विस्तृत संतुलन

विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का उपयोग गतिज प्रणालियों में किया जा सकता है जो प्रारंभिक प्रक्रियाओं (टक्कर, या कदम, या प्राथमिक प्रतिक्रियाओं) में विघटित हो जाते हैं। इसमें कहा गया है कि थर्मोडायनामिक संतुलन में, प्रत्येक प्रारंभिक प्रक्रिया अपनी प्रतिवर्ती प्रक्रिया के साथ संतुलन में होती है।

इतिहास

लुडविग बोल्ट्जमैन द्वारा टक्करों के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को स्पष्ट रूप से पेश किया गया था। 1872 में, उन्होंने इस सिद्धांत का उपयोग करके अपने एच-प्रमेय को सिद्ध किया था । इस संपत्ति के पक्ष में तर्क सूक्ष्म प्रतिवर्तीता पर आधारित हैं।

बोल्ट्जमैन से पांच साल पहले, जेम्स क्लर्क मैक्सवेल ने पर्याप्त कारण के सिद्धांत के संदर्भ में गैस कैनेटीक्स के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का इस्तेमाल किया था। उन्होंने अन्य प्रकार के संतुलन (जैसे चक्रीय संतुलन) के साथ विस्तृत संतुलन के विचार की तुलना की और पाया कि अब एक कारण बताना असंभव है कि विस्तृत शेष राशि को अस्वीकार क्यों किया जाना चाहिए (पृष्ठ 64)।

1916 में अल्बर्ट आइंस्टीन ने विकिरण के उत्सर्जन और अवशोषण के अपने क्वांटम सिद्धांत के लिए पृष्ठभूमि में विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का इस्तेमाल किया था ।

1901 में, रुडोल्फ वेगशाइडर ने रासायनिक कैनेटीक्स के लिए विस्तृत संतुलन के सिद्धांत की शुरुआत की थी । विशेष रूप से, उन्होंने अपरिवर्तनीय चक्रों का प्रदर्शन किया था |${\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}$ असंभव हैं और स्पष्ट रूप से गतिज स्थिरांक के बीच संबंध पाए जाते हैं जो विस्तृत संतुलन के सिद्धांत से अनुसरण करते हैं। 1931 में, लार्स ऑनसेगर ने इन संबंधों का उपयोग अपने कार्यों में किया था, जिसके लिए उन्हें 1968 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया था।

1953 में उनके आविष्कार के बाद से मार्कोव श्रृंखला मोंटे कार्लो विधियों में विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का उपयोग किया गया है। विशेष रूप से, मेट्रोपोलिस-हेस्टिंग्स एल्गोरिथम और इसके महत्वपूर्ण विशेष मामले में, गिब्स नमूनाकरण, वांछनीय संतुलन स्थिति प्रदान करने के लिए सरल और विश्वसनीय स्थिति के रूप में उपयोग किया जाता है।

अब, विस्तृत संतुलन का सिद्धांत सांख्यिकीय यांत्रिकी, भौतिक रसायन विज्ञान, रासायनिक और भौतिक कैनेटीक्स में विश्वविद्यालय के पाठ्यक्रमों का मानक हिस्सा है।

कैनेटीक्स (भौतिकी) में विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का उपयोग किया जा सकता है जो प्रारंभिक प्रक्रियाओं (टक्कर, या कदम, या प्राथमिक प्रतिक्रियाओं) में विघटित हो जाते हैं। इसमें कहा गया है कि थर्मोडायनामिक संतुलन में, प्रत्येक प्रारंभिक प्रक्रिया अपनी प्रतिवर्ती प्रक्रिया के साथ संतुलन में होती

सूक्ष्म पृष्ठभूमि

सूक्ष्म समय का उत्क्रमण गतिज स्तर पर तीरों के उत्क्रमण में बदल जाता है: प्राथमिक प्रक्रियाएँ अपनी विपरीत प्रक्रियाओं में बदल जाती हैं। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया

$\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}$ में परिवर्तित हो जाता है $\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}$

और इसके विपरीत। (यहाँ, ${\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}$ घटकों या राज्यों के प्रतीक हैं, $\alpha _{i},\beta _{j}\geq 0$ गुणांक हैं)। माइक्रोरिवरबिलिटी और थर्मोडायनामिक संतुलन की विशिष्टता के कारण इस परिवर्तन के संबंध में संतुलन का पहनावा अपरिवर्तनीय होना चाहिए। यह हमें तुरंत विस्तृत संतुलन की अवधारणा की ओर ले जाता है: प्रत्येक प्रक्रिया को उसकी विपरीत प्रक्रिया द्वारा संतुलित किया जाता है।

