प्रतिक्रिया दर स्थिर: Difference between revisions

Revision as of 09:33, 4 June 2023

रासायनिक बलगतिकी में, प्रतिक्रिया दर स्थिरांक या प्रतिक्रिया दर गुणांक ( $k$ ) एक रासायनिक प्रतिक्रिया की दर और दिशा की मात्रा निर्धारित करता है। ^[1] उत्पाद C बनाने के लिए अभिकारकों A और B के बीच प्रतिक्रिया के लिए,

a A + b B → c C

जहाँ

A और B अभिकारक हैं

C एक उत्पाद है

a, b, और c रससमीकरणमितीय गुणांक हैं,

प्रतिक्रिया दर प्रायः निम्नलिखित रूप में पाई जाती है:

r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}

यहाँ

k

प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक है जो तापमान पर निर्भर करता है, और [A] और [B] पदार्थ A और B की दाढ़ सांद्रता हैं जो मोल (यूनिट) में समाधान की प्रति इकाई मात्रा में हैं, यह मानते हुए कि प्रतिक्रिया विलयन के पूरे आयतन में हो रही है। (एक सीमा पर होने वाली प्रतिक्रिया के लिए, प्रति इकाई क्षेत्र में A या B के मोल का उपयोग किया जाएगा।)

प्रतिपादक m और n को प्रतिक्रिया के आंशिक आदेश कहा जाता है और सामान्यतः रससमीकरणमिति गुणांक A और B के बराबर नहीं होते हैं। इसके स्थान पर वे प्रतिक्रिया तंत्र पर निर्भर करते हैं और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए जा सकते हैं।

m और n का योग अर्थात (m + n) अभिक्रिया की समग्र कोटि कहलाती है।

प्रारंभिक चरण

एक प्रतिक्रिया कदम के लिए, बड़े मापक्रम पर कार्रवाई के नियम द्वारा निर्धारित रससमीकरणमिति और दर नियम के बीच एक संबंध है। लगभग सभी प्रारंभिक कदम या तो एक-आणविक या द्वि-आणविक हैं। एक एकाण्विक कदम के लिए

A → P

प्रतिक्रिया दर $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$ द्वारा वर्णित है, जहाँ $k_{1}$ एक अनिआण्विक दर स्थिरांक है। चूंकि प्रतिक्रिया के लिए आणविक ज्यामिति में बदलाव की आवश्यकता होती है, आणविक दर स्थिरांक एक आणविक कंपन की आवृत्ति से बड़ा नहीं हो सकता। इस प्रकार, सामान्यतः, एक असमान दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹ होती है।

एक द्विआण्विक कदम के लिए

A + B → P

$r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$ प्रतिक्रिया दर द्वारा वर्णित है, जहाँ $k_{2}$ द्विआणविक दर स्थिरांक है। द्विआणविक दर स्थिरांक की एक ऊपरी सीमा होती है जो इस बात से निर्धारित होती है कि अणु कितनी बार टकरा सकते हैं, और सबसे तीव्र ऐसी प्रक्रियाएँ विसरण द्वारा सीमित होती हैं। इस प्रकार, सामान्यतः, एक द्विध्रुवीय दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k₂ ≤ ~10¹⁰ M⁻¹s⁻¹ होती है।

निम्नलिखित त्रिआण्विक कदम के लिए

A + B + C → P

प्रतिक्रिया दर $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$ द्वारा वर्णित है, जहाँ $k_{3}$ एक त्रिआण्विक दर स्थिरांक है।

प्राथमिक चरणों के कुछ उदाहरण हैं जो त्रिआण्विक या उच्च क्रम हैं, तीन या अधिक अणुओं की कम संभावना के कारण उनकी प्रतिक्रियाशील अनुरूपता में और एक विशेष संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए एक दूसरे के सापेक्ष सही अभिविन्यास में हैं। ^[2] हालाँकि, गैस चरण में कुछ त्रिआण्विक उदाहरण हैं। अधिकांश में एक निष्क्रिय तीसरे तत्व की उपस्थिति में दो परमाणुओं या छोटे कणों या अणुओं का पुनर्संयोजन सम्मिलित होता है जो अतिरिक्त ऊर्जा का वहन करता है, जैसे O + O
₂ + N
₂ → O
₃ + N
₂। हाइड्रोजन-आयोडीन अभिक्रिया में एक अच्छी तरह से स्थापित उदाहरण टर्मोलेक्युलर चरण 2 I + H2 → 2 HI है। ^[3]^[4]^[5] ऐसी स्तिथियों में जहां एक त्रिआण्विक कदम संभवतः प्रस्तावित किया जा सकता है, अभिकारकों में से एक सामान्यतः उच्च सांद्रता में उपस्थित होता है (उदाहरण के लिए, एक विलायक या मंदक गैस के रूप में)। ^[6]

अन्य मापदंडों से संबंध

प्रथम-क्रम की प्रतिक्रिया के लिए (एक एकाण्विक वन-कदम प्रक्रिया सहित), एकाण्विक दर स्थिर और प्रतिक्रिया के आधे जीवन के बीच सीधा संबंध ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ है। संक्रमण अवस्था सिद्धांत दर स्थिरांक $k(T)$ और गिब्स सक्रियण की मुक्त ऊर्जा ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$ के बीच संबंध देता है, जिसे संक्रमण अवस्था तक पहुँचने के लिए आवश्यक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के रूप में माना जा सकता है। विशेष रूप से, यह ऊर्जा अवरोध एन्थैल्पिक ( $\Delta H^{\ddagger }$ ) और एंट्रोपिक ( $\Delta S^{\ddagger }$ ) दोनों को सम्मिलित करता है जो प्रतिक्रिया होने के लिए प्राप्त करने की आवश्यकता है:^[7]^[8] संक्रमण अवस्था सिद्धांत से प्राप्त परिणाम ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$ है जहां h प्लैंक स्थिरांक है और R मोलर गैस स्थिरांक है। अंगूठे के उपयोगी नियमों के रूप में, 10⁻⁴ s⁻¹ की दर स्थिरांक वाली प्रथम-क्रम की प्रतिक्रिया में लगभग 2 घंटे का अर्ध-जीवन (t_1/2) होगा। कमरे के तापमान पर होने वाली एक-चरणीय प्रक्रिया के लिए, सक्रियण की संगत गिब्स मुक्त ऊर्जा (ΔG‡) लगभग 23 किलो कैलोरी/मोल है।

तापमान पर निर्भरता

अरहेनियस समीकरण एक प्रारंभिक उपचार है जो सक्रियण ऊर्जा और प्रतिक्रिया दर के बीच संबंध का मात्रात्मक आधार देता है जिस पर प्रतिक्रिया होती है। ऊष्मागतिक तापमान के एक फलन के रूप में स्थिर दर तब द्वारा दी जाती है:

k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}

प्रतिक्रिया निम्नलिखित दर द्वारा दी गई है:

r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},

जहां E_a सक्रियण ऊर्जा है, और R गैस स्थिरांक है, और m और n क्रमशः [A] और [B] में प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित आंशिक आदेश हैं। चूँकि तापमान T पर अणुओं में बोल्ट्जमैन वितरण के अनुसार ऊर्जा होती है, E_a से अधिक ऊर्जा वाले संघट्टों के अनुपात में e^−E_a⁄RT के साथ परिवर्तन की अपेक्षा की जा सकती है। आनुपातिकता का स्थिरांक A पूर्व-घातीय कारक है, या आवृत्ति कारक (यहाँ अभिकारक A के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए) उस आवृत्ति को ध्यान में रखता है जिस पर अभिकारक अणु टकरा रहे हैं और संभावना है कि संघटन एक सफल प्रतिक्रिया की ओर ले जाती है। यहां, A के समान आयाम हैं जो एक (m + n)-आदेश दर स्थिरांक (नीचे इकाइयां देखें) के रूप में हैं।

