ग्रैन प्लॉट

एक ग्रैन प्लॉट (जिसे ग्रैन अनुमापन या ग्रैन विधि के रूप में भी जाना जाता है) एक मजबूत अम्ल -मजबूत आधार ('समतुल्य मात्रा' या 'समाप्ति बिंदु (रसायन विज्ञान)' का अनुमान लगाकर एक [[टाइट्रेट करना]] या टाइट्रेंट को मानकीकृत करने का एक सामान्य साधन है। रसायन विज्ञान) अनुमापन या एक पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन में। इस तरह के भूखंडों का उपयोग ग्लास इलेक्ट्रोड को कैलिब्रेट करने के लिए भी किया गया है, जलीय घोल की कार्बोनेट सामग्री का अनुमान लगाने के लिए और 'के' का अनुमान लगाने के लिए_a अनुमापन डेटा से कमजोर एसिड और क्षार के मान (एसिड पृथक्करण स्थिरांक)।

ग्रैन प्लॉट मापी गई मात्रा, पीएच या वैद्युतवाहक बल (ईएमएफ) और टाइट्रेंट वॉल्यूम के बीच एक प्राथमिक गैर-रैखिक संबंधों के रैखिक अनुमानों का उपयोग करते हैं। अन्य प्रकार के एकाग्रता उपाय, जैसे कि स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अवशोषक या एनएमआर रासायनिक बदलाव, सिद्धांत रूप में इसी तरह से इलाज किया जा सकता है। ये सन्निकटन केवल निकट मान्य हैं, लेकिन अंत बिंदु पर नहीं, और इसलिए विधि पहले और दूसरे-व्युत्पन्न भूखंडों के माध्यम से अंत बिंदु अनुमानों से भिन्न होती है, जिसके लिए अंत बिंदु पर डेटा की आवश्यकता होती है। ग्रैन प्लॉट मूल रूप से प्री-कंप्यूटर समय में ग्राफिकल निर्धारण के लिए तैयार किए गए थे, जिसमें एक्स-इंटरसेप्ट का अनुमान लगाने के लिए कागज पर एक एक्स-वाई प्लॉट को मैन्युअल रूप से एक्सट्रपलेशन किया जाएगा। आधुनिक कंप्यूटरों के आगमन और सॉफ्टवेयर पैकेजों को सक्षम करने के बाद से अंत बिंदु के रेखांकन और दृश्य अनुमान को अधिक सटीक न्यूनतम-वर्ग विश्लेषणों द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है, विशेष रूप से न्यूनतम-वर्गों की कार्यक्षमता वाले स्प्रेडशीट प्रोग्राम।

गणनाओं का आधार

ग्रैन प्लॉट नर्नस्ट समीकरण पर आधारित है जिसे इस रूप में लिखा जा सकता है

$E=E^{0}+s\log\{H^{+}\}$

जहां ई एक मापा इलेक्ट्रोड क्षमता है, ई⁰ एक मानक इलेक्ट्रोड क्षमता है, s ढलान है, आदर्श रूप से RT/nF के बराबर है, और {H⁺} हाइड्रोजन आयन की गतिविधि है। अभिव्यक्ति को पुनर्व्यवस्थित करता है

$[H^{+}]=10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ [H^{+}]=10^{-pH}$

इस पर निर्भर करता है कि इलेक्ट्रोड मिलीवोल्ट या पीएच में कैलिब्रेट किया गया है या नहीं। सुविधा के लिए एकाग्रता, [एच⁺], गतिविधि के स्थान पर प्रयोग किया जाता है। प्रबल क्षार के साथ प्रबल अम्ल के अनुमापन में हाइड्रोजन आयन की विश्लेषणात्मक सान्द्रता अम्ल, C की प्रारंभिक सान्द्रता से प्राप्त की जाती है।_i और अनुमापन के दौरान जोड़े गए क्षार की मात्रा।

$[H^{+}]={\frac {C_{i}v_{i}-c_{OH}v}{v_{i}+v}}$

जहां वि_i समाधान की प्रारंभिक मात्रा है, सी_OH ब्यूरेट में क्षार की सांद्रता है और v अनुमापांक आयतन है। [एच के लिए दो भावों की बराबरी करना⁺] और सरल करने पर निम्नलिखित व्यंजक प्राप्त होता है

