विभाजन फलन (सांख्यिकीय यांत्रिकी)

भौतिकी में, एक विभाजन फलन ऊष्मागतिकी संतुलन में प्रणाली के सांख्यिकी गुणों का वर्णन करता है। विभाजन कार्य ऊष्मागतिक अवस्था चर के कार्य हैं, जैसे तापमान और आयतन।कुल ऊर्जा, मुक्त ऊर्जा, एन्ट्रॉपी और दबाव जैसे प्रणाली के अधिकांश समग्र ऊष्मागतिकी चर, विभाजन फलन या इसके डेरिवेटिव के संदर्भ में व्यक्त किए जा सकते हैं। तथा विभाजन कार्य आयाम रहित है।

प्रत्येक विभाजन फलन का निर्माण एक विशेष सांख्यिकीय आवरण का प्रतिनिधित्व करने के लिए किया जाता है जो बदले में, एक विशेष ऊष्मागतिकी मुक्त ऊर्जा से मेल खाता है)। सबसे आम सांख्यिकीय समूहों ने विभाजन कार्यों का नाम दिया है। कैनोनिकल विभाजन फलन एक कैनोनिकल समेकन पर लागू होता है, जिसमें प्रणाली को निश्चित तापमान, मात्रा और कणों की संख्या पर पर्यावरण प्रणाली के साथ गर्मी का आदान-प्रदान करने की अनुमति दी जाती है। भव्य विहित विभाजन फलन एक भव्य विहित आवरण पर लागू होता है, जिसमें प्रणाली निश्चित तापमान, मात्रा और रासायनिक क्षमता पर पर्यावरण के साथ गर्मी और कणों दोनों का आदान-प्रदान कर सकता है। अन्य प्रकार के विभाजन कार्यों को विभिन्न परिस्थितियों के लिए परिभाषित किया जा सकता है; सामान्यीकरण के लिए विभाजन फलन देखें। विभाजन फलन के कई भौतिक अर्थ हैं, जैसा कि अर्थ और महत्व में चर्चा की गई है।

विहित विभाजन फलन

परिभाषा

प्रारंभ में, आइए मान लें कि ऊष्मागतिकी रूप से बड़ी प्रणाली पर्यावरण के साथ थर्मल संपर्क में है, तापमान टी के साथ, और प्रणाली की मात्रा और घटक कणों की संख्या दोनों निश्चित हैं। इस तरह की प्रणाली के संग्रह में एक आवरण समिलित होता है जिसे एक विहित आवरण कहा जाता है। विहित विभाजन फलन के लिए उपयुक्त गणितीय अभिव्यक्ति प्रणाली की स्वतंत्रता की डिग्री पर निर्भर करती है, चाहे संदर्भ पारम्परिक यांत्रिकी या क्वांटम यांत्रिकी हो, और चाहे राज्यों का स्पेक्ट्रम असतत संभाव्यता वितरण या हो

पारम्परिक असतत प्रणाली

पारम्परिक और असतत एक विहित आवरण के लिए, विहित विभाजन फलन को इस रूप में परिभाषित किया गया है

$$Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$$

जहाँ

• $i$ प्रणाली के माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) के लिए सूचकांक है;
• $e$ is e गणितीय स्थिरांक यूलर की संख्या;
• $\beta$ ऊष्मागतिकी बीटा है, जिसे परिभाषित किया गया है ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ जहाँ $k_{\text{B}}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है;
• $E_{i}$ संबंधित माइक्रोस्टेट में प्रणाली की कुल ऊर्जा है।

घातीय फलन कारक $e^{-\beta E_{i}}$ अन्यथा बोल्ट्जमान कारक के रूप में जाना जाता है।

Derivation of canonical partition function (classical, discrete)

विभाजन समारोह को प्राप्त करने के लिए कई दृष्टिकोण हैं। निम्नलिखित व्युत्पत्ति अधिक शक्तिशाली और सामान्य सूचना-सैद्धांतिक जेनेसियन अधिकतम एन्ट्रापी दृष्टिकोण का अनुसरण करती है

