अवस्था का मुर्नाघन समीकरण

Not to be confused with अवस्था का बिर्च-मुर्नघन समीकरण.

अवस्था का मुर्नाघन समीकरण किसी पिंड के आयतन और उस पर पड़ने वाले दबाव के बीच का संबंध है। यह अनेक अवस्था समीकरणों में से एक है जिसका उपयोग उच्च दबाव की स्थितियों के अनुसार पदार्थ के व्यवहार को मॉडल करने के लिए पृथ्वी विज्ञान और आघात (यांत्रिकी) में किया गया है। इसका नाम फ्रांसिस डोमिनिक मुर्नाघन (गणितज्ञ) के नाम पर रखा गया है| जिसमे फ्रांसिस डी. मुर्नाघन है जिन्होंने 1944 में एक प्रयोगात्मक रूप से स्थापित तथ्य को प्रतिबिंबित करने के लिए दबाव सीमा के अनुसार पदार्थ के व्यवहार को यथासंभव व्यापक रूप से प्रतिबिंबित करने का प्रस्ताव रखा था: जितना अधिक एक ठोस संपीड़ित होता है, उतना ही अधिक उसे संपीड़ित करना कठिन होता है।

मुर्नाघन समीकरण, कुछ मान्यताओं के अनुसार , सातत्य यांत्रिकी के समीकरणों से लिया गया है। इसमें दो समायोज्य पैरामीटर सम्मिलित हैं: जो की थोक मापांक K₀ और दबाव के संबंध में इसका पहला व्युत्पन्न, K′₀, है जो दोनों को परिवेशी दबाव पर मापा गया है। जो की समान्यत: इन गुणांकों को दबाव p के एक कार्य के रूप में वॉल्यूम V के प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त मूल्यों पर एक प्रतिगमन विश्लेषण द्वारा निर्धारित किया जाता है। ये प्रयोगात्मक डेटा एक्स-रे विवर्तन या शॉक परीक्षणों द्वारा प्राप्त किया जा सकता है। एब-इनिटियो और आणविक गतिशीलता गणना से प्राप्त मात्रा के एक कार्य के रूप में ऊर्जा के मूल्यों पर प्रतिगमन भी किया जा सकता है।

अवस्था का मुर्नाघन समीकरण समान्यत: इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:

$$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,.$$

यदि संपीड़न के अनुसार आयतन में कमी कम है, अर्थात V/V₀ के लिए लगभग 90% से अधिक है, जो की मुर्नाघन समीकरण प्रयोगात्मक डेटा को संतोषजनक स्पष्टता के साथ मॉडल कर सकता है। इसके अतिरिक्त , अवस्था के अनेक प्रस्तावित समीकरणों के विपरीत होता है, यह दबाव V(P) के फलन के रूप में आयतन की स्पष्ट अभिव्यक्ति देता है। किंतु इसकी वैधता का सीमा सीमित है और भौतिक व्याख्या अपर्याप्त है। चूँकि , ठोस विस्फोटकों के मॉडल में अवस्था के इस समीकरण का व्यापक रूप से उपयोग किया जा रहा है। जो, की अवस्था के अधिक विस्तृत समीकरणों में से है, जिसमे पृथ्वी भौतिकी में सबसे अधिक उपयोग किया जाने वाला अवस्था का बिर्च-मुर्नघन समीकरण है। धातुओं और मिश्र धातुओं की शॉक भौतिकी में, अवस्था का एक और व्यापक रूप से उपयोग किया जाने वाला समीकरण अवस्था का मी-ग्रुनेसेन समीकरण है।