$C_{i}v_{i}-c_{OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ =(v_{i}+v)10^{-pH}$

का एक प्लॉट $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ v के विरुद्ध एक सीधी रेखा होगी। यदि ई⁰ और s को इलेक्ट्रोड अंशांकन से जाना जाता है, जहाँ रेखा x-अक्ष को काटती है, तुल्यता बिंदु पर आयतन इंगित करती है, $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$. वैकल्पिक रूप से, इस प्लॉट का उपयोग ई के मूल्यों का पता लगाकर इलेक्ट्रोड अंशांकन के लिए किया जा सकता है⁰ और s जो सर्वोत्तम सीधी रेखा देते हैं।

प्रबल अम्ल का प्रबल क्षार से अनुमापन

पीएच द्वारा मॉनिटर किए गए एक मजबूत एसिड-मजबूत बेस अनुमापन के लिए, हमारे पास अनुमापन में कोई i'th बिंदु है

$K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}$

जहां के_w जल स्थिरांक का जल स्व-आयनीकरण है।

यदि प्रारंभिक मात्रा के एक एसिड का अनुमापन किया जाता है $v_{0^{}}$ और एकाग्रता $[H^{+}]_{0^{}}$ एकाग्रता के आधार के साथ $[OH^{-}]_{0^{}}$, फिर अनुमापन आयतन के साथ अनुमापन में किसी i'वें बिंदु पर $v_{i^{}}$,

${\frac {v_{0}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [H^{+}]_{i}{\text{ or }}10^{-pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (acidic region)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[OH^{-}]_{i}{\text{ or }}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (alkaline region)}}\end{cases}}$ तुल्यता बिंदु पर, तुल्यता आयतन $v_{e^{}}=v_{i^{}}$.

इस प्रकार,

• का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ढलान के साथ समानता से पहले एक रैखिक क्षेत्र होगा $-[OH^{-}]_{0^{}}$ * और का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ समानता के बाद ढलान के साथ एक रैखिक क्षेत्र होगा $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ *दोनों प्लॉट होंगे $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ अवरोधन के रूप में

तुल्यता मात्रा का उपयोग किसी भी की गणना करने के लिए किया जाता है $[H^{+}]_{0^{}}$ या $[OH^{-}]_{0^{}}$ अज्ञात है।

अनुमापन शुरू करने से पहले पीएच मीटर को आमतौर पर ज्ञात पीएच मान पर बफर समाधान के साथ कैलिब्रेट किया जाता है। अम्ल और क्षार के विवेकपूर्ण चुनाव द्वारा आयनिक शक्ति को स्थिर रखा जा सकता है। उदाहरण के लिए, लगभग समान सांद्रता वाले NaOH के साथ अनुमापित HCl, H को प्रतिस्थापित कर देगा⁺ एक आयन के साथ (Na⁺) समान आवेश पर समान सांद्रता पर, आयनिक शक्ति को काफी स्थिर रखने के लिए। अन्यथा, पृष्ठभूमि इलेक्ट्रोलाइट की अपेक्षाकृत उच्च सांद्रता का उपयोग किया जा सकता है, या गतिविधि गुणांक की गणना की जा सकती है।

मजबूत एसिड के साथ मजबूत आधार का अनुमापन

यदि अम्ल के साथ आधार का अनुमापन किया जाए, और ढलानों के चिह्नों को उलट दिया जाए, तो दर्पण-छवि प्लॉट प्राप्त होते हैं।

${\frac {v_{0}[OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [OH^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (alkaline region)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[H^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{-pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}<v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (acidic region)}}\end{cases}}$

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'चित्र 1.' बटलर (1998) के डेटा का उपयोग करते हुए नमूना ग्रैन प्लॉट। ध्यान दें कि भरे हुए वृत्त फिट किए गए धराशायी लाइनों को देने के लिए कम से कम वर्ग संगणनाओं में शामिल डेटा बिंदुओं को इंगित करते हैं।

