आदर्श विलयन

रसायन विज्ञान में, एक आदर्श विलयन या आदर्श मिश्रण एक विलयन (रसायन विज्ञान) है जो आदर्श गैसों के मिश्रण के अनुरूप उष्मागतिक गुणों को प्रदर्शित करता है। मिश्रण की तापीय धारिता शून्य है जैसा कि परिभाषा के अनुसार मिलाने पर आयतन में परिवर्तन होता है; मिश्रण की तापीय धारिता शून्य के करीब होती है, विलयन का व्यवहार उतना ही अधिक आदर्श बन जाता है। विलायक और विलेय के वाष्प दाब क्रमशः राउल्ट के नियम और हेनरी के नियम का पालन करते हैं, और गतिविधि गुणांक (जो आदर्शता से विचलन को मापता है) प्रत्येक घटक के लिए एक के बराबर है।

एक आदर्श विलयन की अवधारणा रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी और इसके अनुप्रयोगों के लिए मौलिक है, जैसे कि संपार्श्विक गुणों की व्याख्या।

भौतिक उत्पत्ति

विलयन की आदर्शता आदर्श गैस के समान है, महत्वपूर्ण अंतर के साथ कि तरल पदार्थों में अंतर-आणविक संपर्क मजबूत होते हैं और उन्हें आसानी से उपेक्षित नहीं किया जा सकता क्योंकि वे आदर्श गैसों के लिए कर सकते हैं। इसके अतिरिक्त हम मानते हैं कि विलयन के सभी अणुओं के बीच अंतर-आणविक बल की औसत शक्ति समान होती है।

अधिक औपचारिक रूप से, A और B के अणुओं के मिश्रण के लिए, फिर प्रतिवेशी के विपरीत (U_AB) और प्रतिवेशी की तरह U_AA और U_BB समान औसत शक्ति का होना चाहिए, अर्थात, 2 U_AB = U_AA + U_BB और लंबी दूरी की बातचीत शून्य (या कम से कम अप्रभेद्य) होनी चाहिए। यदि AA, AB और BB के बीच आणविक बल समान हैं, अर्थात , U_AB = U_AA = U_BB तो विलयन स्वचालित रूप से आदर्श है।

यदि अणु रासायनिक रूप से लगभग समान हैं, जैसे, 1-ब्यूटेनॉल और 2-ब्यूटेनॉल, तो समाधान लगभग आदर्श होगा। चूँकि A और B के बीच अन्योन्यक्रिया ऊर्जाएँ लगभग बराबर हैं, इसलिए यह इस प्रकार है कि पदार्थों के मिश्रित होने पर केवल एक बहुत ही कम समग्र ऊर्जा (एन्थैल्पी) परिवर्तन होता है। एक आदर्श समाधान एक मिश्रण है जिसमें विभिन्न प्रजातियों के अणु अलग-अलग होते हैं, हालांकि, आदर्श गैस के विपरीत, आदर्श समाधान में अणु एक दूसरे पर बल लगाते हैं। Aऔर B की प्रकृति जितनी अधिक भिन्न होती है, उतनी ही दृढ़ता से आदर्शता से विचलित होने की उम्मीद की जाती है।

नियमानुसार परिभाषा

एक आदर्श विलयन की विभिन्न संबंधित परिभाषाएँ प्रस्तावित की गई हैं। सबसे सरल परिभाषा यह है कि एक आदर्श विलयन एक ऐसा विलयन है जिसके लिए प्रत्येक घटक राउल्ट के नियम का पालन करता है $p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}$ सभी रचनाओं के लिए। यहाँ $p_{i}$ घटक का वाष्प दाब है $i$ विलयन के ऊपर, $x_{i}$ इसका तिल अंश है और $p_{i}^{*}$ शुद्ध पदार्थ का वाष्प दाब है $i$ एक ही तापमान पर।