एक और लोकप्रिय प्रतिरूप जो अधिक परिष्कृत सांख्यिकीय यांत्रिकी के विचारों का उपयोग करके प्राप्त किया गया है, संक्रमण अवस्था सिद्धांत से आईरिंग समीकरण है:

k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},

जहां ΔG^‡ सक्रियण की मुक्त ऊर्जा है, एक मापदण्ड जो संक्रमण स्थिति तक पहुंचने के लिए आवश्यक सक्रियण परिवर्तन की एन्थैल्पी और एंट्रॉपी दोनों को सम्मिलित करता है। ΔG^‡ की तापमान निर्भरता का उपयोग इन मापदण्डों की गणना करने के लिए किया जाता है, सक्रियण ΔH की ऊष्मा^‡ और सक्रियण ΔS की एन्ट्रापी^‡, परिभाषित सूत्र ΔG^‡ = ΔH^‡ − TΔS^‡ पर आधारित है। वास्तव में, सक्रियण की मुक्त ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा और सफल संघटन की संभावना दोनों को ध्यान में रखती है, जबकि कारक k_BT/h आणविक संघटन की आवृत्ति देता है।

कारक (C^⊖)^1-M दर स्थिरांक की आयामी शुद्धता सुनिश्चित करता है जब विचाराधीन संक्रमण अवस्था द्विअणुक या उच्चतर होती है। यहाँ, C^⊖ मानक एकाग्रता है, सामान्यतः उपयोग की जाने वाली एकाग्रता की इकाई के आधार पर चुना जाता है (सामान्यतः C^⊖ = 1 मोल एल⁻¹ = 1 M), और M संक्रमण अवस्था की आणविकता है। अंत में, κ, सामान्यतः एकता पर सम्मुच्चय होता है, जिसे संचरण गुणांक के रूप में जाना जाता है, एक मापदण्ड जो अनिवार्य रूप से संक्रमण अवस्था सिद्धांत के लिए एक निरर्थक कारक के रूप में कार्य करता है।

दो सिद्धांतों के बीच सबसे बड़ा अंतर यह है कि अरहेनियस सिद्धांत प्रतिक्रिया (एकल या बहु-चरण) को समग्र रूप से प्रतिरूप करने का प्रयास करता है, जबकि संक्रमण अवस्था सिद्धांत व्यक्तिगत प्राथमिक चरणों को सम्मिलित करता है। इस प्रकार, जब तक कि प्रश्न में प्रतिक्रिया में केवल एक प्रारंभिक चरण सम्मिलित न हो तब तक वे प्रत्यक्ष रूप से तुलनीय नहीं हैं।

अंत में, अतीत में, टकराव सिद्धांत, जिसमें अभिकारकों को एक विशेष अनुप्रस्थ परिच्छेद के साथ कठोर क्षेत्रों के रूप में देखा जाता है, दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता को युक्तिसंगत और प्रतिरूप करने का एक और सामान्य तरीका प्रदान किया, हालांकि यह दृष्टिकोण धीरे-धीरे अनुपयोगी हो गया है। दर स्थिरांक के लिए समीकरण कार्यात्मक रूप में अरहेनियस और आइरिंग समीकरण दोनों के समान है:

k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},

जहाँ P त्रिविमी (या प्रायिकता) कारक है और Z संघटन की आवृत्ति है, और ΔE सक्रियण अवरोध को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा इनपुट है।

Z\propto T^{1/2}

के तापमान पर निर्भरता को अरहेनियस और आइरिंग प्रतिरूप दोनों से अलग बनाते हैं।

प्रतिरूपों की तुलना

सभी तीन सिद्धांत रूप के समीकरण का उपयोग करके k की तापमान निर्भरता को प्रतिरूप करते हैं

k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}

किसी नियतांक C के लिए, जहाँ α = 0, 1⁄2, और 1 क्रमशः अरहेनियस सिद्धांत, टकराव सिद्धांत और संक्रमण अवस्था सिद्धांत देते हैं, हालांकि ΔE की सटीक धारणा, सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, प्रत्येक सिद्धांत में थोड़ा अलग अर्थ रखती है। व्यवहार में, प्रायोगिक डेटा सामान्यतः यह निर्धारित करने की अनुमति नहीं देता है कि कौन सा सबसे उपयुक्त है। इसलिए, यह याद रखना चाहिए कि ये तीनों वैचारिक ढांचे हैं जो अपनी व्युत्पत्तियों में यथार्थवादी और अवास्तविक दोनों तरह की कई धारणाएँ बनाते हैं। नतीजतन, वे एक प्रणाली में विभिन्न अंतर्दृष्टि प्रदान करने में सक्षम हैं। ^[9]

इकाइयां

दर स्थिरांक की इकाइयाँ प्रतिक्रिया के समग्र क्रम पर निर्भर करती हैं। ^[10]

यदि सघनता मोलर सघनता·L⁻¹ की इकाइयों में मापी जाती है (कभी-कभी m के रूप में संक्षिप्त किया जाता है), फिर

क्रम (m + n) के लिए, दर स्थिरांक में mol^1−(m+n)·L^(m+n)−1·s⁻¹ (या M^1−(m+n)·s⁻¹) की इकाइयां होती हैं
शून्य क्रम के लिए, दर स्थिरांक में mol·L⁻¹·s⁻¹ (या M·s⁻¹) की इकाइयाँ होती हैं
क्रम एक के लिए, दर स्थिरांक में s⁻¹ की इकाइयाँ हैं
क्रम दो के लिए, दर स्थिरांक में L·mol⁻¹·s⁻¹ (या M⁻¹·s⁻¹) की इकाइयां होती हैं
क्रम तीन के लिए, दर स्थिरांक में L²·mol⁻²·s⁻¹ (या M⁻²·s⁻¹) की इकाइयां होती हैं
क्रम चार के लिए, दर स्थिरांक में L³·mol⁻³·s⁻¹ (या M⁻³·s⁻¹) की इकाइयां हैं

प्रद्रव्य और गैसें

उत्पादन की प्रक्रियाओं की दर स्थिरांक की गणना और इलेक्ट्रॉनिक और कंपन से उत्साहित कणों की छूट का महत्वपूर्ण महत्व है। इसका उपयोग, उदाहरण के लिए, प्रद्रव्य रसायन या सूक्ष्म इलेक्ट्रॉनिकी में प्रक्रियाओं के कंप्यूटर अनुकरण में किया जाता है। ऐसी गणना के लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित प्रतिरूप का उपयोग किया जाना चाहिए। यह कंप्यूटर अनुकरण सॉफ्टवेयर की मदद से किया जा सकता है।

दर निरंतर गणना

आणविक गतिकी अनुकरण द्वारा प्रारंभिक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक की गणना की जा सकती है।

एक संभावित तरीका यह है कि अभिकारक अवस्था में अणु के औसत निवास समय की गणना की जाए। यद्यपि यह छोटी प्रणाली के लिए कम निवास समय के साथ संभव है, यह दृष्टिकोण व्यापक रूप से लागू नहीं होता है क्योंकि आणविक मापक्रम पर प्रतिक्रियाएं प्रायः दुर्लभ घटनाएं होती हैं।

इस समस्या को दूर करने का एक आसान तरीका विभाजित सैडल सिद्धांत है। ^[11] बेनेट चांडलर प्रक्रिया और माइलस्टोनिंग जैसे अन्य तरीके, ^[12]^[13]^[14] दर स्थिर गणनाओं के लिए भी विकसित किया गया है।

विभाजित सैडल सिद्धांत

सिद्धांत इस धारणा पर आधारित है कि प्रतिक्रिया को एक प्रतिक्रिया समन्वय द्वारा वर्णित किया जा सकता है, और यह कि हम कम से कम प्रतिक्रियाशील अवस्था में बोल्ट्जमान वितरण लागू कर सकते हैं।

अभिकारक का एक नया, विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील खंड, जिसे सैडल कार्यछेत्र कहा जाता है, प्रस्तुत किया गया है, और निम्नलिखित दर स्थिर है:

k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }

जहां α^SD
_RS प्रतिक्रियाशील स्थिति और सैडल कार्यछेत्र के बीच रूपांतरण कारक है, जबकि k_SD सैडल कार्यछेत्र से दर स्थिर है। पहले की गणना केवल मुक्त ऊर्जा सतह से की जा सकती है, बाद वाले को लघु आणविक गतिकी अनुकरण से आसानी से पहुँचा जा सकता है ^[11]

यह भी देखें

प्रतिक्रिया की दर
निरंतर संतुलन
आणविकता

संदर्भ

↑ "रासायनिक कैनेटीक्स नोट्स". www.chem.arizona.edu. Retrieved 5 May 2018.
↑ Lowry, Thomas H. (1987). कार्बनिक रसायन विज्ञान में तंत्र और सिद्धांत. Richardson, Kathleen Schueller (3rd ed.). New York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.
↑ Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). कैनेटीक्स और तंत्र (3rd ed.). John Wiley. pp. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.
↑ The reactions of nitric oxide with the diatomic molecules Cl
₂, Br
₂ or O
₂ (e.g., 2 NO + Cl
₂ → 2 NOCl, etc.) have also been suggested as examples of termolecular elementary processes. However, other authors favor a two-step process, each of which is bimolecular: (NO + Cl
₂ ⇄ NOCl
₂, NOCl
₂ + NO → 2 NOCl). See: Compton, R.G.; Bamford, C. H.; Tipper, C.F.H., eds. (2014) [1972]. "5. Reactions of the Oxides of Nitrogen §5.5 Reactions with Chlorine". Reactions of Non-metallic Inorganic Compounds. Comprehensive Chemical Kinetics. Vol. 6. Elsevier. p. 174. ISBN 978-0-08-086801-1.
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[1] "रासायनिक कैनेटीक्स नोट्स". www.chem.arizona.edu. Retrieved 5 May 2018.

