प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण: Difference between revisions
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'''[[प्रोटॉन]]-युग्मित [[इलेक्ट्रॉन]] स्थानांतरण''' (पीसीईटी) एक [[रासायनिक प्रतिक्रिया|रासायनिक अभिक्रिया]] है जिसमें एक परमाणु से दूसरे परमाणु में इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन का स्थानांतरण सम्मिलित है। यह शब्द मूल रूप से एकल प्रोटॉन, एकल इलेक्ट्रॉन प्रक्रियाओं के लिए निर्मित किया गया था जो सम्मिलित हैं,<ref>{{Cite journal | |||
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पीसीईटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन (i) अलग-अलग कक्षाओं से शुरू होते हैं और (ii) अलग-अलग परमाणु कक्षाओं में स्थानांतरित होते हैं। वे एक | पीसीईटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन (i) अलग-अलग कक्षाओं से शुरू होते हैं और (ii) अलग-अलग [[परमाणु कक्षाओं]] में स्थानांतरित होते हैं। वे एक संयुक्त सामान्य चरण में स्थानांतरित होते हैं। सीपीईटी चरणबद्ध के विपरीत है जिसमें इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन क्रमबद्ध रूप से स्थानांतरित होते हैं।<ref>In some literature, the definition of PCET has been extended to include the sequential mechanisms listed above. This confusion in the definition of PCET has led to the proposal of alternate names including electron transfer-proton transfer (ETPT), electron-proton transfer (EPT), and concerted proton-electron transfer (CPET).</ref> | ||
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पीसीईटी को | पीसीईटी को विस्तृत माना जाता है। विशिष्ट उदाहरणों में [[प्रकाश संश्लेषण]] में पानी का ऑक्सीकरण, [[नाइट्रोजन यौगिकीकरण]], [[ऑक्सीजन के परिवर्तन की अभिक्रिया]] और [[हाइड्रोजनेस]] गैसों का कार्य सम्मिलित है। ये प्रक्रियाएं [[श्वसन]] के लिए उचित हैं। | ||
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पीसीईटी के परीक्षणों के रूप में अपेक्षाकृत | पीसीईटी के परीक्षणों के रूप में अपेक्षाकृत साधारण समन्वय संयुक्त अभिक्रियाओ की जांच की गई है। | ||
*Ru(II) | *Ru(II) aquo and a Ru(IV) oxo (bipy = (2,2'-bipyridine, py = pyridine): | ||
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*विद्युत रासायनिक अभिक्रियाएँ जहाँ अपचयन को प्रोटोनेशन से | *विद्युत रासायनिक अभिक्रियाएँ जहाँ अपचयन को प्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है या जहाँ ऑक्सीकरण को डीप्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है।<ref>{{Cite journal | ||
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[[File:PCETsqsch.png|thumb|390px| | [[File:PCETsqsch.png|thumb|390px|"वर्ग पद्धति" का उपयोग पीसीईटी (विकर्ण) बनाम असंतत इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन स्थानांतरण पर चर्चा करने के लिए किया जाता है।]]यद्यपि यह सिद्ध करना अपेक्षाकृत सरल है कि इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन अलग-अलग कक्षाओं में शुरू और समाप्त होते हैं, यह सिद्ध करना अधिक कठिन है कि वे क्रमिक रूप से गति नहीं करते हैं। पीसीईटी का अस्तित्व होने का मुख्य प्रमाण यह है कि क्रमबद्ध पथ के लिए कई अभिक्रियाएँ अपेक्षा से अधिक तेजी से होती हैं। प्रारम्भिक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (ईटी) प्रक्रिया में, प्रारंभिक रेडॉक्स की स्थिति में पहले चरण के साथ न्यूनतम ऊष्मागतिकी अवरोधक संकुचित होता है। समान रूप से, प्रारम्भिक प्रोटॉन स्थानांतरण (पीटी) प्रक्रिया में प्रोटॉन प्रारम्भिक pKa से युग्मित एक न्यूनतम अवरोध है | इन न्यूनतम अवरोधों के परिवर्तनो पर भी विचार किया जाता है। महत्वपूर्ण निष्कर्ष यह है कि इन न्यूनतम अवरोधों की अनुमति से अधिक दरों के साथ कई अभिक्रियाएँ हैं। यह कम ऊर्जा में तीसरी प्रक्रिया का संकेत देती है; सम्मिलित पीसीईटी को इस तीसरी प्रक्रिया के रूप में प्रस्तुत किया गया है।असाधारण रूप से बड़े गतिज समस्थानिक प्रभाव (केआईई) के प्रेक्षण से भी इस अभिकथन को समर्थित किया गया है। | ||