यह तर्क तीन मान्यताओं पर आधारित है:

1. ${\ce {A}}_{i}$ समय उत्क्रमण के तहत नहीं बदलता है;
2. समय उत्क्रमण के तहत संतुलन अपरिवर्तनीय है;
3. मैक्रोस्कोपिक प्राथमिक प्रक्रियाएं सूक्ष्म रूप से भिन्न होती हैं। यही है, वे सूक्ष्म घटनाओं के अलग सेट का प्रतिनिधित्व करते हैं।

इनमें से किसी भी धारणा का उल्लंघन हो सकता है। उदाहरण के लिए, बोल्ट्जमैन की टक्कर को ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$, इस रूप में दर्शाया जा सकता है कहाँ ${\ce {A}}_{v}$ वेग v वाला एक कण है। समय के उलट ${\ce {A}}_{v}$ ${\ce {A}}_{-v}$ में परिवर्तित हो जाता है . इसलिए, टकराव को पीटी परिवर्तन द्वारा प्रतिवर्ती टक्कर में बदल दिया जाता है, जहां पी अंतरिक्ष उलटा है और टी समय उलटा है। बोल्ट्ज़मैन के समीकरण के लिए विस्तृत संतुलन के लिए टक्करों की गतिशीलता के पीटी-इनवेरियन की आवश्यकता होती है, न कि केवल टी-इनवेरियन की। दरअसल, समय पलटने के बाद टक्कर ${\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}$, में बदल जाता है ${\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}$. विस्तृत संतुलन के लिए हमें परिवर्तन की आवश्यकता है

${\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}$. इस उद्देश्य के लिए, हमें स्पेस प्रतिवर्तील पी को अतिरिक्त रूप से लागू करने की आवश्यकता है। इसलिए, बोल्ट्ज़मैन के समीकरण में विस्तृत संतुलन के लिए टी-इनवेरियन नहीं बल्कि पीटी-इनवेरियन की आवश्यकता है।

गति के नियम अपरिवर्तनीय होने पर भी संतुलन टी- या पीटी-अपरिवर्तनीय नहीं हो सकता है। यह गैर-आक्रमण सहज समरूपता के टूटने के कारण हो सकता है। टी और पीटी के व्युत्क्रम के बिना गैर-पारस्परिक मीडिया (उदाहरण के लिए, कुछ द्वि-आइसोट्रोपिक सामग्री) मौजूद हैं।

यदि विभिन्न मैक्रोस्कोपिक प्रक्रियाओं को एक ही प्राथमिक सूक्ष्म घटनाओं से नमूना लिया जाता है तो मैक्रोस्कोपिक विस्तृत संतुलन{{स्पष्टीकरण | कारण = इस अवधारणा को कभी परिभाषित नहीं किया गया था | तिथि = मार्च 2015}सूक्ष्म विस्तृत संतुलन धारण करने पर भी } का उल्लंघन हो सकता है।

अब, लगभग 150 वर्षों के विकास के बाद, वैधता का दायरा और कैनेटीक्स में विस्तृत संतुलन का उल्लंघन स्पष्ट प्रतीत होता है।

प्रतिवर्ती मार्कोव श्रृंखला

मार्कोव प्रक्रिया को प्रतिवर्ती मार्कोव प्रक्रिया या मार्कोव श्रृंखला टाइम प्रतिवर्तील कहा जाता है यदि यह विस्तृत संतुलन समीकरणों को संतुष्ट करती है। इन समीकरणों के लिए आवश्यक है कि मार्कोव प्रक्रिया के लिए संक्रमण प्रायिकता, P, एक स्थिर वितरण (अर्थात् संतुलन संभाव्यता वितरण) π हो जैसे कि

$\pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,$

जहां पी_ij राज्य i से राज्य j तक मार्कोव संक्रमण की संभावना है, अर्थात P_ij = P(X_t = j | X_t − 1 = i), और π_i और π_j क्रमशः राज्यों i और j में होने की संतुलन संभावनाएँ हैं। जब सभी i के लिए, Pr(X_t−1 = i) = π_i यह संयुक्त प्रायिकता मैट्रिक्स के समतुल्य है, Pr(X_t−1 = i, X_t = j) i और j में सममित होना; याt − 1 और टी में सममित होती है ।

परिभाषा सीधे तौर पर निरंतर चर पर ले जाती है, जहां π प्रायिकता घनत्व बन जाता है, और P(s′, s) राज्य s′ से राज्य s में संक्रमण कर्नेल प्रायिकता घनत्व:

