थॉमस-फर्मी मॉडल

थॉमस-फर्मी (TF) मॉडल, लेवेलिन थॉमस और एनरिको फर्मी के नाम पर रखा गया, श्रोडिंगर समीकरण की शुरुआत के तुरंत बाद अर्धशास्त्रीय विकसित कई-निकाय प्रणालियों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना के लिए एक क्वांटम यांत्रिक सिद्धांत है। यह केवल इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के संदर्भ में तैयार किए जाने के रूप में तरंग फलन सिद्धांत से अलग है और इसे आधुनिक घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के अग्रदूत के रूप में देखा जाता है। थॉमस-फर्मी मॉडल केवल अनंत परमाणु आवेश की सीमा में ही सही है। यथार्थवादी प्रणालियों के लिए सन्निकटन का उपयोग करने से खराब मात्रात्मक भविष्यवाणियां होती हैं, यहां तक ​​कि घनत्व की कुछ सामान्य विशेषताओं जैसे परमाणुओं में आवरण संरचना और ठोस पदार्थों में फ्रीडेल दोलन को पुन: उत्पन्न करने में विफल रहता है। यद्यपि, इसने कई क्षेत्रों में विश्लेषणात्मक रूप से गुणात्मक प्रवृत्तियों को निकालने की क्षमता के माध्यम से आधुनिक अनुप्रयोग प्राप्त किये जिससे और आसानी से मॉडल को हल किया जा सकता है। थॉमस-फर्मी सिद्धांत की गतिज ऊर्जा अभिव्यक्ति का उपयोग आधुनिक कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के भीतर गतिज ऊर्जा के अधिक परिष्कृत घनत्व सन्निकटन में एक घटक के रूप में भी किया जाता है।

स्वतंत्र रूप से कार्य करते हुए, थॉमस और फर्मी ने 1927 में एक परमाणु में इलेक्ट्रॉनों के वितरण का अनुमान लगाने के लिए इस सांख्यिकीय मॉडल का उपयोग किया। यद्यपि इलेक्ट्रॉनों को एक परमाणु में असमान रूप से वितरित किया जाता है, एक अनुमान लगाया गया था कि इलेक्ट्रॉनों को प्रत्येक छोटे आयतन तत्व ΔV ( अर्थात् स्थानीय रूप से) में समान रूप से वितरित किया जाता है लेकिन इलेक्ट्रॉन घनत्व $n(\mathbf {r} )$ अभी भी एक छोटी मात्रा के तत्व से दूसरे में भिन्न हो सकते हैं।

गतिज ऊर्जा

एक छोटे आयतन वाले तत्व ΔV के लिए, और इसकी मूल अवस्था में परमाणु के लिए, हम एक गोलाकार संवेग स्थान आयतन V_F फर्मी गति p_F भर सकते हैं तक, और इस तरह,

$V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )$

जहाँ $\mathbf {r}$ ΔV में एक बिंदु का स्थिति सदिश है।

इसी की चरण स्थान मात्रा है

$\Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

ΔV_ph में इलेक्ट्रॉन इस फेज़ स्पेस वॉल्यूम का प्रति h³ दो इलेक्ट्रॉनों के साथ समान रूप से वितरित किए जाते हैं, जहाँ h प्लैंक स्थिरांक है। फिर ΔV_ph में इलेक्ट्रॉनों की संख्या है

$\Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.$

ΔV  में इलेक्ट्रॉनों की संख्या है

$\Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V$

जहाँ $n(\mathbf {r} )$ इलेक्ट्रॉन संख्या घनत्व है।

ΔV में इलेक्ट्रॉनों की संख्या को ΔV_ph में बराबर करनादेता है,

$n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

$\mathbf {r}$ पर इलेक्ट्रॉनों का अंश जिसका संवेग p और p+dp के बीच है,

${\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}$

द्रव्यमान m_e के साथ एक इलेक्ट्रॉन की गतिज ऊर्जा के लिए शास्त्रीय अभिव्यक्ति का उपयोग करना, गतिज ऊर्जा प्रति इकाई आयतन पर $\mathbf {r}$ परमाणु के इलेक्ट्रॉनों के लिए है,

