अनुपालन स्थिरांक

अनुवृति स्थिरांक एक व्युत्क्रमित हेसियन मैट्रिक्स के तत्व हैं। अनुवृति स्थिरांकों की गणना व्यापक रूप से प्रयुक्त बल स्थिरांकों की तुलना में रासायनिक बंधों का एक वैकल्पिक विवरण प्रदान करती है जो समन्वय प्रणाली पर निर्भरता को स्पष्ट रूप से खारिज करते हैं। वे सहसंयोजक बंधन और गैर-सहसंयोजक रासायनिक बंधन के लिए यांत्रिक शक्ति का अनूठा विवरण प्रदान करते हैं। जबकि बल स्थिरांक (ऊर्जा द्वितीय व्युत्पन्न के रूप में) आमतौर पर जूल/Å में दिए जाते हैं² या न्यूटन (इकाई)/सेमी, अनुपालन स्थिरांक Å में दिए गए हैं²/aJoule या Angstrom|Å/Dyne.

इतिहास

अब तक, हाल के प्रकाशन जिसने कथित रासायनिक समझ की दीवार को तोड़ दिया और पेचीदा बंधन वाले पात्रों के साथ उपन्यास यौगिकों का पता लगाने / अलगाव प्रस्तुत किया, वह अभी भी कई बार उत्तेजक हो सकता है। इस तरह की खोजों में हलचल आंशिक रूप से सार्वभौमिक रूप से स्वीकृत बंधन विवरणक की कमी से उत्पन्न हुई। जबकि बॉन्ड-वियोजन ऊर्जा (बीडीई) और कठोर हूक के कानून को आम तौर पर इस तरह की व्याख्या के लिए प्राथमिक उपकरण माना जाता है, वे कुछ परिदृश्यों में रासायनिक बंधनों की त्रुटिपूर्ण परिभाषा के लिए प्रवण होते हैं चाहे सरल या विवादास्पद। इस तरह के कारणों ने सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं का अधिक सख्ती से वर्णन करने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण की तलाश करने की आवश्यकता को प्रेरित किया। Jörg Grunenberg, टीयू ब्राउनश्विक में एक जर्मन रसायनज्ञ और उनके पीएच.डी. उस समय छात्र, काई ब्रैंडहोर्स्ट, ने एक कार्यक्रम अनुपालन विकसित किया (जनता के लिए स्वतंत्र रूप से उपलब्ध), जो उपरोक्त कार्यों से निपटने के लिए अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करता है। लेखक बल स्थिरांक के एक उल्टे मैट्रिक्स (गणित) का उपयोग करते हैं, अर्थात, उल्टे हेस्सियन मैट्रिक्स, जिसे मूल रूप से डब्ल्यूटी टेलर और केएस पित्जर द्वारा पेश किया गया था। उल्टे मैट्रिक्स को चुनने की अंतर्दृष्टि इस बोध से है कि हेस्सियन मैट्रिक्स में सभी तत्व आवश्यक नहीं हैं - और इस प्रकार अनावश्यक - सहसंयोजक और गैर-सहसंयोजक इंटरैक्शन का वर्णन करने के लिए। इस तरह की अतिरेक कई अणुओं के लिए आम है, और इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि यह समन्वय प्रणाली की पसंद पर हेस्सियन मैट्रिक्स के तत्वों की निर्भरता की शुरुआत करता है। इसलिए, लेखक ने दावा किया कि अधिक व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले बल स्थिरांक एक उपयुक्त बंधन विवरणक नहीं हैं जबकि गैर-निरर्थक और समन्वय प्रणाली-स्वतंत्र अनुपालन स्थिरांक हैं।

सिद्धांत

बल स्थिरांक

टेलर श्रृंखला विस्तार द्वारा, स्थितिज ऊर्जा, $V$, किसी भी अणु के रूप में व्यक्त किया जा सकता है:

$V=V_{0}+G^{T}Z+{1 \over 2}Z^{T}HZ+...$ (eq. 1)

कहाँ $Z$ मनमाना और पूरी तरह से निर्धारित विस्थापन कार्तीय समन्वय प्रणाली का एक स्तंभ वेक्टर है, और $G$ और $H$ संबंधित ढाल हैं (पहले व्युत्पन्न $V$) और हेस्सियन (का दूसरा व्युत्पन्न $V$), क्रमश। रुचि का बिंदु एक संभावित ऊर्जा सतह (PES) पर स्थिर बिंदु है, इसलिए $G$ शून्य माना जाता है, और सापेक्ष ऊर्जा पर विचार करके, $V_{0}$ साथ ही शून्य हो जाता है। लयबद्ध क्षमता को मानकर और तीसरे व्युत्पन्न शब्द और नगण्य के रूप में, संभावित ऊर्जा सूत्र तब बस बन जाता है:

$V={1 \over 2}Z^{T}HZ$ (eq. 2)

कार्तीय निर्देशांक से संक्रमण $Z$ जेड-मैट्रिक्स (रसायन विज्ञान) के लिए $Q$, जो आमतौर पर आणविक ज्यामिति के विवरण के लिए उपयोग किया जाता है, समीकरण 3 को जन्म देता है:

$V={1 \over 2}Q^{T}H_{q}Q$ (eq. 3)

कहाँ $H_{q}$ आंतरिक निर्देशांक (आमतौर पर बल स्थिरांक के रूप में संदर्भित) के लिए संबंधित हेसियन है, और यह सिद्धांत रूप में आइसोटोप अणुओं के एक पर्याप्त सेट की कंपन आवृत्ति द्वारा निर्धारित होता है। हेसियन के बाद से $H_{q}$ विस्थापन के संबंध में ऊर्जा का दूसरा व्युत्पन्न है और यह बल के पहले व्युत्पन्न के समान है, इस संपत्ति का मूल्यांकन जैसा कि समीकरण 4 में दिखाया गया है, अक्सर रासायनिक बंधों का वर्णन करने के लिए उपयोग किया जाता है।

$H_{q}={\biggl (}{\partial ^{2}V \over \partial Q_{i}\partial Q_{j}}{\biggr )}_{0}$ (eq। 4)

फिर भी, इस पद्धति के साथ कई मुद्दे हैं, जैसा कि ग्रुनेनबर्ग द्वारा समझाया गया है,आंतरिक निर्देशांक की पसंद पर बल स्थिरांक की निर्भरता और निरर्थक हेस्सियन की उपस्थिति सहित, जिसका कोई भौतिक अर्थ नहीं है और फलस्वरूप बंधन शक्ति का अ-परिभाषित विवरण उत्पन्न करता है।

अनुपालन स्थिरांक

आंतरिक विस्थापन निर्देशांक के बजाय, एक अणु की संभावित ऊर्जा को लिखने के लिए एक वैकल्पिक दृष्टिकोण, जैसा कि डेसियस द्वारा समझाया गया है सामान्यीकृत विस्थापन बलों (नकारात्मक ढाल) के संदर्भ में इसे द्विघात रूप में लिखना है $G_{q}$.

$V={1 \over 2}{G_{q}}^{T}CG_{q}$ (eq. 5)

यह ढाल $G_{q}$ विस्थापन निर्देशांक के संबंध में संभावित ऊर्जा का पहला व्युत्पन्न है, जिसे दिखाया जा सकता है:

$G_{q}=H_{q}Q$ (eq। 6)

की अभिव्यक्ति को प्रतिस्थापित करके $G_{q}$ समीकरण में। 5 को समीकरण 5 में, समीकरण 7 प्राप्त किया जाता है।

$V={1 \over 2}Q^{T}{H_{q}}^{T}CH_{q}Q$ (eq. 7)