$\pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.$

विस्तृत संतुलन की स्थिति केवल एक स्थिर वितरण के लिए आवश्यक से अधिक मजबूत है; अर्थात्, स्थिर वितरण वाली मार्कोव प्रक्रियाएँ हैं जिनमें विस्तृत संतुलन नहीं है। विस्तृत संतुलन का अर्थ है कि, राज्यों के किसी भी बंद चक्र के आसपास, प्रायिकता का कोई शुद्ध प्रवाह नहीं है। उदाहरण के लिए, इसका अर्थ है कि सभी a, b और c के लिए,

$P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.$

यह परिभाषा से प्रतिस्थापन द्वारा सिद्ध किया जा सकता है। सकारात्मक संक्रमण मैट्रिक्स के मामले में, शुद्ध प्रवाह की स्थिति का अर्थ विस्तृत संतुलन नहीं है। वास्तव में, उत्क्रमणीय स्थिति के लिए एक आवश्यक और पर्याप्त शर्त कोलमोगोरोव का मानदंड है, जो मांग करता है कि प्रतिवर्ती श्रृंखलाओं के लिए राज्यों के किसी भी बंद लूप पर संक्रमण दर का उत्पाद दोनों दिशाओं में समान होना चाहिए।

संक्रमण मैट्रिसेस जो सममित हैं (P_ij = P_ji या P(s′, s) = P(s, s′)) हमेशा विस्तृत संतुलन रखें। इन मामलों में, राज्यों पर समान वितरण एक संतुलन वितरण है। विस्तृत संतुलन वाली निरंतर प्रणालियों के लिए, निर्देशांकों को तब तक लगातार रूपांतरित करना संभव हो सकता है जब तक कि संतुलन वितरण एक समान न हो जाए, संक्रमण कर्नेल के साथ जो तब सममित होता है। असतत राज्यों के मामले में, यह संभव हो सकता है मार्कोव राज्यों को उचित आकार के पतित उप-राज्यों में तोड़कर कुछ समान हासिल करना संभव है ।

मार्कोव संक्रमण मैट्रिक्स और स्थिर वितरण के लिए, विस्तृत शेष समीकरण मान्य नहीं हो सकते हैं। हालाँकि, यह दिखाया जा सकता है कि एक अद्वितीय मार्कोव संक्रमण मैट्रिक्स मौजूद है जो स्थिर वितरण और दिए गए मानदंड के अनुसार निकटतम है। द्विघात-उत्तल अनुकूलन समस्या को हल करके निकटतम मैट्रिक्स की गणना की जा सकती है। अधिक विवरण के लिए असतत-समय मार्कोव श्रृंखला क्लोजेस्ट_प्रतिवर्तीिबल_मार्कोव_श्रृंखला देखें

विस्तृत संतुलन और एंट्रॉपी वृद्धि

भौतिक और रासायनिक कैनेटीक्स की कई प्रणालियों के लिए, विस्तृत संतुलन पृथक प्रणालियों में एंट्रॉपी की सख्त वृद्धि के लिए पर्याप्त स्थिति प्रदान करता है। उदाहरण के लिए, प्रसिद्ध बोल्ट्जमैन एच-प्रमेय बताता है कि, बोल्ट्ज़मैन समीकरण के अनुसार, विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का तात्पर्य एन्ट्रापी उत्पादन की सकारात्मकता से है। विस्तृत संतुलन के साथ दुर्लभ गैस कैनेटीक्स में एंट्रॉपी उत्पादन के लिए बोल्टज़मान फॉर्मूला (1872) मास एक्शन कैनेटीक्स और सामान्यीकृत जन क्रिया कैनेटीक्स विस्तृत संतुलन के साथ अपव्यय के लिए कई समान सूत्रों के प्रोटोटाइप के रूप में कार्य किया ।

फिर भी, एन्ट्रापी वृद्धि के लिए विस्तृत संतुलन का सिद्धांत आवश्यक नहीं है। उदाहरण के लिए, रैखिक अपरिवर्तनीय चक्र में ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$, एन्ट्रापी उत्पादन सकारात्मक है लेकिन विस्तृत संतुलन का सिद्धांत लागू नहीं होता है।

इस प्रकार, विस्तृत संतुलन का सिद्धांत बोल्ट्जमैन कैनेटीक्स में एन्ट्रापी वृद्धि के लिए पर्याप्त लेकिन आवश्यक शर्त नहीं है। विस्तृत संतुलन के सिद्धांत और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के बीच के इन संबंधों को 1887 में स्पष्ट किया गया था जब हेंड्रिक लोरेंत्ज़ ने बहुपरमाणुक गैसों के लिए बोल्ट्ज़मैन एच-प्रमेय पर आपत्ति जताई थी। लोरेंत्ज़ ने कहा कि विस्तृत संतुलन का सिद्धांत बहुपरमाणुक अणुओं के टकराव पर लागू नहीं होता है।