According to the second law of thermodynamics, a system assumes a configuration of maximum entropy at thermodynamic equilibrium. We seek a probability distribution of states $\rho _{i}$ that maximizes the discrete Gibbs entropy

$$S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}$$

subject to two physical constraints:

1. The probabilities of all states add to unity (second axiom of probability):
   $$\sum _{i}\rho _{i}=1.$$
2. In the canonical ensemble, the average energy is fixed (conservation of energy):
   $$\langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.$$

बाधाओं के साथ वेरिएशनल कैलकुलस को लागू करना (लैग्रेंज मल्टीप्लायरों की विधि के अनुरूप कुछ अर्थों में), हम लैग्रेंजियन (या लैग्रेंज फ़ंक्शन) लिखते हैं ${\mathcal {L}}$ as

$${\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).$$

Varying and extremizing ${\mathcal {L}}$ with respect to $\rho _{i}$ leads to

Since this equation should hold for any variation $\delta (\rho _{i})$, it implies that

$$0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.$$

Isolating for $\rho _{i}$ yields

$$\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).$$

To obtain $\lambda _{1}$, one substitutes the probability into the first constraint:

$${\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}$$

where $Z$ is a constant number defined as the canonical ensemble partition function:

$$Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$$

Isolating for $\lambda _{1}$ yields $\lambda _{1}=-k_{\text{B}}\ln(Z)+k_{\text{B}}$.

Rewriting $\rho _{i}$ in terms of $Z$ gives

$$\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$$

Rewriting $S$ in terms of $Z$ gives

$${\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}$$

To obtain $\lambda _{2}$, we differentiate $S$ with respect to the average energy $U$ and apply the first law of thermodynamics, $dU=TdS-PdV$:

$${\frac {dS}{dU}}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.$$

Thus the canonical partition function $Z$ becomes

$$Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$$

where $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ is defined as the thermodynamic beta. Finally, the probability distribution $\rho _{i}$ and entropy $S$ are respectively

$${\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}$$

पारम्परिक सतत प्रणाली

पारम्परिक यांत्रिकी में, एक कण की स्थिति (वेक्टर) और मोमेंटम वेक्टर चर लगातार भिन्न हो सकते हैं, इसलिए माइक्रोस्टेट्स का सेट वास्तव में बेशुमार सेट है। पारम्परिक सांख्यिकीय यांत्रिकी में, असतत शब्दों के योग (गणित) के रूप में विभाजन कार्य को व्यक्त करना गलत है। इस मामले में हमें एक योग के बजाय एक अभिन्न का उपयोग करके विभाजन फलन का वर्णन करना चाहिए। पारम्परिक और निरंतर एक विहित आवरण के लिए, विहित विभाजन फलन को इस रूप में परिभाषित किया गया है

$$Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,$$

कहाँ

• $h$ प्लैंक स्थिरांक है;
• $\beta$ ऊष्मागतिकी बीटा है, जिसे परिभाषित किया गया है ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• $H(q,p)$ प्रणाली का हैमिल्टनियन यांत्रिकी है;
• $q$ विहित निर्देशांक है;
• $p$ कैननिकल निर्देशांक है।

इसे एक आयाम रहित मात्रा में बनाने के लिए, हमें इसे h से विभाजित करना होगा, जो कि क्रिया की इकाइयों (भौतिकी) के साथ कुछ मात्रा है (आमतौर पर प्लैंक स्थिरांक के रूप में लिया जाता है)।

पारम्परिक निरंतर प्रणाली (कई समान कण)