${\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}$

जहां एक पिछली अभिव्यक्ति $n(\mathbf {r} )$ को $p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )$संबंधित है का प्रयोग किया गया है और,

$C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.$

पूरे स्थान पर,प्रति इकाई आयतन $t({\vec {r}})$ गतिज ऊर्जा का समाकलन करने पर इलेक्ट्रॉनों की कुल गतिज ऊर्जा में परिणाम,

$T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .$

इस परिणाम से पता चलता है कि थॉमस-फर्मी मॉडल के अनुसार इलेक्ट्रॉनों की कुल गतिज ऊर्जा को केवल स्थानिक रूप से भिन्न इलेक्ट्रॉन घनत्व $n(\mathbf {r} ),$के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है। जैसे, वे परमाणु-इलेक्ट्रॉन और इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन पारस्परिक व्यवहार के लिए शास्त्रीय अभिव्यक्तियों के साथ संयुक्त गतिज ऊर्जा के लिए इस अभिव्यक्ति का उपयोग करके एक परमाणु की ऊर्जा की गणना करने में सक्षम थे (जो दोनों को इलेक्ट्रॉन घनत्व के संदर्भ में भी दर्शाया जा सकता है)।

स्थितिज ऊर्जा

सकारात्मक रूप से आवेशित परमाणु नाभिक के विद्युत आकर्षण के कारण परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की स्थितिज ऊर्जा है,

$U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,$

जहां $V_{N}(\mathbf {r} )\,$ $\mathbf {r} \,$ पर एक इलेक्ट्रॉन की स्थितिज ऊर्जा है यह नाभिक के विद्युत क्षेत्र के कारण होता है।$\mathbf {r} =0$ पर केन्द्रित एक नाभिक के कारक के लिए आवेश Ze के साथ, जहाँ Z एक धनात्मक पूर्णांक है और e प्रारंभिक आवेश है,

$V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.$

उनके पारस्परिक विद्युत प्रतिकर्षण के कारण इलेक्ट्रॉनों की स्थितिज ऊर्जा है,

$U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.$

कुल ऊर्जा

इलेक्ट्रॉनों की कुल ऊर्जा उनकी गतिज और स्थितिज ऊर्जाओं का योग है,

${\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}$

थॉमस-फर्मी समीकरण

इलेक्ट्रॉनों की संख्या को स्थिर रखते हुए ऊर्जा E को कम करने के लिए, हम फॉर्म का लैग्रेंज गुणक शब्द जोड़ते हैं

$-\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)$,

E के लिए। भिन्नता सिद्धांत को n के संबंध में गायब होने दें, फिर समीकरण देता है

$\mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

जो जहाँ कहीं $n(\mathbf {r} )$अशून्य हैधारण करना चाहिए। यदि हम कुल क्षमता को $V(\mathbf {r} )$ द्वारा परिभाषित करते हैं

$V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',$

तब

${\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}$

यदि नाभिक को मूल बिंदु पर आवेश Ze के साथ एक बिंदु माना जाता है, तो $n(\mathbf {r} )$ और $V(\mathbf {r} )$ दोनों केवल त्रिज्या $r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert$ के कार्य होंगे ,और हम φ(r) को इसके द्वारा परिभाषित कर सकते हैं

$\mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},$

जहाँ a₀बोह्र त्रिज्या है। गॉस के नियम के साथ उपरोक्त समीकरणों का उपयोग करने से, φ(r) को थॉमस-फर्मी समीकरण को संतुष्ट करने के लिए देखा जा सकता है