बोल्ट्जमैन ने तुरंत एक नई, अधिक सामान्य स्थिति का आविष्कार किया जो एंट्रॉपी वृद्धि के लिए पर्याप्त थी। समय-प्रतिवर्तीता पर ध्यान दिए बिना, बोल्ट्जमैन की स्थिति सभी मार्कोव प्रक्रियाओं के लिए लागू होती है। बाद में, प्रत्यक्ष विधि द्वारा सभी मार्कोव प्रक्रियाओं के लिए एन्ट्रापी वृद्धि सिद्ध हुई है। इन प्रमेयों को बोल्ट्जमान परिणाम के सरलीकरण के रूप में माना जा सकता है। बाद में, इस स्थिति को चक्रीय संतुलन की स्थिति (क्योंकि यह अपरिवर्तनीय चक्रों के लिए है) या अर्ध-विस्तृत संतुलन या जटिल संतुलन के रूप में जाना जाता था। 1981 में, कार्लो सर्किग्नानी और मारिया लैम्पिस ने साबित किया कि लोरेंत्ज़ तर्क गलत थे और विस्तृत संतुलन का सिद्धांत बहुपरमाणुक अणुओं के लिए मान्य है। फिर भी, इस चर्चा में बोल्ट्जमैन द्वारा आविष्कृत विस्तारित अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति विस्तृत संतुलन का उल्लेखनीय सामान्यीकरण बनी हुई है।

सामान्यीकृत जन कार्रवाई कानून के लिए वेगशाइडर की शर्तें

रासायनिक कैनेटीक्स में, प्राथमिक प्रतिक्रियाओं को रासायनिक समीकरण द्वारा दर्शाया जाता है

$\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,$

कहाँ ${\ce {A}}_{i}$ घटक हैं और $\alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0$ रससमीकरणमितीय गुणांक हैं। यहां, सकारात्मक स्थिरांक वाली विपरीत प्रतिक्रियाएं अलग से सूची में शामिल हैं। कुछ अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं के साथ सिस्टम पर बाद में सामान्य औपचारिकता लागू करने के लिए हमें प्रत्यक्ष और विपरीत प्रतिक्रियाओं के इस अलगाव की आवश्यकता है। प्रारंभिक प्रतिक्रियाओं के स्टोइकोमेट्रिक समीकरणों की प्रणाली प्रतिक्रिया तंत्र है।

स्टोइकियोमेट्री स्टोइकियोमेट्री मैट्रिक्स है ${\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})$, $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$ (गेन माइनस लॉस)। इस मैट्रिक्स को वर्गाकार होने की आवश्यकता नहीं है। स्टोइकोमेट्रिक वेक्टर $\gamma _{r}$ ${\boldsymbol {\Gamma }}$ निर्देशांक के साथ $\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$ की चौथी पंक्ति है

जन क्रिया के सामान्यीकृत कानून के अनुसार, प्राथमिक प्रतिक्रिया के लिए प्रतिक्रिया दर है

$w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,$

कहाँ $a_{i}\geq 0$ $A_{i}$ की गतिविधि (रसायन विज्ञान) (प्रभावी एकाग्रता) है .

प्रतिक्रिया तंत्र में प्रतिक्रिया दर स्थिररांक $k_{r}>0$ वाली प्रतिक्रियाएं शामिल हैं . प्रत्येक आर के लिए निम्नलिखित नोटेशन का उपयोग किया जाता है: $k_{r}^{+}=k_{r}$; $w_{r}^{+}=w_{r}$; $k_{r}^{-}$ प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के लिए प्रतिक्रिया दर स्थिर है अगर यह प्रतिक्रिया तंत्र में है और 0 अगर यह नहीं है; $w_{r}^{-}$ यदि यह प्रतिक्रिया तंत्र में है और 0 नहीं है तो प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के लिए प्रतिक्रिया दर है। प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के लिए, $K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}$ संतुलन स्थिरांक है।

सामान्यीकृत सामूहिक कार्रवाई कानून के लिए विस्तृत संतुलन का सिद्धांत है: दिए गए मूल्यों के लिए $k_{r}$ सकारात्मक संतुलन मौजूद है $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ जो विस्तृत संतुलन को संतुष्ट करता है, अर्थात, $w_{r}^{+}=w_{r}^{-}$. इसका मतलब है कि रैखिक विस्तृत संतुलन समीकरणों की प्रणाली होती है