गैस के लिए $N$ तीन आयामों में समान पारम्परिक कण, विभाजन कार्य है

$$Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}$$

कहाँ

• $h$ प्लैंक स्थिरांक है;
• $\beta$ ऊष्मागतिकी बीटा है, जिसे परिभाषित किया गया है ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• $i$ प्रणाली के कणों के लिए सूचक है;
• $H$ एक संबंधित कण का हैमिल्टनियन यांत्रिकी है;
• $q_{i}$ संबंधित कण के विहित निर्देशांक हैं;
• $p_{i}$ संबंधित कण के विहित निर्देशांक हैं;
• $\mathrm {d} ^{3}$ यह इंगित करने के लिए आशुलिपि संकेतन है $q_{i}$ और $p_{i}$ त्रि-आयामी अंतरिक्ष में वैक्टर हैं।

भाज्य कारक N का कारण! # सब प्रणाली के विभाजन कार्यों पर चर्चा की गई है। भाजक में अतिरिक्त स्थिर कारक पेश किया गया था क्योंकि असतत रूप के विपरीत, ऊपर दिखाया गया निरंतर रूप आयाम रहित नहीं है। जैसा कि पिछले खंड में कहा गया है, इसे आयाम रहित मात्रा में बनाने के लिए, हमें इसे h से विभाजित करना होगा^3N (जहाँ h को आमतौर पर प्लांक नियतांक के रूप में लिया जाता है)।

क्वांटम यांत्रिक असतत प्रणाली

क्वांटम यांत्रिक और असतत एक विहित आवरण के लिए, विहित विभाजन फलन को बोल्ट्जमैन कारक के ट्रेस (रैखिक बीजगणित) के रूप में परिभाषित किया गया है:

$$Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$$

कहाँ:

• $\operatorname {tr} (\circ )$ मैट्रिक्स का ट्रेस (रैखिक बीजगणित) है;
• $\beta$ ऊष्मागतिकी बीटा है, जिसे परिभाषित किया गया है ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• ${\hat {H}}$ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) है।

का आयाम $e^{-\beta {\hat {H}}}$ प्रणाली की ऊर्जा eigenstates की संख्या है।

क्वांटम यांत्रिक सतत प्रणाली

क्वांटम मैकेनिकल और निरंतर एक कैननिकल आवरण के लिए, कैनोनिकल विभाजन फलन को इस रूप में परिभाषित किया गया है

$$Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,$$

कहाँ:

• $h$ प्लैंक स्थिरांक है;
• $\beta$ ऊष्मागतिकी बीटा है, जिसे परिभाषित किया गया है ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• ${\hat {H}}$ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) है;
• $q$ विहित निर्देशांक है;
• $p$ कैननिकल निर्देशांक है।

एक ही ऊर्जा ई साझा करने वाले कई क्वांटम राज्यों वाले प्रणाली में_s, यह कहा जाता है कि प्रणाली के ऊर्जा स्तर पतित ऊर्जा स्तर हैं। पतित ऊर्जा स्तरों के मामले में, हम विभाजन फलन को ऊर्जा स्तरों से योगदान के संदर्भ में लिख सकते हैं (j द्वारा अनुक्रमित) इस प्रकार है:

$$Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},$$

जहां जी_jअध: पतन कारक है, या क्वांटम अवस्थाओं की संख्या है जिनका E द्वारा परिभाषित समान ऊर्जा स्तर है_j= और_s.

उपरोक्त उपचार क्वांटम सांख्यिकीय यांत्रिकी पर लागू होता है, जहां एक बॉक्स में एक कण के अंदर एक भौतिक प्रणाली | परिमित आकार के बॉक्स में आमतौर पर ऊर्जा ईजेनस्टेट्स का एक असतत सेट होगा, जिसे हम उपरोक्त राज्यों के रूप में उपयोग कर सकते हैं। क्वांटम यांत्रिकी में, विभाजन फलन को क्वांटम यांत्रिकी के गणितीय सूत्रीकरण पर निशान के रूप में अधिक औपचारिक रूप से लिखा जा सकता है (जो आधार (रैखिक बीजगणित) की पसंद से स्वतंत्र है):

$$Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$$

कहाँ Ĥ हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) है। किसी संचालिका के घातांक को घातीय फलन के अभिलक्षणों का उपयोग करके परिभाषित किया जा सकता है।