${\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.$

रासायनिक क्षमता के लिए μ = 0, यह एक उदासीन परमाणु का एक मॉडल है, जिसमें एक अनंत आवेश बादल है जहाँ $n(\mathbf {r} )$ हर जगह अशून्य है और समग्र आवेश शून्य है, जबकि μ < 0 के लिए, यह एक सकारात्मक आयन का एक मॉडल है, जिसमें परिमित आवेश बादल और धनात्मक समग्र आवेश है। बादल का किनारा वह है जहाँ φ(r)=0 है। μ > 0 के लिए, इसे एक संकुचित परमाणु के एक मॉडल के रूप में समझा जा सकता है, ताकि ऋणात्मक आवेश एक छोटी सी जगह में निचोड़ा जा सके। इस कारक में परमाणु त्रिज्या r पर समाप्त होता है जहां dφ/dr = φ/r।

अशुद्धियाँ और सुधार

यद्यपि यह एक महत्वपूर्ण पहला कदम था, थॉमस-फर्मी समीकरण की सटीकता सीमित है क्योंकि गतिज ऊर्जा के लिए परिणामी अभिव्यक्ति केवल अनुमानित है, और क्योंकि विधि पाउली अपवर्जन सिद्धांत के निष्कर्ष के रूप में एक परमाणु की विनिमय ऊर्जा का प्रतिनिधित्व करने का प्रयास नहीं करती है।1930 में पॉल डिराक द्वारा विनिमय ऊर्जा के लिए एक शब्द जोड़ा गया था।

यद्यपि, थॉमस-फर्मी-डिराक सिद्धांत ज्यादातर अनुप्रयोगों के लिए गलत रहा। त्रुटि का सबसे बड़ा स्रोत गतिज ऊर्जा के प्रतिनिधित्व में था, इसके बाद विनिमय ऊर्जा में त्रुटियां थीं, और इलेक्ट्रॉन सहसंबंध की पूर्ण उपेक्षा के कारण था।

1962 में, एडवर्ड टेलर ने दिखाया कि थॉमस-फर्मी सिद्धांत आणविक बंधन का वर्णन नहीं कर सकता है - TF सिद्धांत के साथ गणना की गई किसी भी अणु की ऊर्जा घटक परमाणुओं की ऊर्जा के योग से अधिक है। सामान्यतः, बंधन की लंबाई समान रूप से बढ़ने पर अणु की कुल ऊर्जा घट जाती है। गतिज ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति में सुधार करके इसे दूर किया जा सकता है।

थॉमस-फर्मी गतिज ऊर्जा में एक उल्लेखनीय ऐतिहासिक सुधार कार्ल फ्रेडरिक वॉन वीज़स्कर (1935) सुधार है,

$T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r$

जो कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत का अन्य उल्लेखनीय निर्माण खंड है। थॉमस-फर्मी मॉडल में गतिज ऊर्जा के गलत मॉडलिंग के साथ-साथ अन्य कक्षीय-मुक्त घनत्व कार्यात्मकताओं के साथ समस्या कोह्न-शाम समीकरणों में अन्योन्यक्रियाहीन इलेक्ट्रॉनों की एक काल्पनिक प्रणाली के साथ कोह्न-शाम घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत जिसकी गतिज ऊर्जा अभिव्यक्ति ज्ञात है गतिरोध पैदा कर दिया गया है।

यह भी देखें

• थॉमस-फर्मी स्क्रीनिंग
• एक बॉक्स में गैस#थॉमस-फर्मी सन्निकटन राज्यों के पतन के लिए|थॉमस-फर्मी सन्निकटन राज्यों के पतन के लिए

अग्रिम पठन

1. R. G. Parr and W. Yang (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules. Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March (1983). "1. Origins – The Thomas–Fermi Theory". In S. Lundqvist; N. H. March (eds.). Theory of The Inhomogeneous Electron Gas. Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. R. P. Feynman, N. Metropolis, and E. Teller. "Equations of State of Elements Based on the Generalized Thomas-Fermi Theory". Physical Review 75, #10 (May 15, 1949), pp. 1561-1573.