$\sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}$

हल करने योग्य है ($x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}$). निम्नलिखित शास्त्रीय परिणाम एक सकारात्मक संतुलन $a_{i}^{\rm {eq}}>0$ विस्तृत संतुलन के साथ (उदाहरण के लिए, पाठ्यपुस्तकदेखें).के अस्तित्व के लिए आवश्यक और पर्याप्त शर्तें देता है

विस्तृत संतुलन समीकरणों की प्रणाली की विलेयता के लिए दो शर्तें पर्याप्त और आवश्यक हैं:

1. अगर $k_{r}^{+}>0$ तब $k_{r}^{-}>0$ और, इसके विपरीत, अगर $k_{r}^{-}>0$ तब $k_{r}^{+}>0$ (प्रतिवर्तीता);
2. किसी भी उपाय के लिए ${\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})$ प्रणाली में वेगशाइडर की पहचान रखती है:

${\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)$

$\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.$

टिप्पणी वेगशाइडर स्थितियों में सिस्टम के समाधान के आधार का उपयोग करना पर्याप्त है ${\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0$.

विशेष रूप से, मोनोमोलेक्युलर (रैखिक) प्रतिक्रियाओं में किसी भी चक्र के लिए घड़ी की दिशा में प्रतिक्रिया दर स्थिरांक का उत्पाद वामावर्त दिशा में प्रतिक्रिया दर स्थिरांक के उत्पाद के बराबर होता है। प्रतिवर्ती मार्कोव प्रक्रियाओं के लिए भी यही स्थिति मान्य है (यह बिना शुद्ध प्रवाह की स्थिति के बराबर है)।

साधारण अरैखिक उदाहरण हमें अरेखीय चरण द्वारा पूरक रेखीय चक्र देता है:

1. ${\ce {A1 <=> A2}}$
2. ${\ce {A2 <=> A3}}$
3. ${\ce {A3 <=> A1}}$
4. ${\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}$

इस प्रणाली के लिए दो गैर-तुच्छ स्वतंत्र वेगशाइडर की पहचान हैं:

$k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}$ और $k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}$

वे स्टोइकीओमेट्रिक वैक्टर के बीच निम्नलिखित रैखिक संबंधों के अनुरूप हैं:

$\gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0$ और $\gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0$.

वेगशाइडर शर्तों के कम्प्यूटेशनल पहलू का सह-लेखकों के साथ डी कोलक्हौन द्वारा अध्ययन किया गया था।

वेगशाइडर शर्तों से पता चलता है कि जबकि विस्तृत संतुलन का सिद्धांत संतुलन की स्थानीय संपत्ति बताता है, यह गतिज स्थिरांक के बीच संबंधों को दर्शाता है जो संतुलन से दूर सभी राज्यों के लिए मान्य हैं। यह संभव है क्योंकि गतिज नियम ज्ञात है और संतुलन पर प्रारंभिक प्रक्रियाओं की दरों के बीच संबंधों को गतिज स्थिरांकों के बीच संबंधों में परिवर्तित किया जा सकता है जो विश्व स्तर पर उपयोग किए जाते हैं। वेगशाइडर शर्तों के लिए यह गतिज कानून सामूहिक कार्रवाई (या सामूहिक कार्रवाई के सामान्यीकृत कानून) का कानून है।

विस्तृत संतुलन के साथ सिस्टम में अपव्यय

सामान्यीकृत जन क्रिया कानून का पालन करने वाली प्रणालियों की गतिशीलता का वर्णन करने के लिए, किसी को गतिविधियों को सांद्रता c_j के कार्यों के रूप में प्रस्तुत करना होगाऔर तापमान। इस प्रयोजन के लिए, रासायनिक क्षमता के माध्यम से गतिविधि के प्रतिनिधित्व का उपयोग करें:

$a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)$

कहाँ μ_iब्याज की शर्तों के तहत प्रजातियों की रासायनिक क्षमता है, $\mu _{i}^{\ominus }$ चयनित मानक अवस्था में उस प्रजाति की रासायनिक क्षमता है, R गैस स्थिरांक है और T थर्मोडायनामिक तापमान है।

रासायनिक क्षमता को सी और टी के एक समारोह के रूप में दर्शाया जा सकता है, जहां सी घटक सी_j के साथ सांद्रता का वेक्टर है. आदर्श प्रणालियों के लिए, $\mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }$ और $a_{j}=c_{j}$: गतिविधि एकाग्रता है और सामान्यीकृत जन क्रिया कानून सामूहिक क्रिया का सामान्य नियम है।⁡

समतापीय प्रक्रिया (T=कॉन्स्ट) समतापीय प्रक्रिया (मात्रा V=कॉन्स्ट) स्थिति में प्रणाली पर विचार करें। इन स्थितियों के लिए, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा $F(T,V,N)$ सिस्टम से प्राप्य "उपयोगी" कार्य को मापता है। यह तापमान T, आयतन V और रासायनिक घटकों N_j (आमतौर पर मोल (यूनिट) एस में मापा जाता है) की मात्रा का कार्य है, एन घटक एन_j के साथ वेक्टर है. आदर्श प्रणालियों के लिए,

$F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right)$.