इस प्रकार, ज्ञान के साथ कि $H_{q}$ धनात्मक निश्चित है, का एकमात्र संभव मान है $C$ जो अनुपालन मैट्रिक्स है तो होना चाहिए:

$C={H_{q}}^{-1}$ (eq. 8)

समीकरण 7 संभावित ऊर्जा का सरोगेट फॉर्मूलेशन प्रदान करता है जो रासायनिक बंधनों को परिभाषित करने में काफी फायदेमंद साबित होता है। विशेष रूप से, यह विधि समन्वय चयन पर स्वतंत्र है और अनावश्यक हेस्सियन के साथ ऐसी समस्या को भी समाप्त करती है जिससे सामान्य बल निरंतर गणना पद्धति पीड़ित होती है। आश्चर्यजनक रूप से, निर्देशांकों के अतिरेक की परवाह किए बिना अनुपालन स्थिरांक गणना को नियोजित किया जा सकता है।

अनुपालन स्थिरांक की गणना

साइक्लोब्यूटेन: बल स्थिरांक गणना

रासायनिक बंधों की गणना के लिए समन्वय प्रणालियों के विकल्प कैसे परिणामों को अत्यधिक प्रभावित कर सकते हैं और इसके परिणामस्वरूप बांडों के अ-परिभाषित वर्णनकर्ताओं को उत्पन्न कर सकते हैं, इस खंड में ब्यूटेन | एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन के लिए नमूना गणना दिखाई गई है।ध्यान दें कि यह ज्ञात है कि साइक्लोब्यूटेन में सभी चार समकक्ष सीसी बांड एन-ब्यूटेन में दो अलग-अलग सीसी बांडों में से किसी से भी कमजोर हैं;इसलिए, इस C4 सिस्टम में CC बॉन्ड की ताकत का मूल्यांकन और मूल्यांकन उदाहरण दे सकता है कि बल स्थिरांक कैसे विफल होते हैं और अनुपालन स्थिरांक कैसे नहीं होते हैं। तुरंत नीचे दी गई सारणी परिणाम हैं जिनकी गणना MP2/aug-cc-pvtz सिद्धांत के स्तर पर की जाती है विशिष्ट बल स्थिरांक गणना के आधार पर।

Table 1. Force constants (N/cm) of n-butane in natural internal coordinates and z-matrix coordinates

n-butane

Natural Internal Coordinates					Z-matrix Coordinates
	1-2	2-3	3-4			1-2	2-3	3-4
1-2	4.708				1-2	4.708
2-3	0.124	4.679			2-3	0.124	4.679
3-4	0.016	0.124	4.708		3-4	0.016	0.124	4.708

Table 2. Force constants (N/cm) of cyclobutane in natural internal coordinates and z-matrix coordinates

cyclobutane

Natural Internal Coordinates						Z-matrix Coordinates
	1-2	2-3	3-4	4-1			1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	4.173					1-2	4.914
2-3	0.051	4.173				2-3	-0.459	4.906
3-4	0.155	0.051	4.173			3-4	-0.864	0.813	5.504
4-1	0.051	0.155	0.051	4.173		4-1	0.786	-0.771	-0.976	5.340

टेबल्स 1 और 2 कार्बन परमाणुओं (विकर्ण) के प्रत्येक जोड़े के साथ-साथ युग्मन (ऑफ-डायगोनल) के बीच एन/सेमी में स्थिर बल प्रदर्शित करते हैं। बाईं ओर प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांकों को ध्यान में रखते हुए, परिणाम रासायनिक समझ में आते हैं। सबसे पहले, सीसी बांड एन-ब्यूटेन हैं जो आमतौर पर साइक्लोब्यूटेन की तुलना में अधिक मजबूत होते हैं, जो कि अपेक्षित के अनुरूप है। दूसरे, साइक्लोब्यूटेन में सीसी बांड 4.173 एन/सेमी के बल निरंतर मूल्यों के बराबर हैं। अंत में, बल स्थिरांक के बीच थोड़ा युग्मन होता है जैसा कि ऑफ-डायगोनल शर्तों में छोटे अनुपालन युग्मन स्थिरांक के रूप में देखा जाता है।