पृष्ठभूमि

ग्रह की आंतरिक परतों के घटकों के यांत्रिक गुणों के ज्ञान के माध्यम से पृथ्वी की आंतरिक संरचना के अध्ययन में चरम स्थितियां सम्मिलित हैं; जिसमे दबाव को सैकड़ों गीगापास्कल में और तापमान को हजारों डिग्री में गिना जा सकता है। इन परिस्थितियों में पदार्थ के गुणों का अध्ययन प्रयोगात्मक रूप से स्थैतिक दबावों के लिए डायमंड एनविल सेल जैसे उपकरणों के माध्यम से, या पदार्थ को शॉक तरंगों के अधीन करके किया जा सकता है। इसने अवस्था के समीकरण को निर्धारित करने के लिए सैद्धांतिक कार्य को भी उत्पन्न किया गया था अर्थात विभिन्न मापदंडों के बीच संबंध जो इस स्थिति में पदार्थ की स्थिति को आयतन (या घनत्व), तापमान और दबाव परिभाषित करते हैं:।

दो दृष्टिकोण हैं:

• अंतरपरमाणु क्षमता, या संभवतः एब इनिटियो गणना से प्राप्त अवस्था समीकरण;
• अवस्था समीकरण यांत्रिकी और ऊष्मागतिकी के सामान्य संबंधों से प्राप्त है। जो की मुर्नाघन समीकरण इसी दूसरी श्रेणी का है।

विभिन्न लेखकों द्वारा दर्जनों समीकरण प्रस्तावित किये गये हैं। ये अनुभवजन्य संबंध हैं, गुणवत्ता और प्रासंगिकता इसके उपयोग पर निर्भर करती है और इसे विभिन्न मानदंडों के आधार पर आंका जा सकता है: इसमें सम्मिलित स्वतंत्र मापदंडों की संख्या, भौतिक अर्थ जो इन मापदंडों को सौंपा जा सकता है, जिसमे प्रयोगात्मक डेटा की गुणवत्ता , और सैद्धांतिक मान्यताओं की स्थिरता जो उच्च संपीड़न पर ठोस पदार्थों के व्यवहार को एक्सट्रपलेशन करने की उनकी क्षमता को रेखांकित करती है।

अवस्था के समीकरण के लिए व्यंजक

समान्यत: स्थिर तापमान पर, थोक मापांक को इस प्रकार परिभाषित किया जाता है:

$$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$

इस प्रकार से P और V को जोड़ने वाली अवस्था का समीकरण प्राप्त करने का सबसे सरल विधि यह मान लेना है कि K स्थिर है, अथार्त ठोस के दबाव और विरूपण से स्वतंत्र है, तो हम बस हुक का नियम पाते हैं। इस स्थिति में, दबाव के साथ आयतन तेजी से घटता है। यह कोई संतोषजनक परिणाम नहीं है क्योंकि यह प्रयोगात्मक रूप से स्थापित किया गया है कि जैसे ही किसी ठोस को संपीड़ित किया जाता है, उसे संपीड़ित करना अधिक कठिन हो जाता है। आगे बढ़ने के लिए, हमें संपीड़न के साथ ठोस के लोचदार गुणों की विविधता को ध्यान में रखना चाहिए।

मुर्नाघन की धारणा यह है कि थोक मापांक दबाव का एक रैखिक कार्य है:

$$K=K_{0}+P\ K_{0}'$$

मुर्नाघन समीकरण अंतर समीकरण के एकीकरण का परिणाम है:

$$P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]$$

हम दबाव के आधार पर आयतन भी व्यक्त कर सकते हैं:

$$V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}$$

चूँकि इस सरलीकृत प्रस्तुति की कठोरता की कमी के कारण पोइरियर द्वारा आलोचना की गई है। उसी संबंध को इस तथ्य से अलग विधि से दिखाया जा सकता है कि मापांक और थर्मल विस्तार गुणांक के उत्पाद की असंगतता किसी दिए गए पदार्थ के दबाव पर निर्भर नहीं है। जिसमे अवस्था का यह समीकरण पुराने बहुरूपी संबंध का एक सामान्य स्थिति भी है जिसका एक निरंतर शक्ति संबंध भी है।