[2] Lowry, Thomas H. (1987). कार्बनिक रसायन विज्ञान में तंत्र और सिद्धांत. Richardson, Kathleen Schueller (3rd ed.). New York: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.

[3] Moore, John W.; Pearson, Ralph G. (1981). कैनेटीक्स और तंत्र (3rd ed.). John Wiley. pp. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.

[4] The reactions of nitric oxide with the diatomic molecules Cl
₂, Br
₂ or O
₂ (e.g., 2 NO + Cl
₂ → 2 NOCl, etc.) have also been suggested as examples of termolecular elementary processes. However, other authors favor a two-step process, each of which is bimolecular: (NO + Cl
₂ ⇄ NOCl
₂, NOCl
₂ + NO → 2 NOCl). See: Compton, R.G.; Bamford, C. H.; Tipper, C.F.H., eds. (2014) [1972]. "5. Reactions of the Oxides of Nitrogen §5.5 Reactions with Chlorine". Reactions of Non-metallic Inorganic Compounds. Comprehensive Chemical Kinetics. Vol. 6. Elsevier. p. 174. ISBN 978-0-08-086801-1.

[5] Sullivan, John H. (1967-01-01). "Mechanism of the Bimolecular Hydrogen—Iodine Reaction". The Journal of Chemical Physics. 46 (1): 73–78. Bibcode:1967JChPh..46...73S. doi:10.1063/1.1840433. ISSN 0021-9606.

[6] Kotz, John C. (2009). रसायन विज्ञान और रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता. Treichel, Paul., Townsend, John R. (7th ed.). Belmont, Calif.: Thomson Brooks/ Cole. p. 703. ISBN 9780495387039. OCLC 220756597.

[7] Laidler, Keith J. (1987). रासायनिक गतिकी (3rd ed.). Harper & Row. p. 113. ISBN 0-06-043862-2.

[8] Steinfeld, Jeffrey I.; Francisco, Joseph S.; Hase, William L. (1999). रासायनिक कैनेटीक्स और गतिशीलता (2nd ed.). Prentice Hall. p. 301. ISBN 0-13-737123-3.

[9] Carpenter, Barry K. (1984). कार्बनिक प्रतिक्रिया तंत्र का निर्धारण. New York: Wiley. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996.

[10] Blauch, David. "विभेदक दर कानून". Chemical Kinetics.

[DST-11] 11.0 ^11.1 Daru, János; Stirling, András (2014). "Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation" (PDF). J. Chem. Theory Comput. 10 (3): 1121–1127. doi:10.1021/ct400970y. PMID 26580187.

[12] Chandler, David (1978). "तरल पदार्थों में आइसोमेराइजेशन डायनेमिक्स के सांख्यिकीय यांत्रिकी और संक्रमण राज्य सन्निकटन". J. Chem. Phys. 68 (6): 2959. Bibcode:1978JChPh..68.2959C. doi:10.1063/1.436049.

[13] Bennett, C. H. (1977). Christofferson, R. (ed.). Algorithms for Chemical Computations, ACS Symposium Series No. 46. Washington, D.C.: American Chemical Society. ISBN 978-0-8412-0371-6.

[14] West, Anthony M.A.; Elber, Ron; Shalloway, David (2007). "Extending molecular dynamics time scales with milestoning: Example of complex kinetics in a solvated peptide". The Journal of Chemical Physics. 126 (14): 145104. Bibcode:2007JChPh.126n5104W. doi:10.1063/1.2716389. PMID 17444753.