रासायनिक क्षमता $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{j}$ एक आंशिक व्युत्पन्न है: .

रासायनिक गतिज समीकरण हैं

${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).$

यदि विस्तृत संतुलन का सिद्धांत मान्य है तो T के किसी भी मूल्य के लिए विस्तृत संतुलन c^{ईक </सुपी> का सकारात्मक बिंदु मौजूद है:}

$w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}$

प्राथमिक बीजगणित देता है

$w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);$

कहाँ $\mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)$ अपव्यय के लिए हम इन सूत्रों से प्राप्त करते हैं:

${\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0$

असमानता कायम है क्योंकि ln एक मोनोटोन फलन है और इसलिए व्यंजक $\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}$ और $w_{r}^{+}-w_{r}^{-}$ हमेशा एक ही चिन्ह होता है।

समान असमानताएँ बंद प्रणालियों और संबंधित विशेषता कार्यों के लिए अन्य शास्त्रीय स्थितियों के लिए मान्य हैं: आइसोथर्मल आइसोबैरिक स्थितियों के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा कम हो जाती है, निरंतर आंतरिक ऊर्जा (पृथक प्रणालियों) के साथ आइसोकोरिक सिस्टम के लिए एन्ट्रापी बढ़ जाती है साथ ही साथ स्थिर तापीय धारिता के साथ समदाब रेखीय प्रणालियों के लिए।

ऑनसेजर पारस्परिक संबंध और विस्तृत संतुलन

विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को मान्य होने दें। फिर, संतुलन से छोटे विचलन के लिए, प्रणाली की गतिज प्रतिक्रिया को रासायनिक संतुलन से इसके विचलन से रैखिक रूप से संबंधित के रूप में अनुमानित किया जा सकता है, सामान्यीकृत द्रव्यमान क्रिया कानून के लिए प्रतिक्रिया दर देते हुए:

$w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);$

इसलिए, संतुलन के पास फिर से रैखिक प्रतिक्रिया शासन में, गतिज समीकरण हैं ($\gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}$):

${\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.$

यह बिल्कुल ऑनसेजर फॉर्म है: ऑनसेजर के मूल कार्य के बाद, हमें थर्मोडायनामिक बलों का परिचय देना चाहिए $X_{j}$ और गुणांक का मैट्रिक्स $L_{ij}$ प्रपत्र में

$X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}$

गुणांक मैट्रिक्स $L_{ij}$ सममित है:

$L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}$

ये समरूपता संबंध, $L_{ij}=L_{ji}$, बिल्कुल ऑनसेगर पारस्परिक संबंध हैं। गुणांक मैट्रिक्स $L$ गैर-सकारात्मक है। यह रससमीकरणमितीय सदिशों $\gamma _{r}$ के रैखिक विस्तार पर ऋणात्मक है .

तो, ऑनसेजर संबंध संतुलन के निकट रैखिक सन्निकटन में विस्तृत संतुलन के सिद्धांत का पालन करते हैं।

अर्ध-विस्तृत शेष

अर्ध-विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को तैयार करने के लिए, प्रत्यक्ष और व्युत्क्रम प्राथमिक प्रतिक्रियाओं को अलग-अलग गिनना सुविधाजनक है। इस स्थिति में, गतिज समीकरणों का रूप है:

${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}$

आइए हम नोटेशन का उपयोग करें $\alpha _{r}=\alpha _{ri}$, $\beta _{r}=\beta _{ri}$ प्राथमिक प्रतिक्रिया के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक के इनपुट और आउटपुट वैक्टर के लिए। होने देना $Y$ इन सभी वैक्टरों का सेट बनें $\alpha _{r},\beta _{r}$.

प्रत्येक के लिए $\nu \in Y$, आइए हम संख्याओं के दो समुच्चयों को परिभाषित करें:

$R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}$

$r\in R_{\nu }^{+}$ अगर और केवल अगर $\nu$ इनपुट रससमीकरणमितीय गुणांकों का सदिश है $\alpha _{r}$ वें प्राथमिक प्रतिक्रिया के लिए;$r\in R_{\nu }^{-}$ अगर और केवल अगर $\nu$ आउटपुट स्टोइकोमेट्रिक गुणांक का वेक्टर है $\beta _{r}$ Rth प्राथमिक प्रतिक्रिया के लिए।

'अर्द्ध-विस्तृत संतुलन' के सिद्धांत का अर्थ है कि संतुलन में अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति धारण करती है: प्रत्येक के लिए $\nu \in Y$

$\sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}$

अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति स्थिरता के लिए पर्याप्त है: इसका तात्पर्य है कि

${\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0$.