सुसंगत अवस्थाओं के संदर्भ में ट्रेस व्यक्त किए जाने पर Z का पारम्परिक रूप पुनः प्राप्त होता है और जब एक कण की स्थिति और संवेग में क्वांटम-मैकेनिकल अनिश्चितता सिद्धांत नगण्य माने जाते हैं। औपचारिक रूप से, ब्रा-केट नोटेशन का उपयोग करते हुए, एक स्वतंत्रता की प्रत्येक डिग्री के लिए ट्रेस के तहत पहचान सम्मिलित करता है:

$${\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},$$

कहाँ |x, p⟩ क्वांटम यांत्रिकी में केंद्रित एक सामान्यीकरण स्थिरांक वेव पैकेट#गाऊसी वेव पैकेट है स्थिति x और संवेग p। इस प्रकार

$$Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.$$

एक सुसंगत राज्य दोनों ऑपरेटरों का अनुमानित स्वदेशी है ${\hat {x}}$ और ${\hat {p}}$, इसलिए हैमिल्टनियन का भी Ĥ, अनिश्चितताओं के आकार की त्रुटियों के साथ। अगर Δx और Δp को शून्य माना जा सकता है, की क्रिया Ĥ पारम्परिक हैमिल्टनियन द्वारा गुणन को कम करता है, और Z क्लासिकल कॉन्फ़िगरेशन इंटीग्रल को कम करता है।

प्रायिकता सिद्धांत से संबंध

सादगी के लिए, हम इस खंड में विभाजन फलन के असतत रूप का उपयोग करेंगे। हमारे परिणाम निरंतर रूप में समान रूप से लागू होंगे।

एक प्रणाली एस पर विचार करें जो गर्मी स्नान बी में एम्बेडेड है। दोनों प्रणालियों की कुल ऊर्जा ई होने दें। पी दें_iइस संभावना को निरूपित करें कि प्रणाली S एक विशेष माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) में है, i, ऊर्जा E के साथ_i. सांख्यिकीय यांत्रिकी #Fundamental postulate के अनुसार (जो बताता है कि एक प्रणाली के सभी प्राप्य माइक्रोस्टेट्स समान रूप से संभावित हैं), प्रायिकता p_iकुल बंद प्रणाली ( ऊष्मागतिकी्स) (एस, बी) के माइक्रोस्टेट्स की संख्या के व्युत्क्रमानुपाती होगा जिसमें एस ऊर्जा ई के साथ माइक्रोस्टेट i में है_i. समान रूप से, प_iऊर्जा ई - ई के साथ गर्मी स्नान बी के माइक्रोस्टेट की संख्या के अनुपात में होगा_i:

$$p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.$$

यह मानते हुए कि ऊष्मा स्नान की आंतरिक ऊर्जा S (E ≫ E.) की ऊर्जा से बहुत अधिक है_i), हम टेलर विस्तार | टेलर-विस्तार कर सकते हैं $\Omega _{B}$ ई में पहले आदेश के लिए_iऔर ऊष्मागतिकी संबंध का उपयोग करें $\partial S_{B}/\partial E=1/T$, यहां कहां $S_{B}$, $T$ स्नान की एन्ट्रॉपी और तापमान क्रमशः हैं:

$${\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}$$

इस प्रकार

$$p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.$$

चूंकि किसी माइक्रोस्टेट में प्रणाली को खोजने की कुल संभावना (सभी p_i) 1 के बराबर होना चाहिए, हम जानते हैं कि आनुपातिकता का स्थिरांक सामान्यीकरण स्थिरांक होना चाहिए, और इसलिए, हम विभाजन फलन को इस स्थिरांक के रूप में परिभाषित कर सकते हैं:

$$Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.$$

ऊष्मागतिकी कुल ऊर्जा की गणना

विभाजन फलन की उपयोगिता को प्रदर्शित करने के लिए, आइए हम कुल ऊर्जा के ऊष्मागतिकी मूल्य की गणना करें। यह केवल अपेक्षित मूल्य है, या ऊर्जा के लिए औसत समेकन है, जो कि उनकी संभावनाओं से भारित माइक्रोस्टेट ऊर्जा का योग है:

$$\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}$$

या, समकक्ष,

$$\langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$$

संयोग से, किसी को ध्यान देना चाहिए कि यदि माइक्रोस्टेट ऊर्जा एक पैरामीटर λ पर निर्भर करती है

$$E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s$$

तो A का अपेक्षित मान है

$$\langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).$$

यह हमें कई सूक्ष्म मात्राओं के अपेक्षित मूल्यों की गणना के लिए एक विधि प्रदान करता है। हम कृत्रिम रूप से माइक्रोस्टेट ऊर्जा (या, क्वांटम यांत्रिकी की भाषा में, हैमिल्टनियन के लिए) में मात्रा जोड़ते हैं, नए विभाजन फलन और अपेक्षित मान की गणना करते हैं, और फिर अंतिम अभिव्यक्ति में λ को शून्य पर सेट करते हैं। यह क्वांटम क्षेत्र सिद्धांत के पथ अभिन्न सूत्रीकरण में उपयोग की जाने वाली स्रोत क्षेत्र विधि के अनुरूप है।

=== ऊष्मप्रवैगिकी चर === से संबंध

इस खंड में, हम पार्टीशन फंक्शन और प्रणाली के विभिन्न ऊष्मागतिकी पैरामीटर्स के बीच संबंधों को बताएंगे। ये परिणाम पिछले अनुभाग की विधि और विभिन्न ऊष्मागतिकी संबंधों का उपयोग करके प्राप्त किए जा सकते हैं।

जैसा कि हम पहले ही देख चुके हैं, ऊष्मागतिकी ऊर्जा है

$$\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$$

ऊर्जा में विचरण (या ऊर्जा में उतार-चढ़ाव) है

$$\langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$$

ताप क्षमता है

$$C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .$$

सामान्य तौर पर, व्यापक चर X और गहन चर Y पर विचार करें जहाँ X और Y संयुग्मी चरों की एक जोड़ी बनाते हैं। समुच्चय में जहाँ Y निश्चित है (और X को उतार-चढ़ाव की अनुमति है), तो X का औसत मान होगा:

$$\langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.$$

संकेत चर X और Y की विशिष्ट परिभाषाओं पर निर्भर करेगा। एक उदाहरण X = आयतन और Y = दबाव होगा। इसके अतिरिक्त, X में विचरण होगा

$$\langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.$$

एंट्रॉपी के विशेष मामले में, एंट्रॉपी द्वारा दिया जाता है

$$S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$$

जहां ए हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा है जिसे परिभाषित किया गया है A = U − TS, कहाँ U = ⟨E⟩ कुल ऊर्जा है और S एन्ट्रापी है, इसलिए

$$A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.$$

इसके अलावा, गर्मी क्षमता के रूप में व्यक्त किया जा सकता है

$$C_{v}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.$$

सब प्रणाली का विभाजन कार्य

मान लीजिए कि एक प्रणाली को नगण्य अंतःक्रियात्मक ऊर्जा के साथ N उप-प्रणालियों में उप-विभाजित किया गया है, अर्थात, हम मान सकते हैं कि कण अनिवार्य रूप से गैर-अंतःक्रियात्मक हैं। यदि उप-प्रणालियों के विभाजन कार्य ζ हैं₁, जी₂, ..., जी_N, तब संपूर्ण प्रणाली का विभाजन कार्य अलग-अलग विभाजन कार्यों का उत्पाद है:

$$Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$$

यदि उप-प्रणालियों में समान भौतिक गुण हैं, तो उनके विभाजन कार्य समान हैं, ζ₁ = जी₂ = ... = ζ, किस मामले में