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+यहाँ {{tmath|k}} प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक है जो तापमान पर निर्भर करता है, और [A] और [B] पदार्थ A और B की दाढ़ सांद्रता हैं जो मोल (यूनिट) में समाधान की प्रति इकाई मात्रा में हैं, यह मानते हुए कि प्रतिक्रिया विलयन के पूरे आयतन में हो रही है। (एक सीमा पर होने वाली प्रतिक्रिया के लिए, प्रति इकाई क्षेत्र में A या B के मोल का उपयोग किया जाएगा।)
-एक्सपोनेंट्स एम और एन को प्रतिक्रिया के आंशिक आदेश कहा जाता है और आम तौर पर स्टॉइचियोमेट्रिक गुणांक ए और बी के बराबर नहीं होते हैं। इसके बजाय वे [[प्रतिक्रिया तंत्र]] पर निर्भर करते हैं और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए जा सकते हैं।
+प्रतिपादक m और n को प्रतिक्रिया के आंशिक आदेश कहा जाता है और सामान्यतः रससमीकरणमिति गुणांक A और B के बराबर नहीं होते हैं। इसके स्थान पर वे [[प्रतिक्रिया तंत्र]] पर निर्भर करते हैं और प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए जा सकते हैं।
 m और n का योग अर्थात (m + n) अभिक्रिया की समग्र कोटि कहलाती है।
 == प्रारंभिक चरण ==
-एक प्रतिक्रिया कदम के लिए, बड़े पैमाने पर कार्रवाई के कानून द्वारा निर्धारित स्टोइकोमेट्री और दर कानून के बीच एक संबंध है। लगभग सभी प्रारंभिक कदम या तो एक-आणविक या द्वि-आणविक हैं। एक unimolecular कदम के लिए
+एक प्रतिक्रिया कदम के लिए, बड़े मापक्रम पर कार्रवाई के नियम द्वारा निर्धारित रससमीकरणमिति और दर नियम के बीच एक संबंध है। लगभग सभी प्रारंभिक कदम या तो एक-आणविक या द्वि-आणविक हैं। एक एकाण्विक कदम के लिए
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-प्रतिक्रिया दर द्वारा वर्णित है <math>r = k_1[\mathrm{A}]</math>, कहाँ <math>k_1</math> एक अनिआण्विक दर स्थिरांक है। चूंकि एक प्रतिक्रिया के लिए आणविक ज्यामिति में बदलाव की आवश्यकता होती है, एक आणविक दर स्थिरांक एक आणविक कंपन की आवृत्ति से बड़ा नहीं हो सकता। इस प्रकार, सामान्य तौर पर, एक असमान दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k होती है<sub>1</sub> ≤ ~10<sup>13</sup> स<sup>-1</sup>.
+प्रतिक्रिया दर <math>r = k_1[\mathrm{A}]</math> द्वारा वर्णित है, जहाँ <math>k_1</math> एक अनिआण्विक दर स्थिरांक है। चूंकि प्रतिक्रिया के लिए आणविक ज्यामिति में बदलाव की आवश्यकता होती है,  आणविक दर स्थिरांक एक आणविक कंपन की आवृत्ति से बड़ा नहीं हो सकता। इस प्रकार, सामान्यतः, एक असमान दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा  ''k''<sub>1</sub> ≤ ~10<sup>13</sup> s<sup>−1</sup> होती है।
-एक बिमोलेक्युलर कदम के लिए
+एक द्विआण्विक कदम के लिए
 {{block indent|em=1.5|text=A + B → P}}
-प्रतिक्रिया दर द्वारा वर्णित है <math>r=k_2[\mathrm{A}][\mathrm{B}]</math>, कहाँ <math>k_2</math> द्विआणविक दर स्थिरांक है। द्विआणविक दर स्थिरांक की एक ऊपरी सीमा होती है जो इस बात से निर्धारित होती है कि अणु कितनी बार टकरा सकते हैं, और सबसे तेज़ ऐसी प्रक्रियाएँ विसरण द्वारा सीमित होती हैं। इस प्रकार, सामान्य तौर पर, एक द्विध्रुवीय दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा k होती है<sub>2</sub> ≤ ~10<sup>10</sup> एम<sup>-1</sup>एस<sup>-1</sup>.
+<math>r=k_2[\mathrm{A}][\mathrm{B}]</math> प्रतिक्रिया दर द्वारा वर्णित है, जहाँ <math>k_2</math> द्विआणविक दर स्थिरांक है। द्विआणविक दर स्थिरांक की एक ऊपरी सीमा होती है जो इस बात से निर्धारित होती है कि अणु कितनी बार टकरा सकते हैं, और सबसे तीव्र ऐसी प्रक्रियाएँ विसरण द्वारा सीमित होती हैं। इस प्रकार, सामान्यतः, एक द्विध्रुवीय दर स्थिरांक की ऊपरी सीमा ''k''<sub>2</sub> ≤ ~10<sup>10</sup> M<sup>−1</sup>s<sup>−1</sup> होती है।
-टर्मोलेक्यूलर स्टेप के लिए
+निम्नलिखित त्रिआण्विक कदम के लिए
 {{block indent|em=1.5|text=A + B + C → P}}
-प्रतिक्रिया दर द्वारा वर्णित है <math>r=k_3[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]</math>, कहाँ <math>k_3</math> एक टर्मोलेक्यूलर दर स्थिरांक है।
+प्रतिक्रिया दर <math>r=k_3[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]</math> द्वारा वर्णित है, जहाँ <math>k_3</math> एक त्रिआण्विक दर स्थिरांक है।
-प्राथमिक चरणों के कुछ उदाहरण हैं जो टर्मोलेक्यूलर या उच्च क्रम हैं, तीन या अधिक अणुओं की कम संभावना के कारण उनकी प्रतिक्रियाशील अनुरूपता में और एक विशेष संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए एक दूसरे के सापेक्ष सही अभिविन्यास में।<ref>{{Cite book|url=https://archive.org/details/LowryT.H.RichardsonK.S.MechanismAndTheoryInOrganicChemistry3RdEd1091PagsHarpercollins1987| title=कार्बनिक रसायन विज्ञान में तंत्र और सिद्धांत|last=Lowry|first=Thomas H.|date=1987|publisher=Harper & Row|others=Richardson, Kathleen Schueller| isbn=978-0060440848 | edition= 3rd | location=New York|oclc=14214254}}</ref> हालाँकि, गैस चरण में कुछ थर्मोलेक्यूलर उदाहरण हैं। अधिकांश में एक निष्क्रिय तीसरे शरीर की उपस्थिति में दो परमाणुओं या छोटे कणों या अणुओं का पुनर्संयोजन शामिल होता है जो अतिरिक्त ऊर्जा का वहन करता है, जैसे O + {{chem|O|2}} + {{chem|N|2}} → {{chem|O|3}} + {{chem|N|2}}. एक अच्छी तरह से स्थापित उदाहरण टर्मोलेक्युलर चरण 2 I + है {{chem|H|2}} → 2 HI हाइड्रोजन आयोडाइड#सिंथेसिस|हाइड्रोजन-आयोडीन अभिक्रिया में।<ref>{{Cite book| title=कैनेटीक्स और तंत्र|last1=Moore|first1=John W.|last2=Pearson|first2=Ralph G. |edition=3rd |date=1981|publisher=John Wiley| isbn=978-0-471-03558-9|pages=226–7}}</ref><ref>The reactions of nitric oxide with the diatomic molecules {{chem|Cl|2}}, {{chem|Br|2}} or {{chem|O|2}} (e.g., 2 NO + {{chem|Cl|2}} → 2 NOCl, etc.) have also been suggested as examples of termolecular elementary processes.  However, other authors favor a two-step process, each of which is bimolecular: (NO + {{chem|Cl|2}} ⇄ {{chem|NOCl|2}}, {{chem|NOCl|2}} + NO → 2 NOCl). See: {{cite book |editor1-last=Compton |editor1-first=R.G. |editor2-last=Bamford |editor2-first=C. H. |editor3-last=Tipper |editor3-first=C.F.H. |chapter=5. Reactions of the Oxides of Nitrogen §5.5 Reactions with Chlorine |chapter-url={{GBurl|GwhMyI_tZO4C|p=174}} |title=Reactions of Non-metallic Inorganic Compounds |publisher=Elsevier |series=Comprehensive Chemical Kinetics |volume=6 |date=2014 |orig-date=1972 |isbn=978-0-08-086801-1 |pages=174 |url=}}</ref><ref>{{Cite journal| last=Sullivan|first=John H.|date=1967-01-01|title=Mechanism of the ''Bimolecular'' Hydrogen—Iodine Reaction|journal=The Journal of Chemical Physics|volume=46|issue=1|pages=73–78|doi=10.1063/1.1840433|bibcode=1967JChPh..46...73S |issn=0021-9606}}</ref> ऐसे मामलों में जहां एक थर्मोलेक्यूलर कदम संभवतः प्रस्तावित किया जा सकता है, अभिकारकों में से एक आम तौर पर उच्च सांद्रता में मौजूद होता है (उदाहरण के लिए, एक विलायक या मंदक गैस के रूप में)।<ref>{{Cite book|title=रसायन विज्ञान और रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता|last=Kotz|first=John C.|date=2009|publisher=Thomson Brooks/ Cole| others=Treichel, Paul., Townsend, John R.|isbn=9780495387039|edition=7th|location=Belmont, Calif.|pages=703|oclc=220756597}}</ref>
