धातु अमीन परिसर

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टेट्राएम्मिनडियाक्वाकॉपर(II) धनायन का बॉल और स्टिक मॉडल, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

समन्वय रसायन विज्ञान में, धातु एमाइन परिसर धातु परिसर होते हैं जिनमें कम से कम एक अमोनिया (NH3) लिगैंड होता है। ऐतिहासिक कारणों से "एमाइन" की वर्तनी इस प्रकार लिखी जाती है इसके विपरीत, एल्काइल या एरील बियरिंग लिगेंड की वर्तनी एक "m" से लिखी जाती है। लगभग सभी धातु आयन अमोनिया को एक लिगैंड के रूप में बांधते हैं,लेकिन अमाइन परिसरो के सबसे प्रचलित उदाहरण Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II) के साथ-साथ कई प्लैटिनम समूह धातुएं हैं।[1]

इतिहास

जटिल के डाइक्लोराइड नमक के एक आइसोमर के लिए अल्फ्रेड वर्नर (दाएं) और सोफस मैड्स जोर्जेंसन द्वारा उपयोग किए जाने वाले संरचनात्मक प्रतिनिधित्व [Pt(NH3)2(pyridine)2]2+.[2]

समन्वय रसायन विज्ञान के विकास में एमाइन परिसरों ने रूढ़िवादिता और संरचना का निर्धारण करने में एक प्रमुख भूमिका निभाई। वे आसानी से तैयार किये जाते है,और धातु-नाइट्रोजन अनुपात मौलिक विश्लेषण द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। मुख्य रूप से एमाइन परिसरों पर अध्ययन के माध्यम से, अल्फ्रेड वर्नर ने समन्वय यौगिकों की संरचना की अपनी नोबेल पुरस्कार से सम्मानित अवधारणा विकसित की।[3][1]

वर्णित किए जाने वाले पहले एमाइन परिसरों में से एक मैग्नस का हरा नमक था, जिसमें प्लैटिनम टेट्रामाइन परिसर [Pt(NH3)4]2+.[4]होता है

संरचना और संबंध

अमोनिया एक लुईस क्षार और एक "शुद्ध" सिग्मा दाता है। यह गठा हुआ भी है जैसे स्टेरिक प्रभाव नगण्य हैं। ये कारक संरचनात्मक और स्पेक्ट्रोस्कोपिक परिणामों की व्याख्या को सरल करते हैं।स्पेक्ट्रोस्कोपिक परिसर [M(NH3)6]n में  Co–N दूरियों की एक्स-किरण क्रिस्टलोग्राफी द्वारा बारीकी से जांच की गई है।[5]

M–N distances for [M(NH3)6]n+
एम एन + M–N दूरी (Å) d-इलेक्ट्रॉन विन्यास टिप्पणी
Co 3+ 1.936 t2g6 eg0 कम -चक्रण संकर्षण छोटे होते हैं
Co 2+ 2.114 t2g5 eg2 ई की जनसंख्याg कक्षीय और कम सकारात्मक चार्ज
Ru 3+ 2.104 t2g5 eg0 कम स्पिन ट्रिकेशन, लेकिन Ru आंतरिक रूप से Co से बड़ा है
Ru 2+ 2.144 t2g6 eg0 कम स्पिन संकेत

उदाहरण

होमोलेप्टिक पॉली (एमाइन) कॉम्प्लेक्स कई संक्रमण धातुओं के लिए जाने जाते हैं। अक्सर, उनके पास सूत्र होता है [M(NH3)6]n+ जहाँ n = 2, 3, और यहाँ तक कि 4 (M = Pt)।[6]


