अरहेनियस समीकरण

भौतिक रसायन विज्ञान में, अरहेनियस समीकरण अभिक्रिया दरों की तापमान निर्भरता के लिए एक सूत्र है। 1889 में डच रसायनशास्त्री जेकोबस हेनरिकस वैन 'टी हॉफ के काम के आधार पर स्वांते अरहेनियस द्वारा समीकरण प्रस्तावित किया गया था, जिन्होंने 1884 में नोट किया था कि संतुलन स्थिरांक की तापमान निर्भरता के लिए वैन' टी हॉफ समीकरण के अग्र तथा पश्च अभिक्रिया दोनों की दरों के लिए इस प्रकार के एक सूत्र का सुझाव देता है। रासायनिक अभिक्रियाओं की दर निर्धारित करने और सक्रियण ऊर्जा की गणना के लिए इस समीकरण का विशाल और महत्वपूर्ण अनुप्रयोग है। अरहेनियस ने सूत्र के लिए भौतिक औचित्य और व्याख्या प्रदान की। वर्तमान में, इसे अनुभवजन्य संबंध के रूप में सबसे ठीक देखा जाता है। इसका उपयोग प्रसार गुणांकों के तापमान भिन्नता, क्रिस्टल रिक्तियों की जनसंख्या, मंद विरूपण दर, और कई अन्य तापीय-प्रेरित प्रक्रियाओं/अभिक्रियाओं को मॉडल करने के लिए किया जा सकता है। 1935 में विकसित आयरिंग समीकरण भी दर और ऊर्जा के बीच संबंध को व्यक्त करते है।

समीकरण

लगभग सभी व्यावहारिक स्थितियों में, T के साथ $E_{a}\gg RT$ और k तीव्रता से बढ़ते है।

गणितीय रूप से, बहुत उच्च तापमान पर ताकि $E_{a}\ll RT$, k स्तर संवृतहो जाए और एक सीमा के रूप में A तक पहुंच जाए, परन्तु यह स्थिति व्यावहारिक परिस्थितियों में नहीं होती है।

अरहेनियस समीकरण किसी रासायनिक अभिक्रिया के वेग स्थिरांक की परम तापमान पर निर्भरता को

$$k=Ae^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}$$

के रूप में बताते है, जहां

• k दर स्थिर है (संघट्ट की आवृत्ति जिसके परिणामस्वरूप अभिक्रिया होती है),
• T पूर्ण तापमान है (केल्विन या परिमाण रैंकिन पैमाने में),
• A पूर्व-घातीय कारक है। अरहेनियस मूल रूप से A को प्रत्येक रासायनिक अभिक्रिया के लिए एक तापमान-स्वतंत्र स्थिरांक माना जाता है। यद्यपि वर्तमान उपचारों में कुछ तापमान पर निर्भरता सम्मिलित है - नीचे संशोधित अरहेनियस समीकरण देखें।
• E_a अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा है (आरटी के समान इकाइयों में),
• R सार्वभौमिक गैस नियतांक है।

वैकल्पिक रूप से, समीकरण को

$$k=Ae^{\frac {-E_{\rm {a}}}{k_{\rm {B}}T}}$$

के रूप में व्यक्त किया जा सकता है,

जहां

• E_a अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा है (k_BT के समान इकाइयों में),
• k_B बोल्ट्जमैन स्थिरांक है।

एकमात्र अंतर E_a: की ऊर्जा इकाइयों का है: पूर्व रूप प्रति मोल ऊर्जा का उपयोग करता है, जो रसायन विज्ञान में सामान्य है, जबकि बाद वाला रूप सीधे प्रति अणु ऊर्जा का उपयोग करता है, जो भौतिकी में सामान्य है। तापमान T के गुणक के रूप में या तो गैस स्थिरांक, R, या बोल्ट्जमान स्थिरांक, k_B का उपयोग करने में विभिन्न इकाइयों की गणना की जाती है।

पूर्व-घातीय कारक A की इकाइयाँ दर स्थिर के समान हैं और अभिक्रिया के क्रम के आधार पर अलग-अलग होंगी। यदि अभिक्रिया पहले क्रम की है तो इसकी इकाइयाँ हैं: सेकंड^-1, और इस कारण से इसे प्रायः अभिक्रिया की आवृत्ति कारक या प्रयत्न आवृत्ति कहा जाता है। सरल शब्दों में, k की वह संख्या है जिसके परिणामस्वरूप प्रति सेकंड एक अभिक्रिया होती है, A अभिक्रिया करने के लिए उचित अभिविन्यास के साथ होने वाली संघट्टों की संख्या है (अभिक्रिया की ओर अग्रसर है या नहीं) और $e^{-E_{\rm {a}}/(RT)}$ संभावना है कि किसी भी संघट्ट के परिणामस्वरूप अभिक्रिया होगी। यह देखा जा सकता है कि या तो तापमान में वृद्धि या सक्रियण ऊर्जा में कमी (उदाहरण के लिए उत्प्रेरक के उपयोग के माध्यम से) के परिणामस्वरूप अभिक्रिया की दर में वृद्धि होगी।