+प्राथमिक चरणों के कुछ उदाहरण हैं जो त्रिआण्विक या उच्च क्रम हैं, तीन या अधिक अणुओं की कम संभावना के कारण उनकी प्रतिक्रियाशील अनुरूपता में और एक विशेष संक्रमण अवस्था तक पहुंचने के लिए एक दूसरे के सापेक्ष सही अभिविन्यास में हैं। <ref>{{Cite book|url=https://archive.org/details/LowryT.H.RichardsonK.S.MechanismAndTheoryInOrganicChemistry3RdEd1091PagsHarpercollins1987| title=कार्बनिक रसायन विज्ञान में तंत्र और सिद्धांत|last=Lowry|first=Thomas H.|date=1987|publisher=Harper & Row|others=Richardson, Kathleen Schueller| isbn=978-0060440848 | edition= 3rd | location=New York|oclc=14214254}}</ref> हालाँकि, गैस चरण में कुछ त्रिआण्विक उदाहरण हैं। अधिकांश में एक निष्क्रिय तीसरे तत्व की उपस्थिति में दो परमाणुओं या छोटे कणों या अणुओं का पुनर्संयोजन सम्मिलित होता है जो अतिरिक्त ऊर्जा का वहन करता है, जैसे O + {{chem|O|2}} + {{chem|N|2}} → {{chem|O|3}} + {{chem|N|2}}। हाइड्रोजन-आयोडीन अभिक्रिया में एक अच्छी तरह से स्थापित उदाहरण टर्मोलेक्युलर चरण 2 I + H2 → 2 HI है। <ref>{{Cite book| title=कैनेटीक्स और तंत्र|last1=Moore|first1=John W.|last2=Pearson|first2=Ralph G. |edition=3rd |date=1981|publisher=John Wiley| isbn=978-0-471-03558-9|pages=226–7}}</ref><ref>The reactions of nitric oxide with the diatomic molecules {{chem|Cl|2}}, {{chem|Br|2}} or {{chem|O|2}} (e.g., 2 NO + {{chem|Cl|2}} → 2 NOCl, etc.) have also been suggested as examples of termolecular elementary processes.  However, other authors favor a two-step process, each of which is bimolecular: (NO + {{chem|Cl|2}} ⇄ {{chem|NOCl|2}}, {{chem|NOCl|2}} + NO → 2 NOCl). See: {{cite book |editor1-last=Compton |editor1-first=R.G. |editor2-last=Bamford |editor2-first=C. H. |editor3-last=Tipper |editor3-first=C.F.H. |chapter=5. Reactions of the Oxides of Nitrogen §5.5 Reactions with Chlorine |chapter-url={{GBurl|GwhMyI_tZO4C|p=174}} |title=Reactions of Non-metallic Inorganic Compounds |publisher=Elsevier |series=Comprehensive Chemical Kinetics |volume=6 |date=2014 |orig-date=1972 |isbn=978-0-08-086801-1 |pages=174 |url=}}</ref><ref>{{Cite journal| last=Sullivan|first=John H.|date=1967-01-01|title=Mechanism of the ''Bimolecular'' Hydrogen—Iodine Reaction|journal=The Journal of Chemical Physics|volume=46|issue=1|pages=73–78|doi=10.1063/1.1840433|bibcode=1967JChPh..46...73S |issn=0021-9606}}</ref> ऐसी स्तिथियों में जहां एक त्रिआण्विक कदम संभवतः प्रस्तावित किया जा सकता है, अभिकारकों में से एक सामान्यतः उच्च सांद्रता में उपस्थित होता है (उदाहरण के लिए, एक विलायक या मंदक गैस के रूप में)। <ref>{{Cite book|title=रसायन विज्ञान और रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता|last=Kotz|first=John C.|date=2009|publisher=Thomson Brooks/ Cole| others=Treichel, Paul., Townsend, John R.|isbn=9780495387039|edition=7th|location=Belmont, Calif.|pages=703|oclc=220756597}}</ref>
 == अन्य मापदंडों से संबंध ==
-प्रथम-क्रम की प्रतिक्रिया के लिए (एक अनिमोल्युलर वन-स्टेप प्रक्रिया सहित), अनिमोलेक्युलर दर स्थिर और प्रतिक्रिया के आधे जीवन के बीच सीधा संबंध है: <math display="inline">t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}</math>. [[संक्रमण अवस्था सिद्धांत]] दर स्थिरांक के बीच संबंध देता है <math>k(T)</math> और गिब्स सक्रियण की मुक्त ऊर्जा {{nowrap|<math>{\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\Delta S^{\ddagger}} </math>,}} एक मात्रा जिसे संक्रमण अवस्था तक पहुँचने के लिए आवश्यक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के रूप में माना जा सकता है। विशेष रूप से, यह ऊर्जा अवरोध एन्थैल्पिक दोनों को शामिल करता है {{nowrap|(<math>\Delta H^{\ddagger}</math>)}} और एंट्रोपिक {{nowrap|(<math>\Delta S^{\ddagger}</math>)}} परिवर्तन जो प्रतिक्रिया होने के लिए प्राप्त करने की आवश्यकता है:<ref>{{cite book |last1=Laidler |first1=Keith J. |author-link=Keith J. Laidler|title=रासायनिक गतिकी|date=1987 |publisher=Harper & Row |isbn=0-06-043862-2 |page=113 |edition=3rd}}</ref><ref>{{cite book |last1=Steinfeld |first1=Jeffrey I. |last2=Francisco |first2=Joseph S. |last3=Hase |first3=William L. |title=रासायनिक कैनेटीक्स और गतिशीलता|date=1999 |publisher=Prentice Hall |isbn=0-13-737123-3 |page=301 |edition=2nd}}</ref> संक्रमण अवस्था सिद्धांत से प्राप्त परिणाम है {{nowrap|<math display="inline">k(T) = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}</math>,}} जहां h [[प्लैंक स्थिरांक]] है और R [[मोलर गैस स्थिरांक]] है। अंगूठे के उपयोगी नियमों के रूप में, 10 की दर स्थिरांक के साथ एक प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया<sup>-4 एस<sup>-1</sup> का आधा जीवन होगा (टी<sub>1/2</sub>) लगभग 2 घंटे। कमरे के तापमान पर होने वाली एक-चरणीय प्रक्रिया के लिए, संबंधित गिब्स सक्रियण की मुक्त ऊर्जा (ΔG<sup>‡</sup>) लगभग 23 किलो कैलोरी/मोल है।
+प्रथम-क्रम की प्रतिक्रिया के लिए (एक एकाण्विक वन-कदम प्रक्रिया सहित), एकाण्विक दर स्थिर और प्रतिक्रिया के आधे जीवन के बीच सीधा संबंध <math display="inline">t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}</math> है। [[संक्रमण अवस्था सिद्धांत]] दर स्थिरांक <math>k(T)</math> और गिब्स सक्रियण की मुक्त ऊर्जा {{nowrap|<math>{\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\Delta S^{\ddagger}} </math> }} के बीच संबंध देता है, जिसे संक्रमण अवस्था तक पहुँचने के लिए आवश्यक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के रूप में माना जा सकता है। विशेष रूप से, यह ऊर्जा अवरोध एन्थैल्पिक  {{nowrap|(<math>\Delta H^{\ddagger}</math>)}} और एंट्रोपिक {{nowrap|(<math>\Delta S^{\ddagger}</math>)}} दोनों को सम्मिलित करता है जो प्रतिक्रिया होने के लिए प्राप्त करने की आवश्यकता है:<ref>{{cite book |last1=Laidler |first1=Keith J. |author-link=Keith J. Laidler|title=रासायनिक गतिकी|date=1987 |publisher=Harper & Row |isbn=0-06-043862-2 |page=113 |edition=3rd}}</ref><ref>{{cite book |last1=Steinfeld |first1=Jeffrey I. |last2=Francisco |first2=Joseph S. |last3=Hase |first3=William L. |title=रासायनिक कैनेटीक्स और गतिशीलता|date=1999 |publisher=Prentice Hall |isbn=0-13-737123-3 |page=301 |edition=2nd}}</ref> संक्रमण अवस्था सिद्धांत से प्राप्त परिणाम {{nowrap|<math display="inline">k(T) = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}</math>}} है  जहां h [[प्लैंक स्थिरांक]] है और R [[मोलर गैस स्थिरांक]] है। अंगूठे के उपयोगी नियमों के रूप में, 10<sup>−4</sup> s<sup>−1</sup> की दर स्थिरांक वाली प्रथम-क्रम की प्रतिक्रिया में लगभग 2 घंटे का अर्ध-जीवन (''t''<sub>1/2</sub>) होगा। कमरे के तापमान पर होने वाली एक-चरणीय प्रक्रिया के लिए, सक्रियण की संगत गिब्स मुक्त ऊर्जा (ΔG‡) लगभग 23 किलो कैलोरी/मोल है।