प्लेटिनम समूह धातु

प्लेटिनम समूह की धातुएँ विविध अमाइन परिसरों का निर्माण करती हैं। पेंटामाइन (डाइनाइट्रोजन) रूथेनियम (II) क्लोराइड | पेंटामाइन (डाइनाइट्रोजन) रूथेनियम (II) और क्रुट्ज़-ताउब कॉम्प्लेक्स ऐतिहासिक महत्व के अच्छी तरह से अध्ययन किए गए उदाहरण हैं। जटिल सीआईएस-[PtCl2(NH3)2]सिस्प्लैटिन नाम से, एक महत्वपूर्ण कैंसर रोधी दवा है। पेंटामिनरहोडियम क्लोराइड ([RhCl(NH3)5]2+) इसके अयस्कों से रोडियम की शुद्धि में एक मध्यवर्ती है। <गैलरी कैप्शन = मेटल-अमाइन कॉम्प्लेक्स चौड़ाई = 170 ऊंचाई = 100 > File:Carboplatin-skeletal.svg|कार्बोप्लैटिन, एक व्यापक रूप से इस्तेमाल की जाने वाली एंटीकैंसर दवा। File:(RhA5Cl)Cl2.png|पेंटामिनेरहोडियम क्लोराइड, एक पेंटामाइन हलाइड कॉम्प्लेक्स का डाइक्लोराइड नमक। File:RuA5N2.png|पेंटाएमीन(डाइनाइट्रोजन)रूथेनियम(II) क्लोराइड|पेंटामाइन(डाइनाइट्रोजन)रुथेनियम(II), पहला धातु डाइनाइट्रोजन कॉम्प्लेक्स File:CoA6Cl3.png|हेक्सामाइनकोबाल्ट (III) क्लोराइड, हेक्सामाइन कॉम्प्लेक्स का ट्राइक्लोराइड नमक [Co(NH3)6]3+. यह केंद्रित हाइड्रोक्लोरिक एसिड में प्रसिद्ध रूप से स्थिर है। File:Reinecke's salt.png|रीनेके के नमक में सीआर (III) का एक बहुत ही स्थिर एनीओनिक डायमाइन परिसर होता है, जिसका उपयोग counteranion के रूप में किया जाता है। </गैलरी>

कोबाल्ट (III) और क्रोमियम (III)

क्रोमियम (III) और कोबाल्ट (III) के अमाइन ऐतिहासिक महत्व के हैं। अमाइन के दोनों परिवार गतिशील रूप से अपेक्षाकृत निष्क्रिय हैं, जो आइसोमर्स को अलग करने की अनुमति देता है।[7] उदाहरण के लिए, टेट्राएम्मिनडाइक्लोरोक्रोमियम (III) क्लोराइड, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, के दो रूप हैं - सिस-ट्रांस समावयवता बैंगनी है, जबकि सिस-ट्रांस समावयवता हरी है। हेक्सामाइन का ट्राइक्लोराइड (हेक्सामाइनकोबाल्ट (III) क्लोराइड, [Co(NH3)6]Cl3) केवल एक आइसोमर के रूप में मौजूद है। सूत्र के साथ रीनेके का नमक [NH4][Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O पहली बार 1863 में रिपोर्ट किया गया था।[8]


निकल (द्वितीय), जस्ता (द्वितीय), तांबा (द्वितीय)

क्लोरोपेंटामाइनकोबाल्ट क्लोराइड का नमूना [CoCl(NH3)5]Cl2, संक्रमण धातु अमाइन परिसरों के विशिष्ट जीवंत रंगों को दर्शाता है।

जिंक (II) सूत्र के साथ एक रंगहीन टेट्रामाइन बनाता है [Zn(NH3)4]2+.[9] अधिकांश जस्ता परिसरों की तरह, इसमें टेट्राहेड्रल संरचना होती है। Hexaamminickel क्लोराइड बैंगनी है, और कॉपर (II) कॉम्प्लेक्स गहरे नीले रंग का है। उत्तरार्द्ध गुणात्मक अकार्बनिक विश्लेषण में तांबे (द्वितीय) की उपस्थिति की विशेषता है।

कॉपर (आई), चांदी (आई), और सोना (आई)

कॉपर (I) त्रिकोणीय प्लानर [Cu(NH3)3]+.[10] चांदी डाइऐमीन संकुल देती है [Ag(NH3)2]+ रैखिक समन्वय ज्यामिति के साथ।[11] यह वह जटिल है जो तब बनता है जब अघुलनशील सिल्वर क्लोराइड जलीय अमोनिया में घुल जाता है। टोलेंस के अभिकर्मक में एक ही परिसर सक्रिय संघटक है। गोल्ड (आई) क्लोराइड अमोनिया के साथ अभिक्रिया कर बनाता है [Au(NH3)2]+.[12]


