ऑनसेजर पारस्परिक संबंध

"ऊष्मागतिकी का चौथा नियम" redirects here. For एच. टी. ओडुम द्वारा प्रस्तावित ऊर्जावान का चौथा सिद्धांत, see अधिकतम शक्ति सिद्धांत. For निकोलस जॉर्जेस्कु-रोजेन द्वारा प्रस्तावित आर्थिक सिद्धांत, see निकोलस जॉर्जेस्कु-रोजेन § विवाद.

ऊष्मप्रवैगिकी में, ऑनसागर व्युत्क्रम संबंध संतुलन (थर्मो) से बाहर ऊष्मागतिक तंत्र में प्रवाह और बलों के बीच कुछ अनुपातों की समानता को व्यक्त करते हैं, लेकिन जहां स्थानीय उष्मागतिक साम्य की धारणा सम्मिलित होती है।

विभिन्न भौतिक प्रणालियों में बलों और प्रवाहों के विभिन्न युग्मों के बीच व्युत्क्रम संबंध होते हैं। उदाहरण के लिए, तापमान, पदार्थ घनत्व और दबाव के संदर्भ में वर्णित द्रव प्रणालियों पर विचार करते हैं। प्रणालियों के इस वर्ग में, यह ज्ञात है कि तापमान अंतर के कारण प्रणाली के ऊष्मा से ठंडे भागों की ओर ऊष्मा का प्रवाह होता है; इसी तरह, दबाव के अंतर के कारण पदार्थ उच्च दबाव से निम्न दबाव वाले क्षेत्रों की ओर प्रवाहित होगा। उल्लेखनीय बात यह है कि, जब दबाव और तापमान दोनों भिन्न होते हैं, तो निरंतर दबाव पर तापमान अंतर पदार्थ प्रवाह (संवहन में) का कारण बन सकता है और स्थिर तापमान पर दबाव अंतर ऊष्मा प्रवाह का कारण बन सकता है। शायद आश्चर्य की बात है कि दबाव अंतर की प्रति इकाई ऊष्मा प्रवाह और तापमान अंतर की प्रति इकाई घनत्व (पदार्थ) प्रवाह बराबर हैं। सूक्ष्म गतिशीलता (सूक्ष्म उत्क्रमणीयता) की समय उत्क्रमणीयता के परिणामस्वरूप सांख्यिकीय यांत्रिकी का उपयोग करके लार्स ऑनसागर द्वारा इस समानता को आवश्यक दिखाया गया था। ऑनसागर द्वारा विकसित सिद्धांत इस उदाहरण की तुलना में बहुत अधिक सामान्य है और एक साथ दो से अधिक ऊष्मागतिक बलों का उपचार करने में सक्षम है, इस सीमा के साथ कि "गतिशील उत्क्रमण का सिद्धांत तब लागू नहीं होता है जब (बाहरी) चुंबकीय क्षेत्र या कोरिओलिस बल सम्मिलित होते हैं", जिस स्थिति में "व्युत्क्रम संबंध टूट जाते हैं"।

यद्यपि द्रव प्रणाली को संभवतः सबसे सहज रूप से वर्णित किया गया है, विद्युत माप की उच्च परिशुद्धता विद्युत प्रतिभास से जुड़े प्रणाली में ऑनसागर की व्युत्क्रमता के प्रयोगात्मक प्रस्तुति को आसान बनाती है। वास्तव में, ऑनसागर का 1931 का पेपरविद्युत अपघटन में तापविद्युत प्रभाव और परिवहन प्रतिभास को संदर्भित करता है जो 19वीं शताब्दी से अच्छी तरह से जाना जाता है, जिसमें क्रमशः थॉमसन और हेल्महोल्ट्ज़ द्वारा "अर्ध-ऊष्मागतिक" सिद्धांत सम्मिलित हैं। तापविद्युत प्रभाव में ऑनसागर की व्युत्क्रमता तापविद्युत सामग्री के पेल्टियर (वोल्टेज अंतर के कारण ऊष्मा प्रवाह) और सीबेक (तापमान अंतर के कारण विद्युत प्रवाह) गुणांक की समानता में प्रकट होती है। इसी प्रकार, तथाकथित "प्रत्यक्ष पीजोइलेक्ट्रिक प्रभाव (यांत्रिक तनाव से उत्पन्न विद्युत धारा) और रिवर्स दाबविद्युतिकी प्रभाव वोल्टेज अंतर से उत्पन्न विकृति) गुणांक बराबर हैं। कई गतिज प्रणालियों के लिए, जैसे बोल्ट्ज़मैन समीकरण या रासायनिक गतिकी, ऑनसागर संबंध विस्तृत संतुलन के सिद्धांत से निकटता से जुड़े हुए है, ऑनसागर व्युत्क्रम संबंध और विस्तृत संतुलनऔर संतुलन के निकट रैखिक सन्निकटन में उनका अनुसरण करें।

