संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड

संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड (एससीई) मौलिक पारा (तत्व) और पारा (आई) क्लोराइड के प्रतिक्रिया के आधार पर संदर्भ इलेक्ट्रोड है। यह व्यापक रूप से सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है, चूँकि कैलोमेल इलेक्ट्रोड अधिक स्थिर होने की प्रतिष्ठा रखता है। पारा और पारा (I) क्लोराइड (Hg₂Cl₂, "कैलोमेल") के संपर्क में जलीय चरण पानी में पोटैशियम क्लोराइड का संतृप्त घोल है। इलेक्ट्रोड सामान्य रूप से पोरस फ्रिट के माध्यम से उस घोल से जुड़ा होता है जिसमें अन्य इलेक्ट्रोड डूबे होते हैं। यह पोरस फ्रिट नमक का ब्रिज है।

सेल अंकन में इलेक्ट्रोड को इस प्रकार लिखा जाता है:

${\ce {{Cl^{-}}(4M)|{Hg2Cl2(s)}|{Hg(l)}|Pt}}$

इलेक्ट्रोलिसिस का सिद्धांत

घुलनशीलता उत्पाद

इलेक्ट्रोड रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं पर आधारित है

${\ce {Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}$

${\ce {Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}$

निम्नलिखित प्रतिक्रिया के लिए अर्ध प्रतिक्रियाओं को संतुलित किया जा सकता है

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}$.

घुलनशीलता संतुलन के संतुलन स्थिरांक के साथ वर्षण प्रतिक्रिया को सरल बनाया जा सकता है।

${\ce {Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}},\qquad K_{sp}=a_{{\ce {Hg2^2+}}}a_{{\ce {Cl-}}}^{2}=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}$

इन अर्ध प्रतिक्रियाओं के लिए नर्नस्ट समीकरण हैं:

${\begin{cases}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}&=E_{{\ce {Hg_2^2+/Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{a_{{\ce {Hg2^2+}}}}}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2^2+/Hg}}}^{0}=+0.80\ {\ce {V}}.\\E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\qquad &{\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}.\\\end{cases}}$

संतुलित प्रतिक्रिया के लिए नर्नस्ट समीकरण है:

${\begin{aligned}E_{{\ce {cell}}}&=E_{{\frac {1}{2}}{\ce {cathode}}}-E_{{\frac {1}{2}}{\ce {anode}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}\\&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{K_{sp}}}\qquad {\text{in which}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}=+0.53\ {\ce {V}}\end{aligned}}$

जहां E⁰ प्रतिक्रिया के लिए मानक इलेक्ट्रोड क्षमता है और a_Hg पारा धनायन के लिए गतिविधि (रसायन विज्ञान) है (1 मोलर के तरल के लिए गतिविधि 1 है)।

संतुलन पर,

$\Delta G=-nFE=0\mathrm {J/mol}$, या समकक्ष $E_{\text{cell}}=0\ \mathrm {V}$.

यह समानता हमें घुलनशीलता उत्पाद शोध करने की अनुमति देती है।

$E_{\text{cell}}=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {1}{{\ce {[Hg2^2+]}}\cdot {\ce {[Cl^-]}}^{2}}}=+0.53+{\frac {RT}{2F}}\ln {K_{sp}}=0\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}\ln {K_{sp}}&=-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}\\K_{sp}&=e^{-0.53\cdot {\frac {2F}{RT}}}\\&=[{\ce {Hg2^2+}}]\cdot [{\ce {Cl-}}]^{2}=1.184\times 10^{-18}\end{aligned}}$

क्लोराइड आयनों की उच्च सांद्रता के कारण पारा आयनों की सांद्रता (${\ce {[Hg2^2+]}}$) कम है। यह उपयोगकर्ताओं और पारा की अन्य समस्याओं के लिए पारा विषाक्तता के संकट को कम करता है।

एससीई संभावित

${\ce {Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}},\qquad {\ce {with}}\quad E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg, Cl-}}}^{0}=+0.27\ {\ce {V}}$

${\begin{aligned}E_{{\frac {1}{2}}{\ce {SCE}}}&=E_{{\ce {Hg2Cl2/Hg,Cl-}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}^{2}\\&=+0.27-{\frac {RT}{F}}\ln[{\ce {Cl-}}].\end{aligned}}$

इस समीकरण में एकमात्र चर क्लोराइड आयन की गतिविधि (या एकाग्रता) है। किंतु चूंकि आंतरिक घोल पोटेशियम क्लोराइड से संतृप्त होता है, इसलिए यह गतिविधि पोटेशियम क्लोराइड की घुलनशीलता से तय होती है, जो है: 342 g/L/74.5513 g/mol = 4.587 M @ 20 °C. यह एससीई को 20 डिग्री सेल्सियस पर +0.248 V के प्रति मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड और 25 डिग्री सेल्सियस पर +0.244 V के प्रति एसएचई की क्षमता देता है। किंतु क्लोराइड घोल संतृप्त से कम होने पर थोड़ा अधिक होता है। उदाहरण के लिए, 3.5M KCl इलेक्ट्रोलाइट विलयन में 25°C पर +0.250 V के प्रति मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की बढ़ी हुई संदर्भ क्षमता होती है जबकि 1 M विलयन में समान तापमान पर +0.283 V क्षमता होती है।

अनुप्रयोग

एससीई का उपयोग PH मीटर माप, चक्रीय वोल्टामीटर और सामान्य जलीय इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में किया जाता है।

यह इलेक्ट्रोड और सिल्वर/सिल्वर क्लोराइड संदर्भ इलेक्ट्रोड के जैसे कार्य करते हैं। दोनों इलेक्ट्रोड में, धातु आयन की गतिविधि धातु नमक की घुलनशीलता से तय होती है।

कैलोमेल इलेक्ट्रोड में पारा होता है, जो Ag/AgCl इलेक्ट्रोड में उपयोग होने वाली चांदी की धातु की तुलना में अधिक स्वास्थ्य संबंधी संकट उत्पन्न करता है।

यह भी देखें

• चक्रीय वोल्टामीटर
• मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड
• मानक इलेक्ट्रोड क्षमता की सारणी
• संदर्भ इलेक्ट्रोड

संदर्भ

• Banus MG (June 1941). "A Design for a Saturated Calomel Electrode". Science. 93 (2425): 601–602. doi:10.1126/science.93.2425.601-a. PMID 17795970. S2CID 39905013.