 == तापमान पर निर्भरता ==
-[[अरहेनियस समीकरण]] एक प्रारंभिक उपचार है जो [[सक्रियण ऊर्जा]] और प्रतिक्रिया दर के बीच संबंध का मात्रात्मक आधार देता है जिस पर प्रतिक्रिया होती है। थर्मोडायनामिक तापमान के एक समारोह के रूप में स्थिर दर तब द्वारा दी जाती है:
+[[अरहेनियस समीकरण]] एक प्रारंभिक उपचार है जो [[सक्रियण ऊर्जा]] और प्रतिक्रिया दर के बीच संबंध का मात्रात्मक आधार देता है जिस पर प्रतिक्रिया होती है। ऊष्मागतिक तापमान के एक फलन के रूप में स्थिर दर तब द्वारा दी जाती है:
 <math display="block">k(T) = Ae^{- E_\mathrm{a}/RT}</math>
-प्रतिक्रिया दर द्वारा दी गई है:
+प्रतिक्रिया निम्नलिखित दर द्वारा दी गई है:
 <math display="block">r = Ae^{ - E_\mathrm{a}/RT}[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n,</math>
-जहां ई<sub>a</sub> सक्रियण ऊर्जा है, और R [[गैस स्थिरांक]] है, और m और n क्रमशः [A] और [B] में प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित आंशिक आदेश हैं। चूँकि [[तापमान]] T पर अणुओं में [[बोल्ट्जमैन वितरण]] के अनुसार ऊर्जा होती है, इसलिए E से अधिक ऊर्जा वाले संघट्टों के अनुपात की अपेक्षा की जा सकती है।<sub>a</sub> ई के साथ भिन्न होना<sup>{{frac|−''E''<sub>a</sub>|''RT''}}</sup>. आनुपातिकता का स्थिरांक A [[पूर्व-घातीय कारक]] है, या आवृत्ति कारक (यहाँ अभिकारक A के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए) उस आवृत्ति को ध्यान में रखता है जिस पर अभिकारक अणु टकरा रहे हैं और संभावना है कि टक्कर एक सफल प्रतिक्रिया की ओर ले जाती है। यहां, ए के समान आयाम हैं जो एक (एम + एन)-आदेश दर स्थिरांक (नीचे इकाइयां देखें) के रूप में हैं।
+जहां E<sub>a</sub> सक्रियण ऊर्जा है, और R [[गैस स्थिरांक]] है, और m और n क्रमशः [A] और [B] में प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित आंशिक आदेश हैं। चूँकि [[तापमान]] T पर अणुओं में [[बोल्ट्जमैन वितरण]] के अनुसार ऊर्जा होती है, E<sub>a</sub> से अधिक ऊर्जा वाले संघट्टों के अनुपात में ''e''<sup>−''E''<sub>a</sub>⁄''RT''</sup> के साथ परिवर्तन की अपेक्षा की जा सकती है। आनुपातिकता का स्थिरांक A [[पूर्व-घातीय कारक]] है, या आवृत्ति कारक (यहाँ अभिकारक A के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए) उस आवृत्ति को ध्यान में रखता है जिस पर अभिकारक अणु टकरा रहे हैं और संभावना है कि संघटन एक सफल प्रतिक्रिया की ओर ले जाती है। यहां, A के समान आयाम हैं जो एक (m + n)-आदेश दर स्थिरांक (नीचे इकाइयां देखें) के रूप में हैं।
-एक और लोकप्रिय मॉडल जो अधिक परिष्कृत [[सांख्यिकीय यांत्रिकी]] के विचारों का उपयोग करके प्राप्त किया गया है, संक्रमण राज्य सिद्धांत से आईरिंग समीकरण है:
+एक और लोकप्रिय प्रतिरूप जो अधिक परिष्कृत [[सांख्यिकीय यांत्रिकी]] के विचारों का उपयोग करके प्राप्त किया गया है, संक्रमण अवस्था सिद्धांत से आईरिंग समीकरण है:
 <math display="block">k(T)
@@ Line 58: / Line 58: @@
 = \left(\kappa\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(c^{\ominus})^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger}/R}
 e^{-\Delta H^{\ddagger}/RT},</math>
-जहां डी जी<sup>‡</sup> सक्रियण की मुक्त ऊर्जा है, एक पैरामीटर जो संक्रमण स्थिति तक पहुंचने के लिए आवश्यक सक्रियण परिवर्तन की एन्थैल्पी और एंट्रॉपी दोनों को शामिल करता है। ΔG की तापमान निर्भरता<sup>‡</sup> का उपयोग इन पैरामीटरों की गणना करने के लिए किया जाता है, सक्रियण ΔH की एन्थैल्पी<sup>‡</sup> और सक्रियण ΔS की एन्ट्रापी<sup>‡</sup>, परिभाषित सूत्र ΔG पर आधारित है<sup>‡</sup> = ΔH<sup>‡</sup> − TΔS<sup>‡</sup>. वास्तव में, सक्रियण की मुक्त ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा और सफल टक्कर की संभावना दोनों को ध्यान में रखती है, जबकि कारक k<sub>B</sub>T/h आणविक टक्कर की आवृत्ति देता है।
+जहां Δ''G''<sup>‡</sup> सक्रियण की मुक्त ऊर्जा है, एक मापदण्ड जो संक्रमण स्थिति तक पहुंचने के लिए आवश्यक सक्रियण परिवर्तन की एन्थैल्पी और एंट्रॉपी दोनों को सम्मिलित करता है। ΔG<sup>‡</sup> की तापमान निर्भरता का उपयोग इन मापदण्डों की गणना करने के लिए किया जाता है, सक्रियण ΔH की ऊष्मा<sup>‡</sup> और सक्रियण ΔS की एन्ट्रापी<sup>‡</sup>, परिभाषित सूत्र ΔG<sup>‡</sup> = ΔH<sup>‡</sup> − TΔS<sup>‡</sup> पर आधारित है। वास्तव में, सक्रियण की मुक्त ऊर्जा सक्रियण ऊर्जा और सफल संघटन की संभावना दोनों को ध्यान में रखती है, जबकि कारक k<sub>B</sub>T/h आणविक संघटन की आवृत्ति देता है।
-कारक (सी<sup>⊖</sup>)<sup>1-M</sup> दर स्थिरांक की आयामी शुद्धता सुनिश्चित करता है जब विचाराधीन संक्रमण अवस्था द्विअणुक या उच्चतर होती है। यहाँ, सी<sup>⊖</sup> मानक एकाग्रता है, आमतौर पर उपयोग की जाने वाली एकाग्रता की इकाई के आधार पर चुना जाता है (आमतौर पर सी<sup>⊖</sup> = 1 मोल एल<sup>−1</sup> = 1 M), और M संक्रमण अवस्था की आणविकता है। अंत में, κ, आमतौर पर एकता पर सेट होता है, जिसे [[संचरण गुणांक]] के रूप में जाना जाता है, एक पैरामीटर जो अनिवार्य रूप से संक्रमण राज्य सिद्धांत के लिए एक फज कारक के रूप में कार्य करता है।
+कारक (C<sup>⊖</sup>)<sup>1-M</sup> दर स्थिरांक की आयामी शुद्धता सुनिश्चित करता है जब विचाराधीन संक्रमण अवस्था द्विअणुक या उच्चतर होती है। यहाँ, C<sup>⊖</sup> मानक एकाग्रता है, सामान्यतः उपयोग की जाने वाली एकाग्रता की इकाई के आधार पर चुना जाता है (सामान्यतः C<sup>⊖</sup> = 1 मोल एल<sup>−1</sup> = 1 M), और M संक्रमण अवस्था की आणविकता है। अंत में, κ, सामान्यतः एकता पर सम्मुच्चय होता है, जिसे [[संचरण गुणांक]] के रूप में जाना जाता है, एक मापदण्ड जो अनिवार्य रूप से संक्रमण अवस्था सिद्धांत के लिए एक निरर्थक कारक के रूप में कार्य करता है।
-दो सिद्धांतों के बीच सबसे बड़ा अंतर यह है कि अरहेनियस सिद्धांत प्रतिक्रिया (एकल या बहु-चरण) को समग्र रूप से मॉडल करने का प्रयास करता है, जबकि संक्रमण राज्य सिद्धांत व्यक्तिगत प्राथमिक चरणों को शामिल करता है। इस प्रकार, वे प्रत्यक्ष रूप से तुलनीय नहीं हैं, जब तक कि प्रश्न में प्रतिक्रिया में केवल एक प्रारंभिक चरण शामिल न हो।
