गिलमैन अभिकर्मक: Difference between revisions

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[[Image:gilman reagent2.gif|thumb|right|गिलमैन अभिकर्मक की सामान्य संरचना]]एक गिलमैन [[ अभिकर्मक ]] एक [[ लिथियम ]] और तांबा (ऑर्गेनो[[ ताँबा ]] यौगिक) अभिकर्मक यौगिक है, R<sub>2</sub>CuLi, जहाँ R एक ऐल्किल या [[ आर्यल ]] है। ये अभिकर्मक उपयोगी हैं क्योंकि, संबंधित [[ ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक ]]ों और [[ ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक ]]ों के विपरीत, वे आर समूह (कोरी-हाउस संश्लेषण | कोरी-हाउस प्रतिक्रिया) के साथ [[ हलाइड्स ]] समूह को बदलने के लिए कार्बनिक [[ halide ]] हलाइड्स के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। इस तरह की विस्थापन प्रतिक्रियाएं साधारण बिल्डिंग ब्लॉक्स से जटिल उत्पादों के संश्लेषण की अनुमति देती हैं।<ref>{{cite journal | title = संश्लेषण में Organocopper(I) यौगिकों और Organocuprates| journal = Synthesis  | author = J. F. Normant| pages = 63–80| doi = 10.1055/s-1972-21833| volume = 1972 | issue = 2| year = 1972}}</ref>
[[Image:gilman reagent2.gif|thumb|right|गिलमैन अभिकर्मक की सामान्य संरचना]]गिलमैन अभिकर्मक एक लिथियम और तांबा (डाइऑर्गेनोकॉपर) अभिकर्मक यौगिक, R<sub>2</sub>CuLi है, जहां R एक एल्काइल या एरिल है। ये अभिकर्मक उपयोगी हैं क्योंकि संबंधित ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों और ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मकों के विपरीत, ये हैलाइड समूह को R समूह (कोरी-हाउस अभिक्रिया) के साथ बदलने के लिए कार्बनिक हैलाइड के साथ अभिक्रिया करते हैं। ऐसी विस्थापन अभिक्रियाएं सरल बिल्डिंग ब्लॉक् से जटिल उत्पादों के संश्लेषण की अनुमति देती हैं।<ref>{{cite journal | title = संश्लेषण में Organocopper(I) यौगिकों और Organocuprates| journal = Synthesis  | author = J. F. Normant| pages = 63–80| doi = 10.1055/s-1972-21833| volume = 1972 | issue = 2| year = 1972}}</ref>


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</math>|align=center|width=540|caption=सामान्यीकृत रासायनिक अभिक्रिया जिसमें गिलमैन का अभिकर्मक कार्बनिक हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करके उत्पाद बनाता है और Cu(III) [[ प्रतिक्रिया मध्यवर्ती ]] दिखा रहा है}}
</math>|align=center|width=540|caption=सामान्यीकृत रासायनिक अभिक्रिया जिसमें गिलमैन का अभिकर्मक कार्बनिक हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करके उत्पाद बनाता है और Cu(III) [[ प्रतिक्रिया मध्यवर्ती ]] दिखा रहा है}}


== प्रतिक्रियाएं ==
=== अभिक्रियाएं  ===
इन अभिकर्मकों की खोज [[ हेनरी गिलमैन ]] और सहकर्मियों ने की थी।<ref>{{cite journal | title = मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन| author = [[Henry Gilman]], Reuben G. Jones, and L. A. Woods| pages = 1630–1634| journal = [[Journal of Organic Chemistry]]| doi = 10.1021/jo50012a009| volume = 17| issue = 12| year = 1952}}</ref> लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH .)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-78 डिग्री सेल्सियस पर [[ टेट्राहाइड्रोफुरान ]] में [[ मिथाइललिथियम ]] में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर CuLi तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई प्रतिक्रिया में,<ref>''Modern Organocopper Chemistry, '' N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.</ref> गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित जोड़ में एक अल्कीन के साथ प्रतिक्रिया करता है, और नकारात्मक चार्ज एक [[ न्यूक्लियोफिलिक एसाइल प्रतिस्थापन ]] में फंस जाता है जिसमें [[ एस्टर ]] समूह एक चक्रीय [[ अल्फा-बीटा असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक ]] बनाता है।
इन अभिकर्मकों की खोज हेनरी गिलमैन और सहकर्मियों द्वारा की गई थी।<ref>{{cite journal | title = मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन| author = [[Henry Gilman]], Reuben G. Jones, and L. A. Woods| pages = 1630–1634| journal = [[Journal of Organic Chemistry]]| doi = 10.1021/jo50012a009| volume = 17| issue = 12| year = 1952}}</ref> लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CuLi को -78 डिग्री सेल्सियस पर टेट्राहाइड्रोफ्यूरान में मिथाइललिथियम में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई अभिक्रिया में,<ref>''Modern Organocopper Chemistry, '' N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.</ref> गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित योग में एल्काइन के साथ अभिक्रिया करता है, और ऋणात्मक आवेश वाले एस्टर समूह के साथ एक चक्रीय एनोन बनाने वाले नाभिकरागि एसाइल प्रतिस्थापन में फंस जाता है।[[Image:Gilman reaction example.png|center|400px|योजना 1. उदाहरण गिलमैन अभिकर्मक प्रतिक्रिया]]नाभिकरागि की कोमलता के कारण, वे संयुग्मित एनोन पर 1,2 जोड़ के बजाय 1,4 जोड़ करते हैं।
 
