12.0
मिश्रण के लिए (उदाहरण के लिए, जल में आंशिक रूप से पतला एसिड), एसिडिटी फलन मिश्रण की संरचना पर निर्भर करता है और अनुभवजन्य रूप से निर्धारित किया जाना है। कई अम्लों के लिए साहित्य में H0 के विरुद्ध मोल अंश के रेखांकन पाए जा सकते हैं।[3]
संदर्भ
- ↑ L. P. Hammett and A. J. Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
- ↑ L. P. Hammett (1940). Physical Organic Chemistry. (McGraw-Hill)
- ↑ 3.0 3.1 3.2 3.3 Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0-85404-464-7.
- ↑ 4.0 4.1 William L. Jolly, Modern Inorganic Chemistry (McGraw-Hill 1984), p.202-3
- ↑ F. A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
- ↑ G. L. Miessler and D. A. Tarr, Inorganic Chemistry (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1
- ↑ What do you mean pH = -1? Super Acids Archived 2006-09-23 at the Wayback Machine
- ↑ "The Hammett Acidity Function H0 for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
- ↑ Liang, Jack Joan-Nan, "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems" (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.
- ↑ सुपरएसिड रसायन. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. (2nd ed.). Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
{{cite book}}
: CS1 maint: others (link) - ↑ The Chemistry of Nonaqueous Solvents VB: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978