+दो सिद्धांतों के बीच सबसे बड़ा अंतर यह है कि अरहेनियस सिद्धांत प्रतिक्रिया (एकल या बहु-चरण) को समग्र रूप से प्रतिरूप करने का प्रयास करता है, जबकि संक्रमण अवस्था सिद्धांत व्यक्तिगत प्राथमिक चरणों को सम्मिलित करता है। इस प्रकार, जब तक कि प्रश्न में प्रतिक्रिया में केवल एक प्रारंभिक चरण सम्मिलित न हो तब तक वे प्रत्यक्ष रूप से तुलनीय नहीं हैं।
-अंत में, अतीत में, टकराव सिद्धांत, जिसमें अभिकारकों को एक विशेष क्रॉस-सेक्शन के साथ कठोर क्षेत्रों के रूप में देखा जाता है, ने दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता को युक्तिसंगत और मॉडल करने का एक और सामान्य तरीका प्रदान किया, हालांकि यह दृष्टिकोण धीरे-धीरे अनुपयोगी हो गया है। दर स्थिरांक के लिए समीकरण कार्यात्मक रूप में अरहेनियस और आइरिंग समीकरण दोनों के समान है:
+अंत में, अतीत में, टकराव सिद्धांत, जिसमें अभिकारकों को एक विशेष अनुप्रस्थ परिच्छेद के साथ कठोर क्षेत्रों के रूप में देखा जाता है, दर स्थिरांक की तापमान निर्भरता को युक्तिसंगत और प्रतिरूप करने का एक और सामान्य तरीका प्रदान किया, हालांकि यह दृष्टिकोण धीरे-धीरे अनुपयोगी हो गया है। दर स्थिरांक के लिए समीकरण कार्यात्मक रूप में अरहेनियस और आइरिंग समीकरण दोनों के समान है:
 <math display="block">k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},</math>
-जहाँ P steric (या प्रायिकता) कारक है और Z टक्कर की आवृत्ति है, और ΔE सक्रियण अवरोध को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा इनपुट है। नोट के, <math>Z\propto T^{1/2}</math>, के तापमान पर निर्भरता को अरहेनियस और आइरिंग मॉडल दोनों से अलग बनाते हैं।
+जहाँ P त्रिविमी (या प्रायिकता) कारक है और Z संघटन की आवृत्ति है, और ΔE सक्रियण अवरोध को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा इनपुट है। <math>Z\propto T^{1/2}</math> के तापमान पर निर्भरता को अरहेनियस और आइरिंग प्रतिरूप दोनों से अलग बनाते हैं।
-=== मॉडलों की तुलना ===
+=== प्रतिरूपों की तुलना ===
-सभी तीन सिद्धांत रूप के समीकरण का उपयोग करके k की तापमान निर्भरता को मॉडल करते हैं
+सभी तीन सिद्धांत रूप के समीकरण का उपयोग करके k की तापमान निर्भरता को प्रतिरूप करते हैं
 <math display="block">k(T)=CT^\alpha e^{-\Delta E/RT}</math>
-किसी नियतांक C के लिए, जहाँ α = 0, {{frac|1|2}}, और 1 क्रमशः अरहेनियस सिद्धांत, टकराव सिद्धांत और संक्रमण राज्य सिद्धांत देते हैं, हालांकि ΔE की सटीक धारणा, सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, प्रत्येक सिद्धांत में थोड़ा अलग अर्थ रखती है। व्यवहार में, प्रायोगिक डेटा आमतौर पर यह निर्धारित करने की अनुमति नहीं देता है कि कौन सा सबसे उपयुक्त है। इसलिए, यह याद रखना चाहिए कि ये तीनों वैचारिक ढांचे हैं जो अपनी व्युत्पत्तियों में यथार्थवादी और अवास्तविक दोनों तरह की कई धारणाएँ बनाते हैं। नतीजतन, वे एक प्रणाली में विभिन्न अंतर्दृष्टि प्रदान करने में सक्षम हैं।<ref>{{Cite book|title=कार्बनिक प्रतिक्रिया तंत्र का निर्धारण|last=Carpenter|first=Barry K.|date=1984|publisher=Wiley|isbn=978-0471893691|location=New York|oclc=9894996}}</ref>
+किसी नियतांक C के लिए, जहाँ α = 0, {{frac|1|2}}, और 1 क्रमशः अरहेनियस सिद्धांत, टकराव सिद्धांत और संक्रमण अवस्था सिद्धांत देते हैं, हालांकि ΔE की सटीक धारणा, सक्रियण बाधा को दूर करने के लिए आवश्यक ऊर्जा, प्रत्येक सिद्धांत में थोड़ा अलग अर्थ रखती है। व्यवहार में, प्रायोगिक डेटा सामान्यतः यह निर्धारित करने की अनुमति नहीं देता है कि कौन सा सबसे उपयुक्त है। इसलिए, यह याद रखना चाहिए कि ये तीनों वैचारिक ढांचे हैं जो अपनी व्युत्पत्तियों में यथार्थवादी और अवास्तविक दोनों तरह की कई धारणाएँ बनाते हैं। नतीजतन, वे एक प्रणाली में विभिन्न अंतर्दृष्टि प्रदान करने में सक्षम हैं। <ref>{{Cite book|title=कार्बनिक प्रतिक्रिया तंत्र का निर्धारण|last=Carpenter|first=Barry K.|date=1984|publisher=Wiley|isbn=978-0471893691|location=New York|oclc=9894996}}</ref>
 == इकाइयां ==
-दर स्थिरांक की इकाइयाँ प्रतिक्रिया के समग्र क्रम पर निर्भर करती हैं।<ref>{{cite web| last=Blauch|first=David |title=विभेदक दर कानून|url=http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/differentialratelaws.html|work=Chemical Kinetics}}</ref>
+दर स्थिरांक की इकाइयाँ प्रतिक्रिया के समग्र क्रम पर निर्भर करती हैं। <ref>{{cite web| last=Blauch|first=David |title=विभेदक दर कानून|url=http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/differentialratelaws.html|work=Chemical Kinetics}}</ref>
-यदि सघनता मोलर सघनता#mol·L की इकाइयों में मापी जाती है<sup>−1</sup> (कभी-कभी एम के रूप में संक्षिप्त किया जाता है), फिर
-* आदेश (एम + एन) के लिए, दर स्थिरांक में मोल की इकाइयाँ होती हैं<sup>1−(एम+एन)</sup>·एल<sup>(m+n)−1</sup>·s<sup>-1</sup> (या एम<sup>1−(एम+एन)</sup>·से<sup>−1</sup>)
-* ऑर्डर शून्य के लिए, दर स्थिरांक में mol·L की इकाइयाँ होती हैं<sup>−1</sup>·से<sup>−1</sup> (या एम·एस<sup>−1</sup>)
-* आदेश एक के लिए, दर स्थिरांक में s की इकाइयाँ होती हैं<sup>-1</sup>
-* क्रम दो के लिए, दर स्थिरांक में L·mol की इकाइयाँ होती हैं<sup>−1</sup>·से<sup>-1</sup> (या एम<sup>−1</sup>·से<sup>−1</sup>)
-* क्रम तीन के लिए, दर स्थिरांक में L की इकाइयाँ होती हैं<sup>2</उप> मोल<sup>−2</sup>·से<sup>-1</sup> (या एम<sup>−2</sup>·से<sup>−1</sup>)
-* आदेश चार के लिए, दर स्थिरांक में L की इकाइयाँ होती हैं<sup>3</सुप> मोल<sup>-3</sup>·एस<sup>-1</sup> (या एम<sup>-3</sup>·एस<sup>−1</sup>)
-==प्लाज्मा और गैसें==
+यदि सघनता मोलर सघनता·L<sup>−1</sup> की इकाइयों में मापी जाती है (कभी-कभी m के रूप में संक्षिप्त किया जाता है), फिर
-पीढ़ी की प्रक्रियाओं की दर स्थिरांक की गणना और इलेक्ट्रॉनिक और कंपन से उत्साहित कणों की छूट का महत्वपूर्ण महत्व है। इसका उपयोग, उदाहरण के लिए, [[प्लाज्मा रसायन]] या [[microelectronics]] में प्रक्रियाओं के [[कंप्यूटर सिमुलेशन]] में किया जाता है। ऐसी गणना के लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित मॉडल का उपयोग किया जाना चाहिए। यह कंप्यूटर सिमुलेशन सॉफ्टवेयर की मदद से किया जा सकता है।
+* क्रम (m + n) के लिए, दर स्थिरांक में mol<sup>1−(''m''+''n'')</sup>·L<sup>(''m''+''n'')−1</sup>·s<sup>−1</sup> (या M<sup>1−(''m''+''n'')</sup>·s<sup>−1</sup>) की इकाइयां होती हैं
+* शून्य क्रम के लिए, दर स्थिरांक में mol·L<sup>−1</sup>·s<sup>−1</sup> (या M·s<sup>−1</sup>) की इकाइयाँ होती हैं
+* क्रम एक के लिए, दर स्थिरांक में s<sup>−1</sup> की इकाइयाँ हैं
+* क्रम दो के लिए, दर स्थिरांक में L·mol<sup>−1</sup>·s<sup>−1</sup> (या M<sup>−1</sup>·s<sup>−1</sup>) की इकाइयां होती हैं
+* क्रम तीन के लिए, दर स्थिरांक में L<sup>2</sup>·mol<sup>−2</sup>·s<sup>−1</sup> (या M<sup>−2</sup>·s<sup>−1</sup>) की इकाइयां होती हैं