पीसीईटी | पीसीईटी पथो को प्रमाणित करने के लिए एक विशिष्ट विधि यह दिखाती है कि अलग-अलग ईटी और पीटी सम्मिलित पथो की तुलना में उच्च [[सक्रियण ऊर्जा]] पर काम करती हैं।<ref name=Mayer/> | ||
[[File:SOD2 PCET mechanism adapted from Azadmanesh et al. (2021) Nat. Commun.jpg|thumb| | [[File:SOD2 PCET mechanism adapted from Azadmanesh et al. (2021) Nat. Commun.jpg|thumb| SOD2 के पीसीईटी Q143 और एक Mn-सीमित विलायक अणु के बीच PTs का उपयोग करते हैं। Q143 के डीप्रोटोनेशन को SSHBs के साथ पीली-हैश वाली पंक्तियों के रूप में दिखाया गया है। ईटीएस कार्यद्रव, सुपरऑक्साइड के साथ होता है, जो आकृति में नहीं दिखाया गया है।]] | ||
=== प्रोटीन में === | === प्रोटीन में === | ||
SOD2 सुपरऑक्साइड (O2•-) को ऑक्सीजन (O2) या हाइड्रोजन परऑक्साइड (H2O2) में परिवर्तित करने के लिए चक्रीय प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रियाओ का उपयोग करता है। जो मैंगनीज धातु की ऑक्सीकरण और सक्रिय स्थिति प्राटॉनीकरण अवस्था पर निर्भर करती है। | |||
Mn<sup>3+</sup> + O<sub>2</sub><sup>•-</sup> ↔ Mn<sup>2+</sup> + O<sub>2</sub> Mn<sup>2+</sup> + O<sub>2</sub><sup>•-</sup> + 2H<sup>+</sup> ↔ Mn<sup>3+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> सक्रिय स्थिति के प्रोटॉनों की स्पष्ट रुप से कल्पना की गई है और पता चला है कि SOD2 एक ग्लूटामाइन अवशिष्ट और एक Mn-परिबद्ध विलायक अणु के बीच अपने इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरण के साथ प्रोटॉन स्थानान्तरण का उपयोग करता है।<ref>{{cite journal | vauthors = Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE | title = Direct detection of coupled proton and electron transfers in human manganese superoxide dismutase | journal = Nature Communications | volume = 12 | issue = 1 | pages = 2079 | date = April 2021 | pmid = 33824320 | doi = 10.1038/s41467-021-22290-1| pmc=8024262 | doi-access = free }}</ref> Mn3+ से Mn2+ रेडॉक्स अभिक्रिया के दौरान, Gln143 Mn से युग्मित हाइड्रॉक्साइड को एक ऐमाइड प्रोटॉन दान करता है और एक ऐमाइड आयन बनाता है। Mn-परिबद्ध विलायक और पास के Trp123 अवशिष्ट के साथ ऐमाइड आयनों को अल्प-दृढ़ हाइड्रोजन बंध (SSHBs) द्वारा स्थिर किया जाता है। Mn2+ से Mn3+ रेडॉक्स अभिक्रिया , उदासीन ऐमाइड अवस्था में सुधार के लिए प्रोटॉन ग्लूटामाइन को पु्नः दान कर दिया जाता है। SOD2 के दृढ़ और दक्ष पीसीईटी उत्प्रेरण को एक प्रोटॉन के उपयोग द्वारा स्पष्ट किया गया है जो हमेशा उपस्थित रहता है और विस्तृत विलायक में कभी नहीं लुप्त होता है। | |||
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== संबंधित प्रक्रियाएं == | == संबंधित प्रक्रियाएं == | ||
[[हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण]] (एचएटी) पीसीईटी से | [[हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण]] (एचएटी) पीसीईटी से स्पष्ट है। एचएटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन एक ही परमाणु कक्षा में शुरू होते हैं और एक साथ अंतिम कक्षा तक जाते हैं। एचएटी [[रेडिकल (रसायन विज्ञान)|करणी]] पथ के रूप में अभिज्ञात है, यद्यपि स्टॉइकियोमेट्री पीसीईटी के समान है। | ||