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'चित्र 2.' से डेटा का उपयोग कर नमूना ग्रैन भूखंड "एक ऑनलाइन स्रोत". Retrieved 2008-02-18. केवल समतुल्यता के पास का क्षेत्र दिखाया गया है, क्योंकि समतुल्यता से दूर डेटा रैखिकता से दृढ़ता से विचलित होता है। ध्यान दें कि भरे हुए वृत्त फिट किए गए धराशायी लाइनों को देने के लिए कम से कम वर्ग संगणनाओं में शामिल डेटा बिंदुओं को इंगित करते हैं।

इस तरह,

• का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ढलान के साथ समानता से पहले एक रैखिक क्षेत्र होगा $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$
• और का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ढलान के साथ समानता के बाद एक रैखिक क्षेत्र होगा $[H^{+}]_{0^{}}$
• दोनों प्लॉट होंगे $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ एक्स-अवरोधन के रूप में

चित्रा 1 एक मजबूत आधार-मजबूत एसिड अनुमापन का नमूना ग्रैन प्लॉट देता है।

कमजोर अम्लों की सांद्रता और पृथक्करण स्थिरांक

विधि का उपयोग कमजोर एसिड के पृथक्करण स्थिरांक के साथ-साथ उनकी सांद्रता (ग्रैन, 1952) का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। एचए द्वारा दर्शाए गए एसिड के साथ, जहां

$K_{a}={\frac {[H^{+}]_{i}[A^{-}]_{i}}{[HA]_{i}}}$ ,

आयतन के अनुमापन में हमारे पास कोई भी i'वाँ बिंदु है $v_{0}$ एक सांद्रता पर अम्ल का $[HA]_{0}$ एकाग्रता के आधार पर $[OH^{-}]_{0}$. समतुल्यता से दूर रैखिक क्षेत्रों में,

$[HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}$और

$[A^{-}]_{i}\approx {\frac {v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}$

मान्य सन्निकटन हैं, जहाँ से

$K_{a}\approx {\frac {10^{-pH_{i}}v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}}$ , या

$K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}$ या, क्योंकि $v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}$ ,

$K_{a}(v_{e}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}$.

का एक प्लॉट $10^{-pH_{i}}v_{i}$ बनाम $v_{i^{}}$ ढलान होगा $-K_{a^{}}$ रैखिक अम्लीय क्षेत्र और एक एक्सट्रपलेटेड एक्स-इंटरसेप्ट पर $v_{e^{}}$, जिसमें से भी $[HA]_{0^{}}$ या $[OH^{-}]_{0^{}}$ गणना की जा सकती है। क्षारीय क्षेत्र को उसी तरह से व्यवहार किया जाता है जैसे मजबूत आधार वाले #टाइट्रेटिंग मजबूत एसिड के लिए। चित्र 2 एक उदाहरण देता है; इस उदाहरण में, दो एक्स-इंटरसेप्ट्स में लगभग 0.2 एमएल का अंतर है लेकिन यह एक छोटी सी विसंगति है, जिसे बड़ी समतुल्य मात्रा (0.5% त्रुटि) दी गई है।

मजबूत एसिड द्वारा कमजोर आधार के अनुमापन के लिए इसी तरह के समीकरण लिखे जा सकते हैं (ग्रैन, 1952; हैरिस, 1998)।

कार्बोनेट सामग्री

मार्टेल और मोटेकाइटिस (1992) सबसे रैखिक क्षेत्रों का उपयोग करते हैं और एक एसिड-बेस अनुमापन के दौरान एसिड-साइड और बेस-साइड भूखंडों के बीच समतुल्य मात्रा में अंतर का फायदा उठाते हुए साहसिक सीओ का अनुमान लगाते हैं।₂ आधार समाधान में सामग्री। यह चित्रा 1 के नमूना ग्रैन प्लॉट्स में दिखाया गया है। उस स्थिति में, अतिरिक्त एसिड मात्रा में, डबल प्रोटोनेशन द्वारा कार्बोनेट को बेअसर करने के लिए उपयोग किया जाता है $v_{0^{}}$ टाइट्रेट का है $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$. क्षार द्वारा अम्ल के अनुमापन के विपरीत मामले में, कार्बोनेट सामग्री की गणना समान रूप से की जाती है $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$, कहाँ $v_{e}^{\prime }$ आधार-पक्ष तुल्यता आयतन है (मार्टेल और मोटेकाइटिस से)।