[[Image:Gilman reaction example.png|center|400px|योजना 1. उदाहरण गिलमैन अभिकर्मक प्रतिक्रिया]]न्यूक्लियोफाइल की कोमलता के कारण, वे 1,2 जोड़ के बजाय संयुग्मित एनोन पर 1,4 जोड़ करते हैं।


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== संरचना ==
=== संरचना ===
लिथियम डाइमिथाइलक्यूप्रेट [[ डायइथाइल इथर ]] में एक 8-सदस्यीय रिंग बनाने वाले [[ डिमर (रसायन विज्ञान) ]] के रूप में मौजूद है। इसी तरह, लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट एक डिमेरिक ईथर के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है, {{chem2|[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2}}.<ref>{{cite journal | journal = [[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]] | volume = 29 | issue = 3 | pages = 300–302 | year = 1990 |author1=N. P. Lorenzen |author2=E. Weiss | doi = 10.1002/anie.199003001 | title = डिमेरिक लिथियम डिफेनिलक्यूप्रेट का संश्लेषण और संरचना:[{Li(OEt)<sub>2</sub>}(CuPh<sub>2</sub>)]<sub>2</sub>}}</ref>
लिथियम डाइमिथाइलक्यूप्रेट डाइइथाइल ईथर में एक डाइमर के रूप में उपस्थित होता है जो 8-सदस्यीय रिंग बनाता है। इसी प्रकार, लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट डाइमेरिक ईथरेट, [{Li(OEt<sub>2</sub>)}(CuPh<sub>2</sub>)]<sub>2</sub> के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है।
<केंद्र>[[File:Lithium-diphenylcuprate-dietherate-dimer-from-xtal-3D-sticks-C.png|200px|क्रिस्टल संरचना से लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर - 3 डी स्टिक मॉडल]] [[File:Lithium-diphenylcuprate-etherate-dimer-from-xtal-2D-skeletal.png|180px|लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर का कंकाल सूत्र]]</केंद्र>


अगर ली<sup>+</sup> आयन [[ क्राउन ईथर ]] [[ 12-मुकुट-4 ]] -4 के साथ जटिल होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप डायऑर्गेनिलक्यूप्रेट आयन तांबे पर एक रैखिक [[ समन्वय ज्यामिति ]] को अपनाते हैं।<ref>{{ cite journal | journal = [[Journal of the American Chemical Society]] | title = मोनोन्यूक्लियर कप्रेट [CuMe<sub>2</sub>]<sup>−</sup>, [CuPh<sub>2</sub>]<sup>−</sup> की अलगाव और एक्स-रे क्रिस्टल संरचनाएं , और [Cu(Br)CH(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>−</sup>|author1=H. Hope |author2=M. M. Olmstead |author3=P. P. Power |author4=J. Sandell |author5=X. Xu | year = 1985 | volume = 107 | issue = 14 | pages = 4337–4338 | doi = 10.1021/ja00300a047}}</ref>
[[File:Lithium-diphenylcuprate-dietherate-dimer-from-xtal-3D-sticks-C.png|200px|क्रिस्टल संरचना से लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर - 3 डी स्टिक मॉडल]] [[File:Lithium-diphenylcuprate-etherate-dimer-from-xtal-2D-skeletal.png|180px|लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर का कंकाल सूत्र]]
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==मिश्रित कपरेट==
यदि Li आयनों को क्राउन ईथर 12-क्राउन-4 के साथ जटिल किया जाता है, तो परिणामी डायऑर्गेनिलक्यूप्रेट आयन तांबे पर एक रैखिक समन्वय ज्यामिति को अपनाते हैं।[[File:Dimethylcuprate-anion-from-xtal-3D-balls.png|100px|क्रिस्टल संरचना से डाइमिथाइलक्यूप्रेट आयन]] [[File:Diphenylcuprate-anion-from-xtal-3D-balls.png|220px|क्रिस्टल संरचना से डिफेनिलक्यूप्रेट आयन]]</केंद्र>
आम तौर पर गिलमैन अभिकर्मकों की तुलना में अधिक उपयोगी तथाकथित मिश्रित कप्रेट हैं [RCuX] सूत्र के साथ<sup>-</sup> और [R<sub>2</sub>क्यूएक्स]<sup>2−</sup>. इस तरह के यौगिकों को अक्सर कॉपर (I) हैलाइड्स और साइनाइड में ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक के अतिरिक्त द्वारा तैयार किया जाता है। ये मिश्रित कप्रेट अधिक स्थिर और अधिक आसानी से शुद्ध होते हैं।<ref name=eEROS>Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. {{doi|10.1002/047084289X.rc224.pub2}}</ref> मिश्रित कप्रेट द्वारा संबोधित एक समस्या एल्काइल समूह का किफायती उपयोग है। इस प्रकार, कुछ अनुप्रयोगों में, मिश्रित कप्रेट का सूत्र होता है {{chem|Li|2|[Cu(2-thienyl)(CN)R]}} थिएनिलिथियम और क्यूप्रस साइनाइड को मिलाकर तैयार किया जाता है जिसके बाद कार्बनिक समूह को स्थानांतरित किया जाता है। इस उच्च क्रम मिश्रित कप्रेट में, साइनाइड और थिएनाइल दोनों समूह स्थानांतरित नहीं होते हैं, केवल आर समूह करता है।<ref>[[Bruce H. Lipshutz]], Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80. {{doi|10.15227/orgsyn.069.0080}}</ref>