ऑनसागर व्युत्क्रम संबंधों के प्रायोगिक सत्यापन डी। जी। मिलर द्वारा एकत्र और विश्लेषण अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कई वर्गों के लिए, अर्थात् तापविद्युत प्रभाव, वैद्युतगतिक, विद्युत अपघट्य (रसायन विज्ञान) में स्थानांतरण, प्रसार, ऊष्मा संचालन और विषमदैशिकताठोस अवस्था, ताप चुंबकीय और गैल्वेनोचुंबकीय में बिजली का संचालन किए गए थे। इस चिरसम्मत समीक्षा में, रासायनिक गतिकी को अल्प और अनिर्णायक "साक्ष्य वाले स्थितियों" के रूप में माना जाता है। आगे के सैद्धांतिक विश्लेषण और प्रयोग परिवहन के साथ रासायनिक गतिकी के व्युत्क्रम संबंधों का समर्थन करते हैं। किरचॉफ का ऊष्मा विकिरण का नियम उष्मागतिक साम्य में भौतिक तत्व द्वारा तरंग दैर्ध्य-विशिष्ट विकिरण उत्सर्जन स्पेक्ट्रम और अवशोषण (विद्युत चुम्बकीय विकिरण) पर लागू ऑनसेजर व्युत्क्रम संबंधों का एक और विशेष मामला है।

इन व्युत्क्रम संबंधों की खोज के लिए, लार्स ऑनसागर को रसायन विज्ञान में 1968 के नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया था। प्रस्तुति भाषण में ऊष्मगतिकी के तीन नियमों का उल्लेख किया गया और फिर यह कहा जा सकता है कि ऑनसागर के व्युत्क्रम संबंध अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के ऊष्मागतिक अध्ययन को संभव बनाने वाले एक और नियम का प्रतिनिधित्व करते हैं। कुछ लेखकों ने ऑनसागर के संबंधों को ऊष्मागतिकी के चौथे नियम के रूप में भी वर्णित किया है।

उदाहरण: द्रव प्रणाली

मौलिक समीकरण

मूल ऊष्मागतिक क्षमता आंतरिक ऊर्जा है। साधारण द्रव प्रणाली में, श्यानता के प्रभावों की उपेक्षा करते हुए मौलिक ऊष्मागतिक समीकरण लिखा जाता है:

$$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M$$

जहां U आंतरिक ऊर्जा है, T तापमान है, S एन्ट्रापी (परिक्षय) है, P द्रवस्थैतिक दबाव है, V आयतन है, $\mu$ रासायनिक क्षमता और M द्रव्यमान है। आंतरिक ऊर्जा घनत्व, u, एन्ट्रॉपी घनत्व s, और द्रव्यमान घनत्व के संदर्भ में $\rho$, निश्चित आयतन पर मौलिक समीकरण लिखा है:

$$\mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho$$

गैर-तरल या अधिक जटिल प्रणालियों के लिए फलन अवधि का वर्णन करने वाले चर का अलग संग्रह होगा, लेकिन सिद्धांत समान है। एन्ट्रापी घनत्व के लिए उपरोक्त समीकरण को हल किया जा सकता है:

$$\mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho$$

एन्ट्रापी परिवर्तन के संदर्भ में पहले नियम की उपरोक्त अभिव्यक्ति एन्ट्रोपिक संयुग्म चर (ऊष्मगतिकी) $u$ और $\rho$ को परिभाषित करती है, जो $1/T$ और $-\mu /T$ हैं और संभावित ऊर्जा के अनुरूप गहन मात्रा हैं; उनके प्रवणपता को ऊष्मागतिक बल कहा जाता है क्योंकि वे संबंधित व्यापक चर के प्रवाह का कारण बनते हैं जैसा कि निम्नलिखित समीकरणों में व्यक्त किया गया है।