जब कुल CO₂ सामग्री महत्वपूर्ण है, क्योंकि प्राकृतिक जल और क्षारीय अपशिष्टों में, बाइकार्बोनेट और कार्बोनेट की उच्च सांद्रता द्वारा बफरिंग के कारण पीएच-वॉल्यूम घटता में दो या तीन विभक्तियाँ देखी जा सकती हैं। जैसा कि स्टम और मॉर्गन (1981) द्वारा चर्चा की गई है, इस तरह के पानी का विश्लेषण एक अनुमापन से छह ग्रैन भूखंडों तक का उपयोग कर सकता है ताकि कई अंत बिंदुओं का अनुमान लगाया जा सके और कुल क्षारीयता और कार्बोनेट और/या बाइकार्बोनेट सामग्री को मापा जा सके।

एच की पोटेंशियोमेट्रिक निगरानी⁺

पोटेंशियोमेट्रिक (ई.एम.एफ.) मापन का उपयोग करने के लिए $E_{i^{}}$ निगरानी में $H^{+_{}}$ के स्थान पर एकाग्रता $pH_{i^{}}$ रीडिंग, कोई तुच्छ रूप से सेट कर सकता है $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ और ऊपर के समान समीकरणों को लागू करें, जहाँ $b_{0^{}}$ ऑफसेट सुधार है $nFE_{0^{}}/RT$, और $b_{1^{}}$ ढलान सुधार है $nF^{_{}}/RT$ (1/59.2 पीएच यूनिट/एमवी 25 डिग्री सेल्सियस पर), जैसे कि $-b_{1}E_{i^{}}$ के स्थान पर $pH_{i^{}}$.

इस प्रकार, प्रबल अम्ल द्वारा प्रबल अम्ल के अनुमापन के लिए पहले की तरह,

• का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ बनाम $v_{i^{}}$ ढलान के साथ समानता से पहले एक रैखिक क्षेत्र होगा $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$
• और का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}$ बनाम $v_{i^{}}$ समानता के बाद ढलान के साथ एक रैखिक क्षेत्र होगा $10^{-b_{0}}[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$
• दोनों प्लॉट होंगे $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ अवरोधन के रूप में और, पहले की तरह, जो भी एकाग्रता अज्ञात है, उसे मानकीकृत करने के लिए एसिड-साइड समकक्ष मात्रा का उपयोग किया जा सकता है, और एसिड-साइड और बेस-साइड समकक्ष वॉल्यूम के बीच का अंतर #कार्बोनेट सामग्री का अनुमान लगाने के लिए उपयोग किया जा सकता है

एसिड द्वारा आधार के अनुमापन से डेटा का उपयोग करके अनुरूप प्लॉट तैयार किए जा सकते हैं।

इलेक्ट्रोड अंशांकन

ध्यान दें कि उपरोक्त विश्लेषण के लिए पूर्व ज्ञान की आवश्यकता है $b_{0^{}}$ और $b_{1^{}}$.

यदि एक पीएच इलेक्ट्रोड अच्छी तरह से कैलिब्रेट नहीं किया गया है, तो एसिड-साइड ग्रैन स्लोप से सीटू में एक ऑफसेट सुधार की गणना की जा सकती है:

• क्षार द्वारा अम्ल के अनुमापन के लिए, अम्ल-पक्ष ढलान ($-[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}$) गणना करने के लिए सेवा कर सकते हैं $b_{0^{}}$ के ज्ञात मान का उपयोग करना $[OH^{-}]_{0^{}}$ या तुल्यता आयतन द्वारा दिए गए मान का उपयोग करना। $K_{w^{}}$ इसके बाद बेस-साइड स्लोप से गणना की जा सकती है।
• अम्ल द्वारा क्षार के अनुमापन के लिए, जैसा कि नमूना भूखंडों में दिखाया गया है, अम्ल-पक्ष ढलान ($[H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$) इसी प्रकार गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है $b_{0^{}}$ और बेस-साइड ढलान ($-[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}$) गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है $K_{w^{}}$ के ज्ञात मान का उपयोग करना $[H^{+}]_{0^{}}$ या अम्ल-पक्ष तुल्यता आयतन द्वारा दिए गए मान का उपयोग करना।