प्रतिक्रियाएं

लिगैंड एक्सचेंज और रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं

चूंकि अमोनिया पानी की तुलना में स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला में एक मजबूत लिगैंड है, धातु अमाइन परिसरों को संबंधित एक्वा कॉम्प्लेक्स के सापेक्ष स्थिर किया जाता है। इसी तरह के कारणों के लिए, धातु अमाइन कॉम्प्लेक्स संबंधित एक्वो कॉम्प्लेक्स की तुलना में कम दृढ़ता से ऑक्सीकरण कर रहे हैं। बाद की संपत्ति की स्थिरता द्वारा चित्रित किया गया है [Co(NH3)6]3+ जलीय घोल में और का अस्तित्व नहीं [Co(H2O)6]3+ (जो पानी का ऑक्सीकरण करेगा)।

अम्ल-क्षार अभिक्रियायें

एक बार धातु आयन जटिल होने के बाद, अमोनिया अब मूलभूत नहीं है। यह विशेषता मजबूत अम्ल विलयनों  में कुछ धातु एमाइन परिसरों की स्थिरता से सचित्र है। जब M–NH3 बंधन कमजोर होता है, तो   एमाइन लिगेंड अलग हो जाता है और प्रोटॉनीकरण होता है। व्यवहार को संबंधित गैर-अभिक्रिया और [Co(NH3)6]3 और [Ni(NH3)6]2 जलीय अम्लों के साथ अभिक्रिया द्वारा दर्शाया गया है।

अमोनिया (pKa ~ 33) की तुलना में एमाइन लिगेंड अधिक अम्लीय होते हैं। [Pt(NH3)6]4 जैसे अत्यधिक धनायनिक परिसरों के लिए, संयुग्म आधार प्राप्त किया जा सकता है। कोबाल्ट (III) एमाइन-हैलाइड परिसर का अवक्षेपण, उदाहरण  [CoCl(NH3)5]2 Co-Cl बंध  को Sn1CB तंत्र के अनुसार लेबल करता है।

अमोनिया का ऑक्सीकरण

अवक्षेपण को ऑक्सीकरण के साथ जोड़ा जा सकता है, जिससे एमीन परिसरों को नाइट्रोसिल परिसरों में परिवर्तित किया जा सकता है:[13]

H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6 e−

H-परमाणु स्थानांतरण

कुछ एमीन परिसरों में,N–H बंधन कमजोर है। इस प्रकार एक टंगस्टन एमाइन परिसर हाइड्रोजन विकसित करता है:[13]

2 W(terpy)(PMe2Ph)2(NH3)]+ → 2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2

यह व्यवहार अमोनिया के हाइड्रोजन स्रोत के रूप में उपयोग के लिए प्रासंगिक है।

अनुप्रयोग

धातु एमाइन परिसर के कई उपयोग हैं। सिस्प्लैटिन (cis-[PtCl2(NH3)2]) कैंसर के इलाज में इस्तेमाल की जाने वाली दवा है।[14]इस अनुप्रयोग के लिए प्लेटिनम समूह धातुओं के कई अन्य एमीन परिसरों का मूल्यांकन किया गया है।

अलग-अलग प्लेटिनम धातुओं को उनके अयस्क से अलग करने में, कई योजनाएँ [RhCl(NH3)5]Cl2 के अवक्षेपण पर निर्भर करती हैं। कुछ पृथक्करण योजनाओं में, पैलेडियम को [Pd(NH3)4]Cl2, [PdCl2(NH3)2], और [Pt(NH3)4][PdCl4] से जुड़े संतुलन में हेरफेर करके शुद्ध किया जाता है।

सेल्युलोज के प्रसंस्करण में, श्वेइज़र के अभिकर्मक ([Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2) के रूप में जाना जाने वाला तांबा  एमाइन परिसर का उपयोग कभी-कभी बहुलक को घोलने के लिए किया जाता है। अमोनिया के साथ तांबे (द्वितीय) आयनों के जलीय घोल का उपचार करके श्वेइज़र का अभिकर्मक तैयार किया जाता है। प्रारंभ में, हल्का नीला हाइड्रॉक्साइड केवल अधिक अमोनिया के अतिरिक्त फिर से घुलने के लिए अवक्षेपित होता है:

[Cu(H2O)6]2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 + 6 H2O
Cu(OH)2 + 4 NH3 + 2 H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 OH−

सिल्वर डाइएमाइन फ्लोराइड ([Ag(NH3)2]F) एक सामयिक औषधि (दवा) है जिसका उपयोग दंत क्षय (गुहा) के इलाज और रोकथाम के लिए किया जाता है और यह दांतों की अतिसंवेदनशीलता से राहत देता है।।[15]

यह भी देखें

  • लिगेंड क्षेत्र सिद्धांत

संदर्भ

  1. ↑ 1.0 1.1 A. von Zelewsky "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  2. ↑ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Volume 3, pages 267–330.doi:10.1002/zaac.18930030136
  3. ↑ "Werner Centennial" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volume 62. ISBN 978-0-8412-0063-0
  4. ↑ Atoji, M.; Richardson, J. W.; Rundle, R. E. (1957). "On the Crystal Structures of the Magnus Salts, Pt(NH3)4PtCl4". J. Am. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. doi:10.1021/ja01569a009.
  5. ↑ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments". Inorganic Chemistry. 16 (2): 245–250. doi:10.1021/ic50168a006.
  6. ↑ Eßmann, Ralf; Kreiner, Guido; Niemann, Anke; Rechenbach, Dirk; Schmieding, Axel; Sichla, Thomas; Zachwieja, Uwe; Jacobs, Herbert (1996). "Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-halogenide von 3d-Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2, und [Ni(NH3)6]Cl2". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 622 (7): 1161–1166. doi:10.1002/zaac.19966220709.
  7. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Son: New York: 1967. ISBN 0-471-05545-X
  8. ↑ Reinecke, A. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 126, pages 113-118 (1863). doi:10.1002/jlac.18631260116.
  9. ↑ Essmann, R. (1995). "Influence of coordination on N-H...X- hydrogen bonds. Part 1. [Zn(NH3)4]Br2 and [Zn(NH3)4]I2". Journal of Molecular Structure. 356 (3): 201–6. Bibcode:1995JMoSt.356..201E. doi:10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  10. ↑ Nilsson, Kersti B.; Persson, Ingmar (2004). "The coordination chemistry of copper(I) in liquid ammonia, trialkyl and triphenyl phosphite, and tri-n-butylphosphine solution". Dalton Transactions (9): 1312–1319. doi:10.1039/B400888J. PMID 15252623.
  11. ↑ Nilsson, K. B.; Persson, I.; Kessler, V. G. (2006). "Coordination Chemistry of the Solvated AgI and AuI Ions in Liquid and Aqueous Ammonia, Trialkyl and Triphenyl Phosphite, and Tri-n-butylphosphine Solutions". Inorganic Chemistry. 45 (17): 6912–6921. doi:10.1021/ic060175v. PMID 16903749.
  12. ↑ Scherf, L. M.; Baer, S. A.; Kraus, F.; Bawaked, S. M.; Schmidbaur, H. (2013). "Implications of the Crystal Structure of the Ammonia Solvate [Au(NH3)2]Cl·4NH3". Inorganic Chemistry. 52 (4): 2157–2161. doi:10.1021/ic302550q. PMID 23379897.
  13. ↑ 13.0 13.1 Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). "Oxidation of Ammonia with Molecular Complexes". Journal of the American Chemical Society. 142 (42): 17845–17858. doi:10.1021/jacs.0c08269. OSTI 1706682. PMID 32977718. S2CID 221938378.
  14. ↑ S. J. Lippard, J. M. Berg "Principles of Bioinorganic Chemistry" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.
  15. ↑ Rosenblatt, A.; Stamford, T. C. M.; Niederman, R. (2009). "Silver diamine fluoride: a caries "silver-fluoride bullet"". Journal of Dental Research. 88 (2): 116–125. doi:10.1177/0022034508329406. PMID 19278981. S2CID 30730306.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
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