मार्कोव कैनेटीक्स के लिए अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति केवल प्रारंभिक संतुलन समीकरण है और किसी भी स्थिर स्थिति के लिए है। गैर-रैखिक जन कार्रवाई कानून के लिए यह सामान्य रूप से पर्याप्त है, लेकिन स्थिरता के लिए आवश्यक शर्त नहीं है।

अर्ध-विस्तृत संतुलन स्थिति विस्तृत शेष राशि की तुलना में कमजोर है: यदि विस्तृत संतुलन का सिद्धांत मान्य है तो अर्ध-विस्तृत शेष राशि की स्थिति भी मान्य है।

सामान्यीकृत जन क्रिया कानून का पालन करने वाली प्रणालियों के लिए अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति अपव्यय असमानता के लिए पर्याप्त है $dF/dt\geq 0$ (आइसोथर्मल आइसोकोरिक स्थितियों के तहत हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के लिए और संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए अन्य शास्त्रीय स्थितियों के तहत अपव्यय असमानताओं के लिए)।

बोल्ट्जमैन ने 1887 में टकरावों के लिए अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति पेश की और यह साबित किया कि यह एंट्रॉपी उत्पादन की सकारात्मकता की गारंटी देता है। रासायनिक कैनेटीक्स के लिए, यह स्थिति (जटिल संतुलन की स्थिति के रूप में) 1972 में हॉर्न और जैक्सन द्वारा पेश की गई थी।

अर्ध-विस्तृत संतुलन के लिए सूक्ष्म पृष्ठभूमि मध्यवर्ती यौगिकों के मार्कोव माइक्रोकाइनेटिक्स में पाए गए जो कि छोटी मात्रा में मौजूद हैं और जिनकी सांद्रता मुख्य घटकों के साथ क्वासिक्विलिब्रियम में हैं। इन सूक्ष्म धारणाओं के तहत, अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति लियोनोर माइकलिस-मौड अर्नस्ट स्टुएकेलबर्ग प्रमेय के अनुसार मार्कोव माइक्रोकाइनेटिक्स के लिए सिर्फ संतुलन समीकरण है।

अर्ध-विस्तृत संतुलन के साथ सिस्टम में अपव्यय

आइए हम सामान्यीकृत जन क्रिया कानून को समतुल्य रूप में प्रस्तुत करें: प्राथमिक प्रक्रिया की दर है |

$\sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}$

$w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)$

कहाँ $\mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}$ रासायनिक क्षमता है और $F(T,V,N)$ हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा है। घातीय शब्द को बोल्ट्जमान कारक और गुणक कहा जाता है $\varphi _{r}\geq 0$ गतिज कारक है। आइए हम गतिज समीकरण में प्रत्यक्ष और विपरीत प्रतिक्रिया को अलग-अलग गिनें:

${\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}$

एक सहायक कार्य $\theta (\lambda )$ एक चर का $\lambda \in [0,1]$ सामूहिक कार्रवाई कानून के लिए अपव्यय के प्रतिनिधित्व के लिए सुविधाजनक है

$\theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)$

यह समारोह $\theta (\lambda )$ विकृत इनपुट स्टोइकीओमेट्रिक गुणांक के लिए प्रतिक्रिया दर का योग माना जा सकता है ${\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }$. के लिए $\lambda =1$ यह सिर्फ प्रतिक्रिया दरों का योग है। कार्यक्रम $\theta (\lambda )$ उत्तल है क्योंकि $\theta ''(\lambda )\geq 0$.

प्रत्यक्ष गणना गतिज समीकरणों के अनुसार देती है

${\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}$

सामान्यीकृत जन क्रिया कानून के लिए यह सामान्य अपव्यय सूत्र है।

की उत्तलता $\theta (\lambda )$ उचित अपव्यय असमानता के लिए पर्याप्त और आवश्यक शर्तें देता है:

${\frac {dF}{dt}}<0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1;$ :${\frac {dF}{dt}}\leq 0{\mbox{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\mbox{ for some }}\lambda <1.$

अर्ध-विस्तृत संतुलन की स्थिति को पहचान में बदला जा सकता है $\theta (0)\equiv \theta (1)$. इसलिए, अर्ध-विस्तृत संतुलन वाली प्रणालियों के लिए ${dF}/{dt}\leq 0$.