चित्रा 1 में दिखाए गए नमूना डेटा में, यह ऑफसेट सुधार -0.054 पीएच इकाइयों पर महत्वहीन नहीं था।

का मान है $b_{1^{}}$हालांकि, इसके सैद्धांतिक मूल्य से विचलन हो सकता है और केवल इलेक्ट्रोड के उचित अंशांकन द्वारा मूल्यांकन किया जा सकता है। एक इलेक्ट्रोड का अंशांकन अक्सर ज्ञात पीएच के बफ़र्स का उपयोग करके या मजबूत आधार के साथ मजबूत एसिड का अनुमापन करके किया जाता है। उस स्थिति में, एक स्थिर आयनिक शक्ति को बनाए रखा जा सकता है, और $[H^{+_{}}]_{i}$ सभी अनुमापन बिंदुओं पर जाना जाता है यदि दोनों $[H_{}^{+}]_{0}$ और $[OH_{}^{-}]_{0}$ ज्ञात हैं (और सीधे प्राथमिक मानकों से संबंधित होना चाहिए)। उदाहरण के लिए, मार्टेल और मोटेकाइटिस (1992) ने अनुमापन की शुरुआत में अपेक्षित पीएच मान की गणना की, पहले प्राथमिक मानकों के विरुद्ध एसिड और बेस समाधानों का अनुमापन किया, फिर तदनुसार पीएच इलेक्ट्रोड रीडिंग को समायोजित किया, लेकिन यह एक ढलान सुधार को वहन नहीं करता है एक की जरूरत है।

McBryde (1969) के पहले के काम के आधार पर, गन्स और ओ'सुल्लीवन (2000) दोनों पर पहुंचने के लिए पुनरावृत्त दृष्टिकोण का वर्णन करते हैं। $b_{0^{}}$ और $b_{1^{}}$ संबंध में मूल्य $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$, प्रबल अम्ल द्वारा प्रबल अम्ल के अनुमापन से:

1. $b_{0^{}}$ is first estimated from the acidic data according to Rossotti and Rossotti (1965), and $b_{1^{}}$ is initially taken to have its theoretical value;
2. modified Gran function plots are drawn, using $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ vs. $v_{i^{}}$ on the acidic side of equivalence and $({v_{0}+v_{i}})K_{w}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}$ vs. $v_{i^{}}$ on the alkaline side, and the equivalence volumes $v_{e^{}}$ and $v_{e}^{\prime }$ are computed therefrom, as before;
3. as before, the difference in the equivalence volumes is used to compute the carbonate content but also to calculate an 'effective base concentration' $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ for the alkaline side of equivalence;
4. approximate $[H^{+}]_{i^{}}$ values are computed on the acid side as $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ and on the alkaline side as $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$;
5. the initial definition $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ is rewritten as $E_{i^{}}=b_{0}/b_{1}+(1/b_{1})log_{10}[H^{+}]_{i}$, and the $E_{i^{}}$ data are plotted against $log_{10}[H^{+}]_{i^{}}$, using those $[H^{+}]_{i^{}}$ values corresponding to pH values in the 2.5-4.5 and 10.7-11.5 ranges (the linear response range for a glass electrode that avoids variation of junction potentials and/or alkaline error at the pH extrema, and that additionally avoids measurement uncertainties near the equivalence point as well as computational errors from the neglect of $[OH^{-}]_{i^{}}$ on the acid side and the neglect of the carbonate/bicarbonate equilibrium on the alkaline side); a linear least-squares treatment provides $1/b_{1^{}}$ as slope and $b_{0}/b_{1^{}}$ as intercept;
6. steps 2 and 3 are repeated with the new $b_{0^{}}$ and $b_{1^{}}$ values for greater precision in the equivalence volumes and the CO₂ content.