+* क्रम चार के लिए, दर स्थिरांक में L<sup>3</sup>·mol<sup>−3</sup>·s<sup>−1</sup> (या M<sup>−3</sup>·s<sup>−1</sup>) की इकाइयां हैं
+==प्रद्रव्य और गैसें==
+उत्पादन की प्रक्रियाओं की दर स्थिरांक की गणना और इलेक्ट्रॉनिक और कंपन से उत्साहित कणों की छूट का महत्वपूर्ण महत्व है। इसका उपयोग, उदाहरण के लिए, [[प्लाज्मा रसायन|प्रद्रव्य रसायन]] या [[microelectronics|सूक्ष्म इलेक्ट्रॉनिकी]] में प्रक्रियाओं के [[कंप्यूटर सिमुलेशन|कंप्यूटर अनुकरण]] में किया जाता है। ऐसी गणना के लिए प्रथम-सिद्धांत आधारित प्रतिरूप का उपयोग किया जाना चाहिए। यह कंप्यूटर अनुकरण सॉफ्टवेयर की मदद से किया जा सकता है।
 == दर निरंतर गणना ==
-आणविक गतिकी सिमुलेशन द्वारा प्रारंभिक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक की गणना की जा सकती है।
+आणविक गतिकी अनुकरण द्वारा प्रारंभिक प्रतिक्रियाओं के लिए दर स्थिरांक की गणना की जा सकती है।
-एक संभावित तरीका यह है कि अभिकारक अवस्था में अणु के औसत निवास समय की गणना की जाए। यद्यपि यह छोटे सिस्टम के लिए कम निवास समय के साथ संभव है, यह दृष्टिकोण व्यापक रूप से लागू नहीं होता है क्योंकि आणविक पैमाने पर प्रतिक्रियाएं अक्सर दुर्लभ घटनाएं होती हैं।
-इस समस्या को दूर करने का एक आसान तरीका डिवाइडेड सैडल थ्योरी है।<ref name="DST">{{cite journal|first1=János |last1=Daru |first2=András |last2=Stirling |title=Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation |journal=J. Chem. Theory Comput. |date=2014 |volume=10 |issue=3 |pages=1121–1127 |doi=10.1021/ct400970y|pmid=26580187 |url=http://real.mtak.hu/22426/1/JOURNAL%20OF%20CHEMICAL%20THEORY%20AND%20COMPUTATION_2014.pdf }}</ref> [[बेनेट चांडलर प्रक्रिया]] जैसे अन्य तरीके,<ref>{{Cite journal|volume=68|pages=2959 |year=1978|doi=10.1063/1.436049|title=तरल पदार्थों में आइसोमेराइजेशन डायनेमिक्स के सांख्यिकीय यांत्रिकी और संक्रमण राज्य सन्निकटन|issue=6|last1=Chandler|first1=David|journal=J. Chem. Phys.| bibcode=1978JChPh..68.2959C}}</ref><ref>{{Cite book|first=C. H.|last= Bennett|title=Algorithms for Chemical Computations, ACS Symposium Series No. 46|editor-first= R. |editor-last=Christofferson |publisher=American Chemical Society|location=Washington, D.C.|year= 1977|isbn=978-0-8412-0371-6}}</ref> और [[ मील का पत्थर ]]<ref>{{cite journal |last1=West |first1=Anthony M.A. |last2=Elber |first2=Ron |last3=Shalloway |first3=David |date=2007 |title=Extending molecular dynamics time scales with milestoning: Example of complex kinetics in a solvated peptide |journal= The Journal of Chemical Physics |volume=126 |issue=14 |pages=145104 |doi=10.1063/1.2716389 |pmid=17444753 |bibcode=2007JChPh.126n5104W }}</ref> दर स्थिर गणनाओं के लिए भी विकसित किया गया है।
+एक संभावित तरीका यह है कि अभिकारक अवस्था में अणु के औसत निवास समय की गणना की जाए। यद्यपि यह छोटी प्रणाली के लिए कम निवास समय के साथ संभव है, यह दृष्टिकोण व्यापक रूप से लागू नहीं होता है क्योंकि आणविक मापक्रम पर प्रतिक्रियाएं प्रायः दुर्लभ घटनाएं होती हैं।
+इस समस्या को दूर करने का एक आसान तरीका विभाजित सैडल सिद्धांत है। <ref name="DST">{{cite journal|first1=János |last1=Daru |first2=András |last2=Stirling |title=Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation |journal=J. Chem. Theory Comput. |date=2014 |volume=10 |issue=3 |pages=1121–1127 |doi=10.1021/ct400970y|pmid=26580187 |url=http://real.mtak.hu/22426/1/JOURNAL%20OF%20CHEMICAL%20THEORY%20AND%20COMPUTATION_2014.pdf }}</ref> [[बेनेट चांडलर प्रक्रिया]] और [[ मील का पत्थर |माइलस्टोनिंग]] जैसे अन्य तरीके, <ref>{{Cite journal|volume=68|pages=2959 |year=1978|doi=10.1063/1.436049|title=तरल पदार्थों में आइसोमेराइजेशन डायनेमिक्स के सांख्यिकीय यांत्रिकी और संक्रमण राज्य सन्निकटन|issue=6|last1=Chandler|first1=David|journal=J. Chem. Phys.| bibcode=1978JChPh..68.2959C}}</ref><ref>{{Cite book|first=C. H.|last= Bennett|title=Algorithms for Chemical Computations, ACS Symposium Series No. 46|editor-first= R. |editor-last=Christofferson |publisher=American Chemical Society|location=Washington, D.C.|year= 1977|isbn=978-0-8412-0371-6}}</ref><ref>{{cite journal |last1=West |first1=Anthony M.A. |last2=Elber |first2=Ron |last3=Shalloway |first3=David |date=2007 |title=Extending molecular dynamics time scales with milestoning: Example of complex kinetics in a solvated peptide |journal= The Journal of Chemical Physics |volume=126 |issue=14 |pages=145104 |doi=10.1063/1.2716389 |pmid=17444753 |bibcode=2007JChPh.126n5104W }}</ref> दर स्थिर गणनाओं के लिए भी विकसित किया गया है।
 == विभाजित सैडल सिद्धांत ==
 सिद्धांत इस धारणा पर आधारित है कि प्रतिक्रिया को एक प्रतिक्रिया समन्वय द्वारा वर्णित किया जा सकता है, और यह कि हम कम से कम प्रतिक्रियाशील अवस्था में बोल्ट्जमान वितरण लागू कर सकते हैं।
-रिएक्टेंट का एक नया, विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील खंड, जिसे सैडल डोमेन कहा जाता है, पेश किया गया है, और दर स्थिर है:
+अभिकारक का एक नया, विशेष रूप से प्रतिक्रियाशील खंड, जिसे सैडल कार्यछेत्र कहा जाता है, प्रस्तुत किया गया है, और निम्नलिखित दर स्थिर है:
 <math display="block">k= k_\mathrm{SD}\cdot \alpha^\mathrm{SD}_\mathrm{RS} </math>
-जहां α{{su|b=RS|p=SD}} प्रतिक्रियाशील स्थिति और सैडल डोमेन के बीच रूपांतरण कारक है, जबकि k<sub>SD</sub> सैडल डोमेन से दर स्थिर है। पहले की गणना केवल मुक्त ऊर्जा सतह से की जा सकती है, बाद वाले को लघु आणविक गतिकी सिमुलेशन से आसानी से पहुँचा जा सकता है <ref name="DST" />
+जहां α{{su|b=RS|p=SD}} प्रतिक्रियाशील स्थिति और सैडल कार्यछेत्र के बीच रूपांतरण कारक है, जबकि k<sub>SD</sub> सैडल कार्यछेत्र से दर स्थिर है। पहले की गणना केवल मुक्त ऊर्जा सतह से की जा सकती है, बाद वाले को लघु आणविक गतिकी अनुकरण से आसानी से पहुँचा जा सकता है <ref name="DST" />

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Contents

प्रारंभिक चरण

अन्य मापदंडों से संबंध

तापमान पर निर्भरता

प्रतिरूपों की तुलना

इकाइयां

प्रद्रव्य और गैसें

दर निरंतर गणना

विभाजित सैडल सिद्धांत

यह भी देखें

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प्रतिक्रिया दर स्थिर: Difference between revisions

Revision as of 09:33, 4 June 2023

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अन्य मापदंडों से संबंध

तापमान पर निर्भरता

प्रतिरूपों की तुलना

इकाइयां

प्रद्रव्य और गैसें

दर निरंतर गणना

विभाजित सैडल सिद्धांत

यह भी देखें

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