== संदर्भ == | == संदर्भ == | ||
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Latest revision as of 10:52, 21 February 2023
प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (पीसीईटी) एक रासायनिक अभिक्रिया है जिसमें एक परमाणु से दूसरे परमाणु में इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन का स्थानांतरण सम्मिलित है। यह शब्द मूल रूप से एकल प्रोटॉन, एकल इलेक्ट्रॉन प्रक्रियाओं के लिए निर्मित किया गया था जो सम्मिलित हैं,[1] लेकिन कई संबंधित प्रक्रियाओं को सम्मिलित करने के लिए व्याख्या में निश्चिंतता दी गई है। जिन अभिक्रियाओ में एक एकल इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन का संयुक्त स्थानान्तरण सम्मिलित होता है, उन्हें प्रायः संयुक्त प्रोटॉन-इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण या सीपीईटी कहा जाता है।[2][3][4][5] पीसीईटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन (i) अलग-अलग कक्षाओं से शुरू होते हैं और (ii) अलग-अलग परमाणु कक्षाओं में स्थानांतरित होते हैं। वे एक संयुक्त सामान्य चरण में स्थानांतरित होते हैं। सीपीईटी चरणबद्ध के विपरीत है जिसमें इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन क्रमबद्ध रूप से स्थानांतरित होते हैं।[6]
- ET
- [HX] + [M] → [HX]+ + [M]−
- PT
- [HX] + [M] → [X]− + [HM]+
- CPET
- [HX] + [M] → [X] + [HM]
उदाहरण
पीसीईटी को विस्तृत माना जाता है। विशिष्ट उदाहरणों में प्रकाश संश्लेषण में पानी का ऑक्सीकरण, नाइट्रोजन यौगिकीकरण, ऑक्सीजन के परिवर्तन की अभिक्रिया और हाइड्रोजनेस गैसों का कार्य सम्मिलित है। ये प्रक्रियाएं श्वसन के लिए उचित हैं।
साधारण प्रतिरूप
पीसीईटी के परीक्षणों के रूप में अपेक्षाकृत साधारण समन्वय संयुक्त अभिक्रियाओ की जांच की गई है।
- Ru(II) aquo and a Ru(IV) oxo (bipy = (2,2'-bipyridine, py = pyridine):
- [(bipy)2(py)RuIV(O)]2+ + [(bipy)2(py)RuII(OH2)]2+ → 2 [(bipy)2(py)RuIII(OH)]2+
- विद्युत रासायनिक अभिक्रियाएँ जहाँ अपचयन को प्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है या जहाँ ऑक्सीकरण को डीप्रोटोनेशन से युग्मित किया जाता है।[7]
वर्ग पद्धति
यद्यपि यह सिद्ध करना अपेक्षाकृत सरल है कि इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन अलग-अलग कक्षाओं में शुरू और समाप्त होते हैं, यह सिद्ध करना अधिक कठिन है कि वे क्रमिक रूप से गति नहीं करते हैं। पीसीईटी का अस्तित्व होने का मुख्य प्रमाण यह है कि क्रमबद्ध पथ के लिए कई अभिक्रियाएँ अपेक्षा से अधिक तेजी से होती हैं। प्रारम्भिक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (ईटी) प्रक्रिया में, प्रारंभिक रेडॉक्स की स्थिति में पहले चरण के साथ न्यूनतम ऊष्मागतिकी अवरोधक संकुचित होता है। समान रूप से, प्रारम्भिक प्रोटॉन स्थानांतरण (पीटी) प्रक्रिया में प्रोटॉन प्रारम्भिक pKa से युग्मित एक न्यूनतम अवरोध है | इन न्यूनतम अवरोधों के परिवर्तनो पर भी विचार किया जाता है। महत्वपूर्ण निष्कर्ष यह है कि इन न्यूनतम अवरोधों की अनुमति से अधिक दरों के साथ कई अभिक्रियाएँ हैं। यह कम ऊर्जा में तीसरी प्रक्रिया का संकेत देती है; सम्मिलित पीसीईटी को इस तीसरी प्रक्रिया के रूप में प्रस्तुत किया गया है।असाधारण रूप से बड़े गतिज समस्थानिक प्रभाव (केआईई) के प्रेक्षण से भी इस अभिकथन को समर्थित किया गया है।
पीसीईटी पथो को प्रमाणित करने के लिए एक विशिष्ट विधि यह दिखाती है कि अलग-अलग ईटी और पीटी सम्मिलित पथो की तुलना में उच्च सक्रियण ऊर्जा पर काम करती हैं।[2]
_Nat._Commun.jpg)
प्रोटीन में