यह परिभाषा वाष्प के दबाव पर निर्भर करती है, जो कम से कम वाष्पशील घटकों के लिए प्रत्यक्ष रूप से मापने योग्य संपत्ति है। उष्मागतिक गुणों को तब प्रत्येक घटक के रासायनिक क्षमता μ (जो आंशिक ग्राम अणुक संपत्ति गिब्स ऊर्जा जी है) से प्राप्त किया जा सकता है। यदि वाष्प एक आदर्श गैस है,

$\mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.$

संदर्भ दबाव $p^{u}$ रूप में लिया जा सकता है $P^{o}$ = 1 बार, या मिश्रण के दबाव के रूप में, जो भी आसान हो।

के मान को प्रतिस्थापित करने पर $p_{i}$ राउल्ट के नियम से,

$\mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

रासायनिक क्षमता के लिए यह समीकरण आदर्श विलयन के लिए वैकल्पिक परिभाषा के रूप में उपयोग किया जा सकता है।

हालांकि, विलयन के ऊपर वाष्प वास्तव में आदर्श गैसों के मिश्रण के रूप में व्यवहार नहीं कर सकता है। इसलिए कुछ लेखक एक आदर्श विलयन को एक ऐसे विलयन के रूप में परिभाषित करते हैं जिसके लिए प्रत्येक घटक राउल्ट के कानून के पलायनशीलता अनुरूपता का पालन करता है $f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}$. यहाँ $f_{i}$ घटक की पलायनशीलता है $i$ विलयन में और $f_{i}^{*}$ की पलायनशीलता है $i$ शुद्ध पदार्थ के रूप में। चूँकि पलायनता समीकरण द्वारा परिभाषित किया गया है

$\mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}$

यह परिभाषा रासायनिक क्षमता और अन्य उष्मागतिक गुणों के आदर्श मूल्यों की ओर ले जाती है, भले ही विलयन के ऊपर घटक वाष्प आदर्श गैसें न हों। एक समतुल्य कथन पलायनशीलता के अतिरिक्त उष्मागतिक गतिविधि (रसायन विज्ञान) का उपयोग करता है।

उष्मागतिक गुण

आयतन

यदि हम इस अंतिम समीकरण के संबंध में अंतर करते हैं $p$ पर $T$ स्थिर हमें मिलता है:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.$

चूंकि हम गिब्स संभावित समीकरण से जानते हैं कि:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v$

ग्राम अणुक की मात्रा के साथ $v$, ये अंतिम दो समीकरण एक साथ देते हैं:

$\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.$

चूंकि यह सब, एक शुद्ध पदार्थ के रूप में किया जाता है, केवल सबस्क्रिप्ट जोड़कर एक आदर्श मिश्रण में मान्य होता है $i$ सभी गहन चर और परिवर्तन के लिए $v$ को ${\bar {v_{i}}}$, वैकल्पिक ओवरबार के साथ, आंशिक ग्राम अणुक मात्रा के लिए खड़ा है:

$\left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.$

इस खंड के पहले समीकरण को इस अंतिम समीकरण पर लागू करने पर हम पाते हैं:

$v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}$

जिसका अर्थ है कि एक आदर्श मिश्रण में आंशिक ग्राम अणुक की मात्रा रचना से स्वतंत्र होती है। परिणामस्वरूप , कुल मात्रा उनके शुद्ध रूपों में घटकों के संस्करणों का योग है:

$V=\sum _{i}V_{i}^{*}.$

तापीय धारिता और ताप क्षमता

इसी तरह से आगे बढ़ना लेकिन व्युत्पन्न के संबंध में लेना $T$ मोलर तापीय धारिता के लिए हमें समान परिणाम प्राप्त होते हैं:

${\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.$

यह याद रखना $\left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}$ हम पाते हैं:

$-{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}$

जो बदले में इसका मतलब है ${\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}$ और यह कि मिश्रण की तापीय धारिता उसके घटक तापीय धारिता के योग के बराबर है।

तब से ${\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}$ और $u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}$, इसी तरह