$$Z=\zeta ^{N}.$$

हालाँकि, इस नियम का एक प्रसिद्ध अपवाद है। यदि उप-प्रणालियाँ वास्तव में समान कण हैं, तो क्वांटम यांत्रिकी के अर्थ में कि उन्हें सिद्धांत रूप में भी भेद करना असंभव है, कुल विभाजन फलन को N द्वारा विभाजित किया जाना चाहिए! (एन फैक्टोरियल):

$$Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$$

यह सुनिश्चित करने के लिए है कि हम माइक्रोस्टेट्स की संख्या की अधिक गणना न करें। हालांकि यह एक अजीब आवश्यकता की तरह लग सकता है, वास्तव में ऐसी प्रणालियों के लिए ऊष्मागतिकी सीमा के अस्तित्व को बनाए रखना आवश्यक है। इसे गिब्स विरोधाभास के रूप में जाना जाता है।

अर्थ और महत्व

यह स्पष्ट नहीं हो सकता है कि विभाजन कार्य, जैसा कि हमने इसे ऊपर परिभाषित किया है, एक महत्वपूर्ण मात्रा है। सबसे पहले, विचार करें कि इसमें क्या जाता है। विभाजन फलन तापमान टी और माइक्रोस्टेट ऊर्जा ई का एक कार्य है₁, और₂, और₃, आदि। माइक्रोस्टेट ऊर्जा अन्य ऊष्मागतिकी चर द्वारा निर्धारित की जाती है, जैसे कि कणों की संख्या और आयतन, साथ ही सूक्ष्म मात्रा जैसे कि घटक कणों का द्रव्यमान। सूक्ष्म चरों पर यह निर्भरता सांख्यिकीय यांत्रिकी का केंद्रीय बिंदु है। एक प्रणाली के सूक्ष्म घटकों के एक मॉडल के साथ, कोई माइक्रोस्टेट ऊर्जा की गणना कर सकता है, और इस प्रकार विभाजन कार्य कर सकता है, जो हमें प्रणाली के अन्य सभी ऊष्मागतिकी गुणों की गणना करने की अनुमति देगा।

विभाजन फलन ऊष्मागतिकी गुणों से संबंधित हो सकता है क्योंकि इसका एक बहुत ही महत्वपूर्ण सांख्यिकीय अर्थ है। प्रायिकता पी_sकि प्रणाली माइक्रोस्टेट एस पर कब्जा कर लेता है

$$P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.$$

इस प्रकार, जैसा कि ऊपर दिखाया गया है, विभाजन फलन सामान्यीकरण स्थिरांक की भूमिका निभाता है (ध्यान दें कि यह एस पर निर्भर नहीं करता है), यह सुनिश्चित करता है कि संभावनाएं एक तक पहुंचती हैं:

$$\sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$$

Z को विभाजन फलन कहने का यही कारण है: यह एनकोड करता है कि विभिन्न माइक्रोस्टेट्स के बीच उनकी व्यक्तिगत ऊर्जा के आधार पर संभावनाओं को कैसे विभाजित किया जाता है। अलग-अलग समेकन के लिए अन्य विभाजन कार्य अन्य मैक्रोस्टेट चर के आधार पर संभावनाओं को विभाजित करते हैं। एक उदाहरण के रूप में: इज़ोटेर्मल-आइसोबैरिक आवरण के लिए विभाजन फलन , बोल्ट्जमैन वितरण#सामान्यीकृत बोल्ट्जमैन वितरण, कण संख्या, दबाव और तापमान के आधार पर संभावनाओं को विभाजित करता है। ऊर्जा को उस आवरण , गिब्स फ्री एनर्जी की विशिष्ट क्षमता से बदल दिया जाता है। Z अक्षर जर्मन भाषा के शब्द Zustandssumme के लिए है, राज्यों पर योग। विभाजन फलन की उपयोगिता इस तथ्य से उत्पन्न होती है कि प्रणाली के मैक्रोस्कोपिक ऊष्मागतिकी राज्य को इसके सूक्ष्म विवरण से इसके विभाजन फलन के डेरिवेटिव के माध्यम से संबंधित किया जा सकता है। विभाजन फलन ढूँढना भी ऊर्जा डोमेन से β डोमेन के लिए राज्य फलन के घनत्व के लाप्लास परिवर्तन करने के बराबर है, और विभाजन फलन के व्युत्क्रम लाप्लास परिवर्तन ऊर्जा के राज्य घनत्व फलन को पुनः प्राप्त करता है।