कुछ परिस्थितियों में, विशेष रूप से एब इनिटियो गणना के संबंध में, आयतन के फलन के रूप में ऊर्जा की अभिव्यक्ति को प्राथमिकता दी जाएगी, जिसे संबंध P = −dE/dV के अनुसार उपरोक्त समीकरण को एकीकृत करके प्राप्त किया जा सकता है। इसे K′₀ को 3 से भिन्न लिखा जा सकता है,

$$E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].$$

Derivation of Murnaghan equation of state:

A solid has a certain equilibrium volume $V_{0}$, and the energy increases quadratically as volume is increased or decreased a small amount from that value. The simplest plausible dependence of energy on volume would be a harmonic solid, with $$E=E_{0}+{\frac {1}{2}}K_{0}{\frac {(V-V_{0})^{2}}{V_{0}}}.$$ The next simplest reasonable model would be with a constant bulk modulus $$K_{0}=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$ Integrating gives $${\begin{aligned}P&=K_{0}\ln(V_{0}/V)V&=V_{0}\exp(-P/K_{0})E&=E_{0}+K_{0}\left(V_{0}-V+V\ln(V/V_{0})\right).\end{aligned}}$$ A more sophisticated equation of state was derived by Francis D. Murnaghan of Johns Hopkins University in 1944. To begin with, we consider the pressure $$P=-\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}$$ (1) and the bulk modulus $$K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.$$ (2) Experimentally, the bulk modulus pressure derivative $$K'=\left({\frac {\partial K}{\partial P}}\right)_{T}$$ (3) is found to change little with pressure. If we take $K'=K'_{0}$ to be a constant, then $$K=K_{0}+K'_{0}P\qquad (4)$$ (4) where $K_{0}$ is the value of $K$ when $P=0.$ We may equate this with (2) and rearrange as $${\frac {dV}{V}}=-{\frac {dP}{K_{0}+K'_{0}P}}.$$ (5) Integrating this results in $$P(V)={\frac {K_{0}}{K'_{0}}}\left(\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{K'_{0}}-1\right)$$ (6) or equivalently $$V(P)=V_{0}\left(1+K'_{0}{\frac {P}{K_{0}}}\right)^{-1/K'_{0}}.$$ (7) Substituting (6) into ${\textstyle E=E_{0}-\int P\,dV}$ when $T=0$ then results in the equation of state for energy. $$E(V)=E_{0}+{\frac {K_{0}V}{K_{0}'}}\left({\frac {(V_{0}/V)^{K_{0}'}}{K_{0}'-1}}+1\right)-{\frac {K_{0}V_{0}}{K_{0}'-1}}.$$ (8) Many substances have a fairly constant $K'_{0}$ of about 3.5.

लाभ और सीमाएँ

अपनी सादगी के अतिरिक्त, मुर्नाघन समीकरण K₀/2 के क्रम पर दबावों की एक श्रृंखला के लिए प्रयोगात्मक डेटा को पुन: उत्पन्न करने में सक्षम है जो अधिक बड़ा हो सकता है। यह संतोषजनक भी है क्योंकि V/V₀ का अनुपात लगभग 90% से ऊपर बना हुआ है। इस श्रेणी में, यदि कोई आयतन को दबाव के फलन के रूप में व्यक्त करना चाहता है, तो अवस्था के अन्य समीकरणों की तुलना में मुर्नाघन समीकरण का लाभ है।