हालाँकि, जब z- मैट्रिक्स निर्देशांक का उपयोग किया जाता है, तो परिणाम प्राकृतिक आंतरिक निर्देशांक से प्राप्त परिणामों से भिन्न होते हैं और गलत हो जाते हैं। साइक्लोब्यूटेन में सभी चार सीसी बांडों के अलग-अलग मूल्य हैं, और युग्मन अधिक स्पष्ट हो जाता है। गौरतलब है कि यहां साइक्लोब्यूटेन में सीसी बांड के बल स्थिरांक भी एन-ब्यूटेन की तुलना में बड़े हैं, जो रासायनिक अंतर्ज्ञान के साथ संघर्ष में है।स्पष्ट रूप से साइक्लोबुटेन- और कई अन्य अणुओं के लिए, बल स्थिरांक का उपयोग इसलिए समन्वय प्रणालियों पर निर्भरता के कारण गलत बॉन्ड डिस्क्रिप्टर को जन्म देता है।

साइक्लोब्यूटेन: अनुपालन स्थिरांक गणना

ग्रुनेनबर्ग द्वारा दावा किया गया एक अधिक सटीक दृष्टिकोणजैसा कि नीचे दिखाया गया है, रासायनिक बंधों का वर्णन करने के लिए अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करना है।

Table 3. Compliance constants (N⁻¹) of n-butane in natural internal coordinates and z-matrix coordinates

n-butane

Natural Internal Coordinates					Z-matrix Coordinates
	1-2	2-3	3-4			1-2	2-3	3-4
1-2	0.230				1-2	0.230
2-3	-0.010	0.233			2-3	-0.010	0.233
3-4	0.002	-0.010	0.230		3-4	0.002	-0.010	0.230

Table 4. Compliance constants (N⁻¹) of cyclobutane in natural internal coordinates and z-matrix coordinates

cyclobutane

Natural Internal Coordinates						Z-matrix Coordinates
	1-2	2-3	3-4	4-1			1-2	2-3	3-4	4-1
1-2	0.255					1-2	0.255
2-3	-0.006	0.255				2-3	-0.006	0.255
3-4	-0.010	-0.006	0.255			3-4	-0.010	-0.006	0.255
4-1	-0.006	-0.010	-0.006	0.255		4-1	-0.006	-0.010	-0.006	0.255

उपरोक्त सभी परिकलित अनुपालन स्थिरांक N में दिए गए हैं⁻¹ इकाई। एन-ब्यूटेन और साइक्लोब्यूटेन दोनों के लिए, समन्वय प्रणालियों की पसंद की परवाह किए बिना परिणाम समान हैं। अनुपालन स्थिरांक का एक पहलू जो साइक्लोब्यूटेन में बल स्थिरांक से अधिक शक्तिशाली साबित होता है, कम युग्मन के कारण होता है। यह अनुपालन युग्मन स्थिरांक उल्टे हेस्सियन मैट्रिक्स में ऑफ-डायगोनल तत्व हैं और पूरी तरह से अनुपालन स्थिरांक के साथ, वे न्यूनतम ऊर्जा पथ के माध्यम से एक अणु के आराम से विरूपण का शारीरिक रूप से वर्णन करते हैं। इसके अलावा, अनुपालन स्थिरांक के मान सभी सीसी बॉन्ड के लिए समान परिणाम देते हैं और एन-ब्यूटेन के लिए प्राप्त मूल्यों की तुलना में मान कम होते हैं। अनुपालन स्थिरांक, इस प्रकार, ऐसे परिणाम देते हैं जो आमतौर पर साइक्लोब्यूटेन के रिंग स्ट्रेन के बारे में जाने जाते हैं।