अम्ल द्वारा क्षार के अनुमापन के लिए प्रक्रिया को सैद्धांतिक रूप से संशोधित किया जा सकता है। GLEE (ग्लास इलेक्ट्रोड मूल्यांकन के लिए) नाम का एक कंप्यूटर प्रोग्राम इलेक्ट्रोड अंशांकन के लिए आधार द्वारा एसिड के अनुमापन पर इस दृष्टिकोण को लागू करता है। यह कार्यक्रम आधार एकाग्रता के लिए अतिरिक्त रूप से (एक अलग, गैर-रैखिक न्यूनतम-वर्ग प्रक्रिया द्वारा) एक 'सुधार' की गणना कर सकता है। इलेक्ट्रोड अंशांकन की इस पद्धति का एक लाभ यह है कि यह निरंतर आयनिक शक्ति के उसी माध्यम में किया जा सकता है जो बाद में संतुलन स्थिरांक के निर्धारण के लिए उपयोग किया जा सकता है।
ध्यान दें कि नियमित ग्रैन फ़ंक्शन आवश्यक समतुल्य मात्रा प्रदान करेगा और, जैसा $b_{1^{}}$ प्रारंभिक रूप से इसके सैद्धांतिक मूल्य पर सेट किया गया है, के लिए प्रारंभिक अनुमान $b_{0^{}}$ चरण 1 में नियमित एसिड-साइड ग्रैन फ़ंक्शन के ढलान से प्राप्त किया जा सकता है जैसा कि पहले बताया गया है। यह भी ध्यान दें कि यह प्रक्रिया CO की गणना करती है₂ सामग्री और वास्तव में की परिभाषा का उपयोग करके आधार के पूर्ण मानकीकरण के साथ जोड़ा जा सकता है $v_{e^{}}$ गणना करना $[OH^{-}]_{0^{}}$. अंत में, द्विघात को हल करके प्रयोग करने योग्य पीएच रेंज को बढ़ाया जा सकता है $(v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}$ के लिए $[H^{+}]_{i^{}}$.

अन्य प्रजातियों की विभवमितीय निगरानी

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'चित्र 3.' सीएल के अनुमापन से डेटा का उपयोग कर नमूना ग्रैन भूखंड⁻ एजी द्वारा⁺ पोटेंशियोमेट्रिक रूप से मॉनिटर किया गया। क्षमता [एजी में परिवर्तित हो गई थी⁺] प्लॉटिंग के लिए मान। ध्यान दें कि भरे हुए वृत्त फिट किए गए धराशायी लाइनों को देने के लिए कम से कम वर्ग संगणनाओं में शामिल डेटा बिंदुओं को इंगित करते हैं।

इसके अलावा अन्य प्रजातियों की निगरानी के लिए पोटेंशियोमेट्रिक डेटा का भी उपयोग किया जाता है $H^{+_{}}$. किसी प्रजाति की निगरानी करते समय $S^{1_{}}$ पोटेंशियोमेट्री द्वारा, एक ही औपचारिकता को लागू किया जा सकता है $-log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$. इस प्रकार, एक अन्य प्रजाति के समाधान का अनुमापन $S^{2_{}}$ प्रजातियों द्वारा $S^{1_{}}$ एसिड द्वारा बेस के पीएच-निगरानी अनुमापन के अनुरूप है, या तो $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ या $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}$ प्लॉट बनाम $v_{i^{}}$ एक एक्स-अवरोधन होगा $v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}$. के विपरीत अनुमापन में $S^{1_{}}$ द्वारा $S^{2_{}}$, तुल्यता आयतन होगा $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$. ढलानों का महत्व दो प्रजातियों के बीच की बातचीत पर निर्भर करेगा, चाहे समाधान में संबद्ध हो या एक साथ अवक्षेपित हो (ग्रैन, 1952)। आमतौर पर, ब्याज का एकमात्र परिणाम तुल्यता बिंदु होता है। हालांकि, घुलनशीलता उत्पाद का आकलन करने के लिए पहले-तुल्यता ढलान सिद्धांत रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है $K_{sp^{}}$ उसी तरीके से $K_{w^{}}$ एसिड-बेस टाइट्रेशन से निर्धारित किया जा सकता है, हालांकि अन्य आयन-जोड़ी एसोसिएशन इंटरैक्शन भी हो सकते हैं।