फिर भी, अन्य समीकरण उत्तम परिणाम प्रदान कर सकते हैं और अनेक सैद्धांतिक और प्रायोगिक अध्ययनों से पता चलता है कि मुर्नाघन समीकरण अनेक समस्याओं के लिए असंतोषजनक है। इस प्रकार, इस सीमा तक कि अनुपात V/V₀ बहुत कम हो जाता है, जो की सिद्धांत भविष्यवाणी करता है कि K' 5/3 तक चला जाता है, जो थॉमस-फर्मी सीमा है। चूँकि , मुर्नाघन समीकरण में, K′ स्थिर है और इसके प्रारंभिक मान पर स्थित है। जिसमे यह विशेष रूप से, मान K′₀ = 5/3 कुछ स्थितियों में सिद्धांत के साथ असंगत हो जाता है। वास्तव में, जब एक्सट्रपलेशन किया जाता है, तो मुर्नाघन समीकरण द्वारा अनुमानित व्यवहार बहुत जल्दी असंभावित हो जाता है।

इस सैद्धांतिक तर्क के अतिरिक्त, अनुभव स्पष्ट रूप से दिखाता है कि K′ दबाव के साथ घटता है, या दूसरे शब्दों में कि असंपीड्यता मापांक K″ का दूसरा व्युत्पन्न सख्ती से ऋणात्मक है। उसी सिद्धांत पर आधारित दूसरा क्रम सिद्धांत (अगला भाग देखें) इस अवलोकन का कारण बन सकता है, किंतु यह दृष्टिकोण अभी भी असंतोषजनक है। वास्तव में, यह उस सीमा में एक ऋणात्मक थोक मापांक की ओर ले जाता है जहां दबाव अनंत तक जाता है। वास्तव में, यह एक अपरिहार्य विरोधाभास है जिसमे इच्छापूर्वक जो भी बहुपद विस्तार चुना जाए क्योंकि सदैव एक प्रमुख शब्द होगा जो अनंत तक विसरित होता है।

इन महत्वपूर्ण सीमाओं के कारण मुर्नाघन समीकरण को त्यागना पड़ा था, जिसे W. होल्ज़ैपफेल बिना किसी भौतिक औचित्य के एक उपयोगी गणितीय रूप कहते हैं। जो की व्यवहार में, संपीड़न डेटा का विश्लेषण अवस्था के अधिक परिष्कृत समीकरणों का उपयोग करके किया जाता है। जिसमे विज्ञान समुदाय के अंदर सबसे अधिक उपयोग किया जाने वाला बिर्च-मुर्नघन समीकरण है, जो एकत्र किए गए डेटा की गुणवत्ता में दूसरे या तीसरे क्रम का है।

अंत में, इस प्रकार के अवस्था समीकरण की एक बहुत ही सामान्य सीमा पिघलने के दबाव और तापमान से प्रेरित चरण संक्रमणों को ध्यान में रखने में असमर्थता है, किंतु अनेक ठोस-ठोस संक्रमण भी हैं जो घनत्व और थोक मापांक में दबाव के आधार पर अचानक परिवर्तन का कारण बन सकते हैं।.

उदाहरण

वास्तव में, मुर्नाघन समीकरण का उपयोग डेटा सेट पर प्रतिगमन करने के लिए किया जाता है, जहां किसी को गुणांक K₀ और K′₀. का मान मिलता है इन गुणांकों को प्राप्त किया जाता है, और परिवेश की स्थितियों के लिए मात्रा के मूल्य को जानने के बाद, हम सैद्धांतिक रूप से किसी भी दबाव के लिए मात्रा, घनत्व और थोक मापांक की गणना करने में सक्षम होते हैं।

डेटा सेट अधिकत्तर प्रयुक्त दबाव के विभिन्न मूल्यों के लिए वॉल्यूम माप की एक श्रृंखला है, जो अधिकत्तर एक्स-रे विवर्तन द्वारा प्राप्त किया जाता है। सैद्धांतिक डेटा पर काम करना है, जो एब इनिटियो विधियों द्वारा आयतन के विभिन्न मूल्यों के लिए ऊर्जा की गणना करना और फिर इन परिणामों को पुनः प्राप्त करना भी संभव है। यह लोच के मापांक का एक सैद्धांतिक मूल्य देता है जिसकी तुलना प्रयोगात्मक परिणामों से की जा सकती है।