SOD2 सुपरऑक्साइड (O2•-) को ऑक्सीजन (O2) या हाइड्रोजन परऑक्साइड (H2O2) में परिवर्तित करने के लिए चक्रीय प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अभिक्रियाओ का उपयोग करता है। जो मैंगनीज धातु की ऑक्सीकरण और सक्रिय स्थिति प्राटॉनीकरण अवस्था पर निर्भर करती है।
Mn3+ + O2•- ↔ Mn2+ + O2 Mn2+ + O2•- + 2H+ ↔ Mn3+ + H2O2 सक्रिय स्थिति के प्रोटॉनों की स्पष्ट रुप से कल्पना की गई है और पता चला है कि SOD2 एक ग्लूटामाइन अवशिष्ट और एक Mn-परिबद्ध विलायक अणु के बीच अपने इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरण के साथ प्रोटॉन स्थानान्तरण का उपयोग करता है।[8] Mn3+ से Mn2+ रेडॉक्स अभिक्रिया के दौरान, Gln143 Mn से युग्मित हाइड्रॉक्साइड को एक ऐमाइड प्रोटॉन दान करता है और एक ऐमाइड आयन बनाता है। Mn-परिबद्ध विलायक और पास के Trp123 अवशिष्ट के साथ ऐमाइड आयनों को अल्प-दृढ़ हाइड्रोजन बंध (SSHBs) द्वारा स्थिर किया जाता है। Mn2+ से Mn3+ रेडॉक्स अभिक्रिया , उदासीन ऐमाइड अवस्था में सुधार के लिए प्रोटॉन ग्लूटामाइन को पु्नः दान कर दिया जाता है। SOD2 के दृढ़ और दक्ष पीसीईटी उत्प्रेरण को एक प्रोटॉन के उपयोग द्वारा स्पष्ट किया गया है जो हमेशा उपस्थित रहता है और विस्तृत विलायक में कभी नहीं लुप्त होता है।
संबंधित प्रक्रियाएं
हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण (एचएटी) पीसीईटी से स्पष्ट है। एचएटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन एक ही परमाणु कक्षा में शुरू होते हैं और एक साथ अंतिम कक्षा तक जाते हैं। एचएटी करणी पथ के रूप में अभिज्ञात है, यद्यपि स्टॉइकियोमेट्री पीसीईटी के समान है।
संदर्भ
- ↑ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 107 (11): 5004–5064. doi:10.1021/cr0500030. PMC 3449329. PMID 17999556.
- ↑ 2.0 2.1 Warren, J. J.; Tronic, T. A.; Mayer, J. M. (2010). "Thermochemistry of Proton-Coupled Electron Transfer Reagents and Its Implications". Chemical Reviews. 110 (12): 6961–7001. doi:10.1021/cr100085k. PMC 3006073. PMID 20925411.
- ↑ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 112 (7): 4016–4093. doi:10.1021/cr200177j. PMID 22702235.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). "Theoretical Perspectives on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions". Accounts of Chemical Research. 34 (4): 273–281. doi:10.1021/ar9901117. PMID 11308301.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). "Proton-Coupled Electron Transfer in Solution, Proteins, and Electrochemistry†". The Journal of Physical Chemistry B. 112 (45): 14108–14123. doi:10.1021/jp805876e. PMC 2720037. PMID 18842015.
- ↑ In some literature, the definition of PCET has been extended to include the sequential mechanisms listed above. This confusion in the definition of PCET has led to the proposal of alternate names including electron transfer-proton transfer (ETPT), electron-proton transfer (EPT), and concerted proton-electron transfer (CPET).
- ↑ Costentin, Cyrille; Marc Robert; Jean-Michel Savéant (2010). "Concerted Proton−Electron Transfers: Electrochemical and Related Approaches". Accounts of Chemical Research. 43 (7): 1019–1029. doi:10.1021/ar9002812. PMID 20232879.
- ↑ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (April 2021). "Direct detection of coupled proton and electron transfers in human manganese superoxide dismutase". Nature Communications. 12 (1): 2079. doi:10.1038/s41467-021-22290-1. PMC 8024262. PMID 33824320.