निरंतरता समीकरण

द्रव्यमान का संरक्षण स्थानीय रूप से इस तथ्य से व्यक्त होता है कि द्रव्यमान घनत्व का प्रवाह $\rho$ निरंतरता समीकरण को संतुष्ट करता है:

$${\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,$$

जहाँ $\mathbf {J} _{\rho }$ द्रव्यमान प्रवाह सदिश है, ऊर्जा संरक्षण का सूत्रीकरण सामान्यतः निरंतरता समीकरण के रूप में नहीं होता है क्योंकि इसमें द्रव प्रवाह की स्थूल यांत्रिक ऊर्जा और सूक्ष्म आंतरिक ऊर्जा दोनों का योगदान सम्मिलित होता है। हालाँकि, यदि हम मान लें कि द्रव का स्थूल वेग नगण्य है, तो हम निम्नलिखित रूप में ऊर्जा संरक्षण प्राप्त करते हैं:

$${\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,$$

जहाँ $u$ आंतरिक ऊर्जा घनत्व है और $\mathbf {J} _{u}$आंतरिक ऊर्जा प्रवाह है।

चूँकि हम सामान्य अपूर्ण तरल पदार्थ में रुचि रखते हैं, एन्ट्रापी स्थानीय रूप से संरक्षित नहीं होती है और इसके स्थानीय विकास को एन्ट्रापी घनत्व $s$ के रूप में दिया जा सकता है जैसा

$${\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}$$

जहाँ ${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ द्रव में होने वाली संतुलन की अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण एन्ट्रापी घनत्व में वृद्धि की दर है और $\mathbf {J} _{s}$ एन्ट्रापी प्रवाह है।

वृत्तिकीय समीकरण

पदार्थ प्रवाह की अनुपस्थिति में, फूरियर का नियम सामान्यतः लिखा जाता है:

$$\mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;$$

जहाँ $k$ तापीय चालकता है। हालाँकि, यह नियम केवल रैखिक सन्निकटन है, और केवल उस स्थिति के लिए लागू होता है $\nabla T\ll T$, तापीय चालकता संभवतः ऊष्मागतिक अवस्था चर का फलन है, लेकिन उनके प्रवणता या परिवर्तन की समय दर नहीं है। यह मानते हुए कि यह मामला है, फूरियर का नियम भी इसी तरह लिखा जा सकता है:

$$\mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};$$

ऊष्मा प्रवाह की अनुपस्थिति में, फ़िक का प्रसार नियम सामान्यतः लिखा जाता है:

$$\mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,$$

जहाँ D प्रसार का गुणांक है। चूँकि यह भी रैखिक सन्निकटन है और चूँकि रासायनिक क्षमता निश्चित तापमान पर घनत्व के साथ एकरस रूप से बढ़ रही है, फ़िक का नियम भी इसी तरह लिखा जा सकता है:

$$\mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

जहाँ, फिर से, $D'$ ऊष्मागतिक स्थिति मापदंडों का फलन है, लेकिन उनके प्रवणता या परिवर्तन की समय दर नहीं है। सामान्य स्थिति के लिए जिसमें द्रव्यमान और ऊर्जा दोनों प्रवाह होते हैं, वृत्तिकीय समीकरण इस प्रकार लिखे जा सकते हैं:

$$\mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

$$\mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}$$

या, अधिक संक्षेप में,

$$\mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }$$

जहां एंट्रोपिक "ऊष्मागतिक बल" विस्थापन से संयुग्मित $u$ और $\rho$ होते हैं ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ और ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ और $L_{\alpha \beta }$ अभिगमन गुणांक का ऑनसागर आव्यूह है।

एन्ट्रापी उत्पादन की दर

मूलभूत समीकरण से, यह इस प्रकार है:

$${\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}$$

और

$$\mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }$$

निरंतरता समीकरणों का उपयोग करते हुए, एन्ट्रापी उत्पादन की दर अब लिखी जा सकती है:

$${\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }$$

और, वृत्तिकीय समीकरणों को सम्मिलित करते हुए:

$${\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })$$

यह देखा जा सकता है कि, चूंकि एन्ट्रापी उत्पादन ऋणेतर होना चाहिए, वृत्तिकीय गुणांक का ऑनसागर आव्यूह $L_{\alpha \beta }$ धनात्मक अर्ध-निश्चित आव्यूह है।