===मिश्रित कपरेट===
ये प्रायः गिलमैन अभिकर्मकों की तुलना में अधिक उपयोगी सूत्र [RCuX]− और [R<sub>2</sub>CuX]<sub>2</sub>− वाले तथाकथित मिश्रित कप्रेट हैं। ऐसे यौगिक प्रायः कॉपर (I) हैलाइड और साइनाइड में ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक को मिलाकर तैयार किए जाते हैं। ये मिश्रित कप्रेट अधिक स्थिर और अधिक आसानी से शुद्ध होते हैं। मिश्रित कप्रेट् द्वारा संबोधित एक समस्या एल्काइल समूह का किफायती उपयोग है।<ref>[[Bruce H. Lipshutz]], Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80. {{doi|10.15227/orgsyn.069.0080}}</ref>इस प्रकार, कुछ अनुप्रयोगों में, मिश्रित कप्रेट का सूत्र Li<sub>2</sub>[Cu(2-thienyl)(CN)R] को थिएनिलिथियम और क्यूप्रस साइनाइड के संयोजन से तैयार किया जाता है, जिसके बाद कार्बनिक समूह को स्थानांतरित किया जाता है। इस उच्च क्रम मिश्रित कप्रेट में, साइनाइड और थिएनिल दोनों समूह स्थानांतरित नहीं होते हैं, केवल R समूह स्थानांतरित होता है।


==यह भी देखें==
===यह भी देखें===
*ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक
*ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक
*[[ ऑर्गनोकॉपर ]]
*[[ ऑर्गनोकॉपर ]]
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* [[ कप्रेट (रसायन विज्ञान) ]]
* [[ कप्रेट (रसायन विज्ञान) ]]


==बाहरी संबंध==
===बाहरी संबंध===
*[https://web.archive.org/web/20080302034606/http://www.npi.gov.au/database/substance-info/profiles/27.html National Pollutant Inventory - Copper and compounds fact sheet]
*[https://web.archive.org/web/20080302034606/http://www.npi.gov.au/database/substance-info/profiles/27.html National Pollutant Inventory - Copper and compounds fact sheet]
 
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*ऑर्गनोकॉपर यौगिक
*ऑर्गनोकॉपर यौगिक
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*alkyne
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*संयुग्म जोड़
*संयुग्म जोड़
==संदर्भ==
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Latest revision as of 18:17, 12 July 2023

गिलमैन अभिकर्मक की सामान्य संरचना

गिलमैन अभिकर्मक एक लिथियम और तांबा (डाइऑर्गेनोकॉपर) अभिकर्मक यौगिक, R2CuLi है, जहां R एक एल्काइल या एरिल है। ये अभिकर्मक उपयोगी हैं क्योंकि संबंधित ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों और ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मकों के विपरीत, ये हैलाइड समूह को R समूह (कोरी-हाउस अभिक्रिया) के साथ बदलने के लिए कार्बनिक हैलाइड के साथ अभिक्रिया करते हैं। ऐसी विस्थापन अभिक्रियाएं सरल बिल्डिंग ब्लॉक् से जटिल उत्पादों के संश्लेषण की अनुमति देती हैं।[1]