$u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.$

इसकी पुष्टि भी आसानी से हो जाती है

$C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.$

मिश्रण की एंट्रॉपी

अंत में जब से

${\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$

हम पाते हैं

$\Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.$

चूंकि गिब्स मुक्त ऊर्जा प्रति मोल मिश्रण $G_{m}$ है

$$G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}$$

तब

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.$

अंत में हम तब से मिश्रण की ग्राम अणुक एन्ट्रापी की गणना कर सकते हैं

$g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}$ और ${\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}$

$\Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}$

$\Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.$

परिणाम

सॉल्वेंट-विलेय इंटरैक्शन विलेय-विलेय और सॉल्वेंट-सॉल्वेंट इंटरैक्शन के समान हैं, औसतन। परिणामस्वरूप , मिश्रण (समाधान) की तापीय धारिता शून्य है और मिश्रण पर गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन केवल मिश्रण की एन्ट्रापी द्वारा निर्धारित किया जाता है। इसलिए ग्राम अणुक गिब्स मुक्त मिश्रण की ऊर्जा है

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}$

या दो-घटक आदर्श विलयन के लिए

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})$

जहाँ m ग्राम अणुक को दर्शाता है, अर्थात प्रति मोल विलयन में गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन, और $x_{i}$ घटक का मोल अंश है $i$. ध्यान दें कि मिश्रण की यह मुक्त ऊर्जा हमेशा नकारात्मक होती है (क्योंकि प्रत्येक $x_{i}\in [0,1]$, प्रत्येक $\ln x_{i}$ या इसकी सीमा $x_{i}\to 0$ ऋणात्मक (अनंत) होना चाहिए), अर्थात , आदर्श विलयन किसी भी रचना में मिश्रणीय होते हैं और कोई चरण पृथक्करण नहीं होगा।

उपरोक्त समीकरण को व्यक्तिगत घटकों की रासायनिक क्षमता के संदर्भ में व्यक्त किया जा सकता है

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }$

कहाँ $\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$ की रासायनिक क्षमता में परिवर्तन है $i$ मिलाने पर। यदि शुद्ध तरल की रासायनिक क्षमता $i$ निरूपित किया जाता है $\mu _{i}^{*}$, फिर की रासायनिक क्षमता $i$ एक आदर्श विलयन में है

$\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

कोई घटक $i$ एक आदर्श विलयन की संपूर्ण रचना सीमा पर राउल्ट के नियम का पालन करता है:

$\ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}$

कहाँ $(p_{i})_{\text{pure}}$ शुद्ध घटक का संतुलन वाष्प दबाव है $i$ और $x_{i}\,$घटक का मोल अंश है $i$ मिश्रण में।

गैर-आदर्शता

आदर्शता से विचलन को मार्गुल्स कार्यों या गतिविधि गुणांकों के उपयोग से वर्णित किया जा सकता है। आदर्शता से विचलन मामूली होने पर विलयन के गुणों का वर्णन करने के लिए एकल मार्ग्यूल्स पैरामीटर पर्याप्त हो सकता है; ऐसे विलयनों को नियमित विलयन कहते हैं।

आदर्श समाधानों के विपरीत, जहां आयतन सख्ती से योज्य होते हैं और मिश्रण हमेशा पूरा होता है, एक गैर-आदर्श विलयन की मात्रा सामान्य रूप से, घटक शुद्ध तरल पदार्थ की मात्रा का सरल योग नहीं होती है और पूरे पर घुलनशीलता की गारंटी नहीं होती है। रचना रेंज। घनत्व की माप से, घटकों की उष्मागतिक गतिविधि निर्धारित की जा सकती है।

यह भी देखें

• गतिविधि गुणांक
• मिश्रण की एन्ट्रापी
• मार्गुल्स फ़ंक्शन
• नियमित उपाय
• कुंडल-गोलिका संक्रमण
• स्पष्ट ग्राम अणुक संपत्ति
• कमजोर पड़ने का समीकरण
• वायरल गुणांक