थॉमस-फर्मी मॉडल

थॉमस-फर्मी (TF) मॉडल, लेवेलिन थॉमस और एनरिको फर्मी के नाम पर रखा गया, श्रोडिंगर समीकरण की शुरुआत के तुरंत बाद अर्धशास्त्रीय विकसित कई-निकाय प्रणालियों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना के लिए एक क्वांटम यांत्रिक सिद्धांत है। यह केवल इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के संदर्भ में तैयार किए जाने के रूप में तरंग कार्य सिद्धांत से अलग है और इसे आधुनिक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के अग्रदूत के रूप में देखा जाता है। थॉमस-फर्मी मॉडल केवल अनंत परमाणु आवेश की सीमा में ही सही है। यथार्थवादी प्रणालियों के लिए सन्निकटन का उपयोग करने से खराब मात्रात्मक भविष्यवाणियां होती हैं, यहां तक ​​कि घनत्व की कुछ सामान्य विशेषताओं जैसे परमाणुओं में शेल संरचना और ठोस पदार्थों में फ्रीडेल दोलनों को पुन: उत्पन्न करने में विफल रहता है। हालांकि, इसने कई क्षेत्रों में विश्लेषणात्मक रूप से गुणात्मक प्रवृत्तियों को निकालने की क्षमता के माध्यम से और आसानी से मॉडल को हल किया जा सकता है। थॉमस-फर्मी सिद्धांत की गतिज ऊर्जा अभिव्यक्ति का उपयोग आधुनिक कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के भीतर गतिज ऊर्जा के अधिक परिष्कृत घनत्व सन्निकटन में एक घटक के रूप में भी किया जाता है।

The Thomas–Fermi (TF) model, named after Llewellyn Thomas and Enrico Fermi, is a quantum mechanical theory for the electronic structure of many-body systems developed semiclassically shortly after the introduction of the Schrödinger equation. It stands separate from wave function theory as being formulated in terms of the electronic density alone and as such is viewed as a precursor to modern density functional theory. The Thomas–Fermi model is correct only in the limit of an infinite nuclear charge. Using the approximation for realistic systems yields poor quantitative predictions, even failing to reproduce some general features of the density such as shell structure in atoms and Friedel oscillations in solids. It has, however, found modern applications in many fields through the ability to extract qualitative trends analytically and with the ease at which the model can be solved. The kinetic energy expression of Thomas–Fermi theory is also used as a component in more sophisticated density approximation to the kinetic energy within modern orbital-free density functional theory.

स्वतंत्र रूप से कार्य करते हुए, थॉमस और फर्मी ने 1927 में एक परमाणु में इलेक्ट्रॉनों के वितरण का अनुमान लगाने के लिए इस सांख्यिकीय मॉडल का उपयोग किया। यद्यपि इलेक्ट्रॉनों को एक परमाणु में गैर-समान रूप से वितरित किया जाता है, एक अनुमान लगाया गया था कि इलेक्ट्रॉनों को प्रत्येक छोटे आयतन तत्व ΔV (यानी स्थानीय रूप से) में समान रूप से वितरित किया जाता है लेकिन इलेक्ट्रॉन घनत्व $n(\mathbf {r} )$ अभी भी एक छोटी मात्रा के तत्व से दूसरे में भिन्न हो सकते हैं।

गतिज ऊर्जा

एक छोटे आयतन वाले तत्व ΔV के लिए, और इसकी मूल अवस्था में परमाणु के लिए, हम एक गोलाकार संवेग स्थान आयतन V भर सकते हैं_Fफर्मी गति पी तक_F, और इस तरह,

$V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )$

कहाँ $\mathbf {r}$ ΔV में एक बिंदु का स्थिति सदिश है।

इसी चरण अंतरिक्ष मात्रा है

$\Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

ΔV में इलेक्ट्रॉन_phप्रति एच दो इलेक्ट्रॉनों के साथ समान रूप से वितरित किए जाते हैं^{इस फेज़ स्पेस वॉल्यूम का 3}, जहाँ h प्लैंक स्थिरांक है। फिर ΔV में इलेक्ट्रॉनों की संख्या_phहै