वर्णन करने के लिए, सीएल के अनुमापन पर विचार करें⁻ एजी द्वारा⁺ पोटेंशियोमेट्रिक रूप से मॉनिटर किया गया:

${\frac {v_{0}[Cl^{-}]_{0}-v_{i}[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [Cl^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{sp}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}>v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (before equivalence)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[Ag^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (after equivalence)}}\end{cases}}$

इस तरह,

• का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ढलान के साथ समानता से पहले एक रैखिक क्षेत्र होगा $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ * और का एक प्लॉट $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ समानता के बाद ढलान के साथ एक रैखिक क्षेत्र होगा $[Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ * दोनों भूखंडों में, एक्स-अवरोधन है $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$

चित्रा 3 विभवमितीय अनुमापन डेटा के नमूना भूखंड देता है।

गैर-आदर्श व्यवहार

बफ़रिंग घटकों की कमी वाले किसी भी अनुमापन में, पूर्व-तुल्यता और परे-समतुल्य भूखंडों को आदर्श रूप से एक ही बिंदु पर x अक्ष को पार करना चाहिए। गैर-आदर्श व्यवहार माप त्रुटियों (जैसे खराब कैलिब्रेटेड इलेक्ट्रोड, इलेक्ट्रोड रीडिंग रिकॉर्ड करने से पहले एक अपर्याप्त संतुलन समय, आयनिक शक्ति में बहाव), नमूनाकरण त्रुटियों (जैसे रैखिक क्षेत्रों में कम डेटा घनत्व) या एक अपूर्ण रासायनिक मॉडल ( उदाहरण के लिए टिट्रेटेबल अशुद्धियों की उपस्थिति जैसे आधार में #कार्बोनेट सामग्री, या तनु विलयनों के पोटेंशियोमेट्रिक अनुमापन में अपूर्ण अवक्षेपण, जिसके लिए ग्रैन एट अल (1981) वैकल्पिक तरीकों का प्रस्ताव करता है)। बफल एट अल। (1972) कई त्रुटि स्रोतों पर चर्चा करें।

क्योंकि $10^{pH_{i}}$ या $10^{-pH_{i}}$ ग्रैन फ़ंक्शंस में शर्तें केवल असम्बद्ध रूप से होती हैं, और कभी भी एक्स अक्ष तक नहीं पहुंचती हैं, समतुल्यता बिंदु तक पहुंचने वाली वक्रता सभी मामलों में अपेक्षित है। हालांकि, चिकित्सकों के बीच इस बात पर असहमति है कि किस डेटा को प्लॉट करना है, चाहे समानता के एक तरफ या दोनों तरफ डेटा का उपयोग करना हो, और डेटा को निकटतम समकक्ष या सबसे रैखिक भागों में चुनना है या नहीं: समतुल्यता बिंदु के निकटतम डेटा का उपयोग करने से दो एक्स-अवरोधन एक-दूसरे के साथ अधिक संयोग करने में सक्षम होंगे और व्युत्पन्न भूखंडों से अनुमानों के साथ बेहतर मेल खाते हैं, जबकि एसिड-बेस टाइट्रेशन में एसिड-साइड डेटा का उपयोग संभवतः टिट्रेटेबल (बफरिंग) से हस्तक्षेप को कम करता है ) आधार में बाइकार्बोनेट/कार्बोनेट जैसी अशुद्धियाँ (#कार्बोनेट सामग्री देखें), और बहती आयनिक शक्ति का प्रभाव। आंकड़ों में प्रदर्शित नमूना भूखंडों में, सबसे रैखिक क्षेत्रों (भरे हलकों द्वारा दर्शाए गए डेटा) को ढलानों और अवरोधन के कम से कम वर्गों की गणना के लिए चुना गया था। डेटा चयन हमेशा व्यक्तिपरक होता है।

संदर्भ

• Buffle, J., Parthasarathy, N. and Monnier, D. (1972): Errors in the Gran addition method. Part I. Theoretical Calculation of Statistical Errors; Anal. Chim. Acta 59, 427-438; Buffle, J. (1972): Anal. Chim. Acta 59, 439.
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