निम्नलिखित तालिका विभिन्न पदार्थो के कुछ परिणामों को सूचीबद्ध करती है, जिसका एकमात्र उद्देश्य कुछ संख्यात्मक विश्लेषणों को दर्शाना है जो प्राप्त मॉडलों की गुणवत्ता पर प्रतिकूल प्रभाव डाले बिना मुर्नाघन समीकरण का उपयोग करके किए गए हैं। मुर्नाघन समीकरण के भौतिक अर्थ पर पिछले खंड में की गई आलोचनाओं को देखते हुए, इन परिणामों पर सावधानी से विचार किया जाना चाहिए।

पदार्थ	$K_{0}$ (GPa)	$K'_{0}$
NaF	46.5	5.28
NaCl	24.0	5.39
NaBr	19.9	5.46
NaI	15.1	5.59
MgO	156	4.7
Calcite (CaCO3)	75.27	4.63
Magnesite (MgCO3)	124.73	3.08
Silicon carbide (3C-SiC)	248	4.0

विस्तार और सामान्यीकरण

ऊपर उल्लिखित मॉडलों को उत्तम बनाने या आलोचना से बचने के लिए, मुर्नाघन समीकरण के अनेक सामान्यीकरण प्रस्तावित किए गए हैं। वह समान्यत: एक सरलीकरण धारणा को छोड़ने और एक अन्य समायोज्य पैरामीटर जोड़ने में सम्मिलित होते हैं। इससे परिष्कार के गुणों में सुधार हो सकता है, किंतु सम्मिश्र अभिव्यक्तियाँ भी हो सकती हैं। इन अतिरिक्त मापदंडों के भौतिक अर्थ का प्रश्न भी उठाया जाता है।

एक संभावित रणनीति पिछले विकास में एक अतिरिक्त शब्द P² को सम्मिलित करना है, जिसके लिए $K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2}K_{0}''$ की आवश्यकता होती है। इस अंतर समीकरण को हल करने पर दूसरे क्रम के मुर्नाघन का समीकरण प्राप्त होता है:

$$P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}$$

जहाँ $\Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0$ लेने वाले पहले क्रम के समीकरण में स्वाभाविक रूप से पाया गया है। जो $K_{0}''=0$ 2 से अधिक क्रम का विकास सैद्धांतिक रूप से संभव है, किंतु प्रत्येक पद के लिए एक समायोज्य पैरामीटर जोड़ने की मूल्य पर है

अन्य सामान्यीकरण उद्धृत किए जा सकते हैं:

• कुमारी और दास ने स्थिति K = 0 को त्यागते हुए एक सामान्यीकरण का प्रस्ताव दिया है किंतु रिपोर्ट K/K′ को दबाव से स्वतंत्र मानते हुए;
• कुमार ने आयतन के फलन के रूप में एंडरसन पैरामीटर की निर्भरता को ध्यान में रखते हुए एक सामान्यीकरण का प्रस्ताव रखा है। जो की पश्चात् में यह दिखाया गया कि यह सामान्यीकृत समीकरण नया नहीं था, किंतु टैट समीकरण में कम करने योग्य था।

ग्रन्थसूची

• Poirier, J.P. (2002), Introduction to the physics of the Earth's interior, Cambridge University Press, ISBN 9780521663922
• Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modelling of Minerals and Silicated Materials, Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
• MacDonald, J.R. (1969), "Review of Some Experimental and Analytical Equations of State", Reviews of Modern Physics, 41 (2): 316–349, Bibcode:1969RvMP...41..316M, doi:10.1103/revmodphys.41.316

यह भी देखें

• स्थिति के समीकरण
• अवस्था का बिर्च-मुर्नघन समीकरण
• अवस्था का रोज़-विनेट समीकरण
• पॉलीट्रोप

बाहरी संबंध

• EosFit, a program for the refinement of experimental data and calculation relations P (V) for different equations of state, including the Murnaghan equation.