भव्य विहित विभाजन फलन

Main article: Grand canonical ensemble

हम एक भव्य विहित विभाजन फलन को एक भव्य विहित आवरण के लिए परिभाषित कर सकते हैं, जो एक स्थिर-आयतन प्रणाली के आँकड़ों का वर्णन करता है जो एक जलाशय के साथ गर्मी और कणों दोनों का आदान-प्रदान कर सकता है। जलाशय में एक स्थिर तापमान T और एक रासायनिक क्षमता μ होती है।

भव्य विहित विभाजन फलन , द्वारा दर्शाया गया ${\mathcal {Z}}$, माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) पर निम्नलिखित योग है

${\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

यहां, प्रत्येक माइक्रोस्टेट द्वारा लेबल किया गया है $i$, और कुल कण संख्या है $N_{i}$ और कुल ऊर्जा $E_{i}$. यह विभाजन कार्य भव्य क्षमता से निकटता से संबंधित है, $\Phi _{\rm {G}}$, संबंध से

$-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .$

इसे उपरोक्त विहित विभाजन फलन से अलग किया जा सकता है, जो हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के बजाय संबंधित है।

यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि भव्य विहित आवरण में माइक्रोस्टेट्स की संख्या कैनोनिकल आवरण की तुलना में बहुत बड़ी हो सकती है, क्योंकि यहां हम न केवल ऊर्जा में बल्कि कण संख्या में भी भिन्नता पर विचार करते हैं। फिर से, भव्य विहित विभाजन फलन की उपयोगिता यह है कि यह संभावना से संबंधित है कि प्रणाली स्थिति में है $i$:

$p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

ग्रैंड कैनोनिकल आवरण का एक महत्वपूर्ण अनुप्रयोग एक गैर-अंतःक्रियात्मक कई-निकाय क्वांटम गैस (फर्मी-डायराक सांख्यिकी के लिए फर्मी, बोस-आइंस्टीन सांख्यिकी बोसोन के लिए) के आंकड़ों को प्राप्त करने में है, हालांकि यह उससे कहीं अधिक आम तौर पर लागू होता है। ग्रैंड कैनोनिकल आवरण का उपयोग पारम्परिक प्रणालियों का वर्णन करने के लिए भी किया जा सकता है, या यहां तक ​​कि क्वांटम गैसों के साथ बातचीत भी की जा सकती है।

भव्य विभाजन फलन कभी-कभी वैकल्पिक चर के संदर्भ में (समतुल्य) लिखा जाता है

${\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),$

कहाँ $z\equiv \exp(\mu /k_{B}T)$ पूर्ण गतिविधि (रसायन विज्ञान) (या भगोड़ापन) के रूप में जाना जाता है और $Z(N_{i},V,T)$ विहित विभाजन कार्य है।

यह भी देखें

• विभाजन फलन (गणित)
• विभाजन कार्य (क्वांटम क्षेत्र सिद्धांत)
• वायरल प्रमेय
• विडोम सम्मिलन विधि

संदर्भ

• Huang, Kerson (1967). Statistical Mechanics. New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
• Isihara, A. (1971). Statistical Physics. New York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
• Kelly, James J. (2002). "Ideal Quantum Gases" (PDF). Lecture notes.
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