$\Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

ΔV  में इलेक्ट्रॉनों की संख्या है

$\Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V$

कहाँ $n(\mathbf {r} )$ इलेक्ट्रॉन संख्या घनत्व है।

ΔV में इलेक्ट्रॉनों की संख्या को ΔV में बराबर करना_phदेता है,

$n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

पर इलेक्ट्रॉनों का अंश $\mathbf {r}$ जिसका p और p+dp के बीच संवेग है,

${\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}$

इलेक्ट्रॉन विराम द्रव्यमान|द्रव्यमान m के साथ एक इलेक्ट्रॉन की गतिज ऊर्जा के लिए शास्त्रीय अभिव्यक्ति का उपयोग करना_e, गतिज ऊर्जा प्रति इकाई आयतन पर $\mathbf {r}$ परमाणु के इलेक्ट्रॉनों के लिए है,

${\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}$

जहां एक पिछली अभिव्यक्ति संबंधित है $n(\mathbf {r} )$ को $p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )$ प्रयोग किया गया है और,

$C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.$

प्रति इकाई आयतन गतिज ऊर्जा का एकीकरण $t({\vec {r}})$ पूरे स्थान पर, इलेक्ट्रॉनों की कुल गतिज ऊर्जा में परिणाम,

$T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .$

इस परिणाम से पता चलता है कि इलेक्ट्रॉनों की कुल गतिज ऊर्जा को केवल स्थानिक रूप से भिन्न इलेक्ट्रॉन घनत्व के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है $n(\mathbf {r} ),$ थॉमस-फर्मी मॉडल के अनुसार। जैसे, वे परमाणु-इलेक्ट्रॉन और इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन के लिए शास्त्रीय अभिव्यक्तियों के साथ संयुक्त गतिज ऊर्जा के लिए इस अभिव्यक्ति का उपयोग करके एक परमाणु की ऊर्जा की गणना करने में सक्षम थे (जो दोनों को इलेक्ट्रॉन घनत्व के संदर्भ में भी दर्शाया जा सकता है)।

संभावित ऊर्जा

सकारात्मक रूप से आवेशित परमाणु नाभिक के विद्युत आकर्षण के कारण परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की संभावित ऊर्जा है,

$U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,$

कहाँ $V_{N}(\mathbf {r} )\,$ पर एक इलेक्ट्रॉन की संभावित ऊर्जा है $\mathbf {r} \,$ यह नाभिक के विद्युत क्षेत्र के कारण होता है। पर केन्द्रित एक नाभिक के मामले के लिए $\mathbf {r} =0$ आवेश Ze के साथ, जहाँ Z एक धनात्मक पूर्णांक है और e प्रारंभिक आवेश है,

$V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.$

उनके पारस्परिक विद्युत प्रतिकर्षण के कारण इलेक्ट्रॉनों की संभावित ऊर्जा है,

$U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.$

कुल ऊर्जा

इलेक्ट्रॉनों की कुल ऊर्जा उनकी गतिज और संभावित ऊर्जाओं का योग है,

${\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}$

थॉमस-फर्मी समीकरण

इलेक्ट्रॉनों की संख्या को स्थिर रखते हुए ऊर्जा E को कम करने के लिए, हम फॉर्म का लैग्रेंज गुणक शब्द जोड़ते हैं

$-\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)$,

ई के लिए। भिन्नता सिद्धांत को एन के संबंध में गायब होने दें, फिर समीकरण देता है

$\mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

जो कहीं भी धारण करना चाहिए $n(\mathbf {r} )$ अशून्य है। यदि हम कुल क्षमता को परिभाषित करते हैं $V(\mathbf {r} )$ द्वारा

$V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

तब :${\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}$ यदि नाभिक को मूल बिंदु पर आवेश Ze के साथ एक बिंदु माना जाता है, तो $n(\mathbf {r} )$ और $V(\mathbf {r} )$ क्या दोनों केवल त्रिज्या के कार्य होंगे $r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert$, और हम φ(r) को इसके द्वारा परिभाषित कर सकते हैं