सामान्यीकृत रासायनिक अभिक्रिया जिसमें गिलमैन का अभिकर्मक कार्बनिक हैलाइड के साथ प्रतिक्रिया करके उत्पाद बनाता है और Cu(III) प्रतिक्रिया मध्यवर्ती दिखा रहा है

अभिक्रियाएं

इन अभिकर्मकों की खोज हेनरी गिलमैन और सहकर्मियों द्वारा की गई थी।[2] लिथियम डाइमिथाइलकॉपर (CH3)2CuLi को -78 डिग्री सेल्सियस पर टेट्राहाइड्रोफ्यूरान में मिथाइललिथियम में कॉपर (I) आयोडाइड मिलाकर तैयार किया जा सकता है। नीचे दर्शाई गई अभिक्रिया में,[3] गिलमैन अभिकर्मक एक मिथाइलेटिंग अभिकर्मक है जो एक संयुग्मित योग में एल्काइन के साथ अभिक्रिया करता है, और ऋणात्मक आवेश वाले एस्टर समूह के साथ एक चक्रीय एनोन बनाने वाले नाभिकरागि एसाइल प्रतिस्थापन में फंस जाता है।

योजना 1. उदाहरण गिलमैन अभिकर्मक प्रतिक्रिया

नाभिकरागि की कोमलता के कारण, वे संयुग्मित एनोन पर 1,2 जोड़ के बजाय 1,4 जोड़ करते हैं।

frameकम

संरचना

लिथियम डाइमिथाइलक्यूप्रेट डाइइथाइल ईथर में एक डाइमर के रूप में उपस्थित होता है जो 8-सदस्यीय रिंग बनाता है। इसी प्रकार, लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट डाइमेरिक ईथरेट, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2 के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है।

क्रिस्टल संरचना से लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर - 3 डी स्टिक मॉडल लिथियम डाइफेनिलक्यूप्रेट ईथर डिमर का कंकाल सूत्र

यदि Li आयनों को क्राउन ईथर 12-क्राउन-4 के साथ जटिल किया जाता है, तो परिणामी डायऑर्गेनिलक्यूप्रेट आयन तांबे पर एक रैखिक समन्वय ज्यामिति को अपनाते हैं।क्रिस्टल संरचना से डाइमिथाइलक्यूप्रेट आयन क्रिस्टल संरचना से डिफेनिलक्यूप्रेट आयन</केंद्र>

मिश्रित कपरेट

ये प्रायः गिलमैन अभिकर्मकों की तुलना में अधिक उपयोगी सूत्र [RCuX]− और [R2CuX]2− वाले तथाकथित मिश्रित कप्रेट हैं। ऐसे यौगिक प्रायः कॉपर (I) हैलाइड और साइनाइड में ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक को मिलाकर तैयार किए जाते हैं। ये मिश्रित कप्रेट अधिक स्थिर और अधिक आसानी से शुद्ध होते हैं। मिश्रित कप्रेट् द्वारा संबोधित एक समस्या एल्काइल समूह का किफायती उपयोग है।[4]इस प्रकार, कुछ अनुप्रयोगों में, मिश्रित कप्रेट का सूत्र Li2[Cu(2-thienyl)(CN)R] को थिएनिलिथियम और क्यूप्रस साइनाइड के संयोजन से तैयार किया जाता है, जिसके बाद कार्बनिक समूह को स्थानांतरित किया जाता है। इस उच्च क्रम मिश्रित कप्रेट में, साइनाइड और थिएनिल दोनों समूह स्थानांतरित नहीं होते हैं, केवल R समूह स्थानांतरित होता है।

यह भी देखें

बाहरी संबंध

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

  • ऑर्गनोकॉपर यौगिक
  • एल्काइल
  • कार्बनिक हैलाइड
  • रासायनिक प्रतिक्रिया
  • कॉपर (आई) आयोडाइड
  • alkyne
  • संयुग्म जोड़

संदर्भ

  1. ↑ J. F. Normant (1972). "संश्लेषण में Organocopper(I) यौगिकों और Organocuprates". Synthesis. 1972 (2): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.
  2. ↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "मिथाइलकॉपर की तैयारी और ऑर्गनोकॉपर यौगिकों के अपघटन पर कुछ अवलोकन". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ↑ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
  4. ↑ Bruce H. Lipshutz, Robert Moretti, Robert Crow "Mixed Higher-order Cyanocuprate-induced Epoxide Openings: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volume 69, pp. 80. doi:10.15227/orgsyn.069.0080
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