विस्तृत और जटिल संतुलन की शंकु प्रमेय और स्थानीय तुल्यता

किसी भी प्रतिक्रिया तंत्र और दिए गए सकारात्मक संतुलन के लिए विस्तृत संतुलन वाले सिस्टम के लिए संभावित वेगों का शंकु किसी भी गैर-संतुलन राज्य एन के लिए परिभाषित किया गया है

$\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},$

जहां कोन शंक्वाकार संयोजन और टुकड़े-टुकड़े-स्थिर कार्यों के लिए खड़ा है ${\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))$ संतुलन प्रतिक्रिया दरों के (सकारात्मक) मूल्यों पर निर्भर नहीं है $w_{r}^{\rm {eq}}$ और विस्तृत संतुलन की धारणा के तहत थर्मोडायनामिक मात्रा द्वारा परिभाषित किया गया है।

शंकु प्रमेय बताता है कि दिए गए प्रतिक्रिया तंत्र और दिए गए सकारात्मक संतुलन के लिए, वेग (dN/dt) राज्य N में जटिल संतुलन वाले सिस्टम के लिए शंकु से संबंधित है। $\mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)$. अर्थात्, विस्तृत संतुलन के साथ एक प्रणाली मौजूद है, वही प्रतिक्रिया तंत्र, वही सकारात्मक संतुलन, जो राज्य N पर समान वेग देता है। शंकु प्रमेय के अनुसार, किसी दिए गए राज्य एन के लिए, अर्धविस्तृत संतुलन प्रणालियों के वेगों का सेट विस्तृत संतुलन प्रणालियों के वेगों के सेट के साथ मेल खाता है यदि उनकी प्रतिक्रिया तंत्र और संतुलन मेल खाते हैं। इसका अर्थ है विस्तृत और जटिल संतुलन की स्थानीय तुल्यता है।

अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं वाले सिस्टम के लिए विस्तृत संतुलन

विस्तृत संतुलन बताता है कि संतुलन में प्रत्येक प्राथमिक प्रक्रिया को उसकी विपरीत प्रक्रिया द्वारा संतुलित किया जाता है और इसके लिए सभी प्राथमिक प्रक्रियाओं की प्रतिवर्तीता की आवश्यकता होती है। कई वास्तविक भौतिक-रासायनिक जटिल प्रणालियों (जैसे सजातीय दहन, विषम उत्प्रेरक ऑक्सीकरण, अधिकांश एंजाइम प्रतिक्रियाएं आदि) के लिए, विस्तृत तंत्र में प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय दोनों प्रतिक्रियाएं शामिल हैं। यदि कोई अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं को प्रतिवर्ती चरणों की सीमा के रूप में प्रस्तुत करता है, तो यह स्पष्ट हो जाता है कि अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं के साथ सभी प्रतिक्रिया तंत्रों को विस्तृत संतुलन के साथ सिस्टम या प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाओं की सीमा के रूप में प्राप्त नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, अपरिवर्तनीय चक्र ${\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}$ ऐसी सीमा के रूप में प्राप्त नहीं किया जा सकता है लेकिन प्रतिक्रिया तंत्र ${\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}$ कर सकते है।

अलेक्जेंडर निकोलायेविच ग्रिगोरी यबलोन्स्की प्रमेय। कुछ अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं के साथ प्रतिक्रियाओं की प्रणाली विस्तृत संतुलन के साथ प्रणालियों की एक सीमा है जब कुछ स्थिरांक शून्य हो जाते हैं और केवल अगर (i) इस प्रणाली का प्रतिवर्ती भाग विस्तृत संतुलन के सिद्धांत को संतुष्ट करता है और (ii) उत्तल पतवार अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं के स्टोइकीओमेट्रिक वैक्टर में प्रतिवर्ती प्रतिक्रियाओं के स्टोइकोमेट्रिक वैक्टर के रैखिक विस्तार के साथ खाली चौराहे हैं। शारीरिक रूप से, अंतिम स्थिति का अर्थ है कि अपरिवर्तनीय प्रतिक्रियाओं को उन्मुख चक्रीय मार्गों में शामिल नहीं किया जा सकता है।

यह भी देखें

• टी-समरूपता
• सूक्ष्म प्रतिवर्तीता
• मास्टर समीकरण
• संतुलन समीकरण
• गिब्स नमूनाकरण
• मेट्रोपोलिस-हेस्टिंग्स एल्गोरिथम
• परमाणु वर्णक्रमीय रेखा (आइंस्टीन गुणांक की कटौती)
• रैंडम वॉक रेखांकन पर