$\mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},$

जहाँ एक₀बोह्र त्रिज्या है। गॉस के नियम के साथ उपरोक्त समीकरणों का उपयोग करने से, φ(r) को थॉमस-फर्मी समीकरण को संतुष्ट करने के लिए देखा जा सकता है

${\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.$

रासायनिक क्षमता के लिए μ = 0, यह एक तटस्थ परमाणु का एक मॉडल है, जिसमें एक अनंत चार्ज क्लाउड है $n(\mathbf {r} )$ हर जगह अशून्य है और समग्र आवेश शून्य है, जबकि μ < 0 के लिए, यह एक सकारात्मक आयन का एक मॉडल है, जिसमें परिमित आवेश बादल और धनात्मक समग्र आवेश है। बादल का किनारा वह है जहाँ φ(r)=0 है। μ > 0 के लिए, इसे एक संकुचित परमाणु के एक मॉडल के रूप में समझा जा सकता है, ताकि ऋणात्मक आवेश एक छोटी सी जगह में निचोड़ा जा सके। इस मामले में परमाणु त्रिज्या r पर समाप्त होता है जहां dφ/dr = φ/r।

अशुद्धियाँ और सुधार

हालांकि यह एक महत्वपूर्ण पहला कदम था, थॉमस-फर्मी समीकरण की सटीकता सीमित है क्योंकि गतिज ऊर्जा के लिए परिणामी अभिव्यक्ति केवल अनुमानित है, और क्योंकि विधि पाउली अपवर्जन के निष्कर्ष के रूप में एक परमाणु की विनिमय ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करने का प्रयास नहीं करती है। सिद्धांत। 1930 में पॉल डिराक द्वारा विनिमय ऊर्जा के लिए एक शब्द जोड़ा गया था। हालांकि, थॉमस-फर्मी-डिराक सिद्धांत ज्यादातर अनुप्रयोगों के लिए गलत रहा। त्रुटि का सबसे बड़ा स्रोत गतिज ऊर्जा के प्रतिनिधित्व में था, इसके बाद विनिमय ऊर्जा में त्रुटियां थीं, और इलेक्ट्रॉन सहसंबंध की पूर्ण उपेक्षा के कारण।

1962 में, एडवर्ड टेलर ने दिखाया कि थॉमस-फर्मी सिद्धांत आणविक बंधन का वर्णन नहीं कर सकता है - TF सिद्धांत के साथ गणना की गई किसी भी अणु की ऊर्जा घटक परमाणुओं की ऊर्जा के योग से अधिक है। आम तौर पर, बंधन की लंबाई समान रूप से बढ़ने पर अणु की कुल ऊर्जा घट जाती है। गतिज ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति में सुधार करके इसे दूर किया जा सकता है। थॉमस-फर्मी गतिज ऊर्जा में एक उल्लेखनीय ऐतिहासिक सुधार कार्ल फ्रेडरिक वॉन वीज़स्कर|वीज़स्कर (1935) सुधार है,

$T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r$

जो कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का अन्य उल्लेखनीय निर्माण खंड है। थॉमस-फर्मी मॉडल में गतिज ऊर्जा के गलत मॉडलिंग के साथ-साथ अन्य कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मकताओं के साथ समस्या कोह्न-शाम समीकरणों में दरकिनार कर दिया गया है। गैर-अंतःक्रियात्मक इलेक्ट्रॉनों की एक काल्पनिक प्रणाली के साथ कोह्न-शाम घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत जिसकी गतिज ऊर्जा अभिव्यक्ति ज्ञात है।

यह भी देखें

• थॉमस-फर्मी स्क्रीनिंग
• एक बॉक्स में गैस#थॉमस-फर्मी सन्निकटन राज्यों के पतन के लिए|थॉमस-फर्मी सन्निकटन राज्यों के पतन के लिए

अग्रिम पठन

1. R. G. Parr and W. Yang (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules. Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March (1983). "1. Origins – The Thomas–Fermi Theory". In S. Lundqvist; N. H. March (eds.). Theory of The Inhomogeneous Electron Gas. Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. R. P. Feynman, N. Metropolis, and E. Teller. "Equations of State of Elements Based on the Generalized Thomas-Fermi Theory". Physical Review 75, #10 (May 15, 1949), pp. 1561-1573.