मुख्य समूह यौगिकों के लिए आवेदन

डिबोराने

डिबोरीने या बोरॉन-बोरॉन ट्रिपल बांड के साथ एक यौगिक को पहले ब्राउनश्वेग समूह में एन-हेटेरोसाइक्लिक कार्बेन समर्थित कॉम्प्लेक्स (एनएचसी-बीबी-एनएचसी) के रूप में अलग किया गया था।और इसकी अनूठी, अजीब बंधन संरचना ने उस समय विवादास्पद ट्रिपल बॉन्ड की प्रकृति का कम्प्यूटेशनल रूप से आकलन करने के लिए नए शोध को उत्प्रेरित किया।

कुछ साल बाद, कोप्पे और श्नोकेल ने एक लेख प्रकाशित किया जिसमें तर्क दिया गया कि बी-बी बांड को ऊष्मप्रवैगिकी दृष्टिकोण और कठोर बल निरंतर गणनाओं के आधार पर 1.5 बंधन के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए।उसी वर्ष, ग्रुनेनबर्ग ने सामान्यीकृत अनुपालन स्थिरांक का उपयोग करते हुए B-B बॉन्ड का पुनर्मूल्यांकन किया, जिसमें उन्होंने बॉन्ड स्ट्रेंथ डिस्क्रिप्टर के रूप में बेहतर अनुकूल होने का दावा किया।

Relaxed force constant of B-B bonds supported by NHC ligands computed at BP86/dz level of theory

Compound	Relaxed Force Constant (mdyn/Å)	Bond
NHC-H2BBH2-NHC	1.5	single
NHC-HBBH-NHC	3.8	double
NHC-BB-NHC	6.5	triple

गणना किए गए आराम से बल स्थिरांक एक स्पष्ट प्रवृत्ति दिखाते हैं क्योंकि बी-बी बॉन्ड के बीच बॉन्ड ऑर्डर बढ़ता है, जो ब्राउनश्वेग के परिसर में ट्रिपल बॉन्ड के अस्तित्व की वकालत करता है।

डिगैलियम बांड

ग्रुनेनबर्ग और एन गोल्डबर्ग एकल बॉन्ड, डबल बॉन्ड या ट्रिपल बॉन्ड के साथ डिगैलियम कॉम्प्लेक्स के अनुपालन स्थिरांक की गणना करके गैलियम-गा ट्रिपल बॉन्ड की बॉन्ड स्ट्रेंथ की जांच की। परिणाम बताते हैं कि एक मॉडल ना का गा-गा ट्रिपल बॉन्ड{{sub|2}[एच-गागा-एच] सी में यौगिक_2h आणविक समरूपता का अनुपालन स्थिरांक मान 0.870 aJ/Å है² वास्तव में गा-गा डबल बॉन्ड (1.201 aJ/Ų).

वॉटसन-क्रिक बेस पेयर

रासायनिक बंधनों के अलावा, गैर-सहसंयोजक बंधनों को निर्धारित करने के लिए अनुपालन स्थिरांक भी उपयोगी होते हैं, जैसे वाटसन-क्रिक बेस जोड़े में एच-बांड। ग्रुनेनबर्ग ने एटी और सीजी बेस जोड़े में प्रत्येक दाता-एच⋯स्वीकर्ता लिंकेज के लिए अनुपालन स्थिरांक की गणना की और पाया कि सीजी बेस जोड़ी में केंद्रीय एन-एचएन बांड 2.284 Å/mdyn के अनुपालन निरंतर मूल्य के साथ सबसे मजबूत है। (ध्यान दें कि यूनिट को एक रिवर्स यूनिट में रिपोर्ट किया जाता है।) इसके अलावा, एटी बेस पेयर में तीन हाइड्रोजन बॉन्डिंग इंटरैक्शन में से एक एक कमजोर इंटरेक्शन का संकेत >20 Å/mdyn का एक बहुत बड़ा अनुपालन मान दिखाता है।