ऑनसागर व्युत्क्रम संबंध

ऑनसागर का योगदान न केवल यह प्रदर्शित करना था कि न केवल $L_{\alpha \beta }$ धनात्मक अर्ध-निश्चित है, यह सममित भी है, उन स्थितियों को छोड़कर जहां कालोत्क्रमण समरूपता टूट गई है। दूसरे शब्दों में, क्रॉस-गुणांक $\ L_{u\rho }$ और $\ L_{\rho u}$ बराबर हैं। यह तथ्य कि वे कम से कम आनुपातिक हैं, सरल आयामी विश्लेषण द्वारा सुझाया गया है (अर्थात, दोनों गुणांक तापमान गुणा द्रव्यमान घनत्व की एक ही इकाई (माप) में मापा जाता है)। सदिश अदिश गुणनफल की समरूपता $(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })=(\nabla f_{\beta })\cdot (\nabla f_{\alpha })\,,$ पिछले अनुभाग के अंतिम समीकरण में भी यही सुझाव दिया गया है $L_{\alpha \!\,\beta }\,{\overset {\scriptscriptstyle ?}{=}}\,L_{\beta \!\,\alpha }\,.$

उपरोक्त सरल उदाहरण के लिए एन्ट्रापी उत्पादन की दर केवल दो एन्ट्रोपिक बलों और 2×2 ऑनसागर वृत्तिकीय आव्यूह का उपयोग करती है। प्रवाह के रैखिक सन्निकटन और एन्ट्रापी उत्पादन की दर की अभिव्यक्ति अधिकांशतः कई सामान्य और जटिल प्रणालियों के लिए समान तरीके से व्यक्त की जा सकती है।

सार सूत्रीकरण

मान लीजिये $x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}$ कई ऊष्मागतिक मात्राओं में संतुलन मान से उच्चावचन को निरूपित करें, और मान लीजिये $S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})$ एन्ट्रापी हो। फिर, बोल्ट्ज़मैन का एन्ट्रापी सूत्र संभाव्यता वितरण फलन (भौतिकी) के लिए देता है $w=A\exp(S/k)$, जहां A एक स्थिरांक है, क्योंकि उच्चावचन के दिए गए समुच्चय की संभावना ${x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ है उस उच्चावचन के साथ माइक्रोस्टेट्स की संख्या के समानुपाती होता है। यह मानते हुए कि उच्चावचन छोटा है, संभाव्यता वितरण फलन (भौतिकी) को एन्ट्रापी के दूसरे अंतर के माध्यम से व्यक्त किया जा सकता है

$$w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,$$

जहां हम आइंस्टीन सारांश समागम का उपयोग कर रहे हैं और $\beta _{ik}$ धनात्मक निश्चित सममित आव्यूह है।

अर्ध-स्थिर संतुलन सन्निकटन का उपयोग करते हुए, अर्थात, यह मानते हुए कि प्रणाली केवल थोड़ा सा गैर-संतुलन है, हमारे पास ${\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}$ है

मान लीजिए हम ऊष्मागतिक संयुग्मी मात्राओं को इस प्रकार परिभाषित करते हैं ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$, जिसे रैखिक कार्यों के रूप में भी व्यक्त किया जा सकता है (छोटे उच्चावचन के लिए): $X_{i}=\beta _{ik}x_{k}$

इस प्रकार, हम लिख सकते हैं ${\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}$ जहाँ $\gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}$ गतिज गुणांक कहलाते हैं

गतिज गुणांकों की समरूपता का सिद्धांत या ऑनसागर सिद्धांत यह बताता है $\gamma$ सममित आव्यूह है, अर्थात् $\gamma _{ik}=\gamma _{ki}$

प्रमाण

माध्य मानों को परिभाषित करें $\xi _{i}(t)$ और $\Xi _{i}(t)$ उच्चावचन वाली मात्राओं का $x_{i}$ और $X_{i}$ क्रमशः इस प्रकार कि वे दिए गए मान $x_{1},x_{2},\ldots$ पर $t=0$ लेते हैं। ध्यान दें कि

$${\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).$$

समय के प्रतिलोम के अनुसार उच्चावचन की समरूपता का तात्पर्य है

$$\langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .$$

या, साथ $\xi _{i}(t)$, अपने पास

$$\langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .$$

के संबंध में भेद करना $t$ और प्रतिस्थापित करने पर, हमें प्राप्त होता है

$$\gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .$$

लाना $t=0$ उपरोक्त समीकरण में,

$$\gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .$$

इसे परिभाषा से आसानी से दर्शाया जा सकता है $\langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}$, और इसलिए, हमारे पास आवश्यक परिणाम है।

यह भी देखें

• लार्स ऑनसागर
• लैंग्विन समीकरण