गतिज अध्ययन की छोटी तापमान सीमा को देखते हुए, सक्रियण ऊर्जा को तापमान से स्वतंत्र होने के रूप में अनुमानित करना उचित है। इसी प्रकार, व्यावहारिक परिस्थितियों की विस्तृत श्रृंखला के अंतर्गत, $\exp(-E_{\rm {a}}/(RT))$ कारक की तापमान निर्भरता की तुलना में पूर्व-घातीय कारक की मन्द तापमान निर्भरता नगण्य है; "बाधा रहित" प्रसार-सीमित अभिक्रियाओं की स्थिति को छोड़कर, जिसमें पूर्व-घातीय कारक प्रमुख है और प्रत्यक्ष रूप से देखा जा सकता है।

इस समीकरण से साधारणतया अनुमान लगाया जा सकता है कि तापमान में प्रत्येक 10 डिग्री सेल्सियस की वृद्धि के लिए अभिक्रिया की दर लगभग 2 या 3 गुना बढ़ जाती है।

$e^{\frac {-E_{a}}{RT}}$ पद $E_{a}$ से अधिक या उसके बराबर ऊर्जा वाले अणुओं के अंश को दर्शाते है।

अरहेनियस आलेख

Main article: अरहेनियस आलेख

अरहेनियस रैखिक आलेख: ln k विरुद्ध 1/T।

अरहेनियस समीकरण का प्राकृतिक लघुगणक लेने से प्राप्त होता है:

$$\ln k=\ln A-{\frac {E_{\rm {a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.$$

पुनर्व्यवस्थित उपज:

$$\ln k={\frac {-E_{\rm {a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.$$

इसका एक सीधी रेखा के समीकरण के समान रूप है:

$$y=mx+c,$$

जहाँ x, T का गुणक प्रतिलोम है।

इसलिए, जब किसी अभिक्रिया में दर स्थिरांक होता है जो अरहेनियस समीकरण का पालन करता है, ln k बनाम T^-1 का आलेख एक सीधी रेखा देता है, जिसकी प्रवणता और अवरोधन का उपयोग E_a और A को निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है। प्रायोगिक रासायनिक गतिकी में यह प्रक्रिया इतनी सामान्य हो गई है कि चिकित्सकों ने अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा को परिभाषित करने के लिए इसका उपयोग करना प्रारंभ कर दिया है। अर्थात सक्रियण ऊर्जा को ln k बनाम (1/T) के आलेख की प्रवणता (−R) गुणा के रूप में परिभाषित किया गया है:

$$E_{\rm {a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.$$

संशोधित अरहेनियस समीकरण

संशोधित अरहेनियस समीकरण पूर्व-घातीय कारक की तापमान निर्भरता को स्पष्ट करता है। संशोधित समीकरण सामान्यतः

$$k=AT^{n}e^{-E_{\rm {a}}/(RT)}$$

के रूप में होते है।

उपरोक्त मूल अरहेनियस अभिव्यक्ति n = 0 से मेल खाती है। उपयुक्त दर स्थिरांक सामान्यतः −1 < n < 1 की सीमा में होते हैं। सैद्धांतिक विश्लेषण n के लिए विभिन्न भविष्यवाणियां करते हैं। यह इंगित किया गया है कि "दर स्थिर के तापमान अध्ययन के आधार पर, यह स्थापित करना संभव नहीं है कि क्या पूर्व-घातीय कारक की अनुमानित T^1/2 निर्भरता प्रयोगात्मक रूप से देखी गई है"। यद्यपि, यदि सिद्धांत और/या प्रयोग (जैसे घनत्व निर्भरता) से अतिरिक्त प्रमाण उपलब्ध हैं, तो अरहेनियस नियम के निर्णायक परीक्षणों में कोई बाधा नहीं है।

अन्य सामान्य संशोधन फैला हुआ घातीय रूप

$$k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right]$$

है, जहां β क्रम 1 की एक आयाम रहित संख्या है। इसे सामान्यतः मॉडल को डेटा के अनुकूल बनाने के लिए विशुद्ध रूप से अनुभवजन्य संशोधन या फ़ज कारक के रूप में माना जाता है, परन्तु इसका सैद्धांतिक अर्थ हो सकता है, उदाहरण के लिए सक्रियण ऊर्जा की श्रृंखला की उपस्थिति या विशेष में मॉट चर श्रेणी हॉपिंग की उपस्थिति दिखा रही है।

समीकरण की सैद्धांतिक व्याख्या

अरहेनियस की सक्रियण ऊर्जा की अवधारणा

अरहेनियस ने तर्क दिया कि अभिकारकों को उत्पादों में बदलने के लिए, उन्हें पहले ऊर्जा की न्यूनतम मात्रा प्राप्त करनी होगी, जिसे सक्रियण ऊर्जा E_a कहा जाता है। एक पूर्ण तापमान T पर, E_a से अधिक गतिज ऊर्जावाले अणुओं के अंश की गणना सांख्यिकीय यांत्रिकी से की जा सकती है। सक्रियण ऊर्जा की अवधारणा संबंध की घातीय प्रकृति की व्याख्या करती है, और एक या दूसरी विधि से यह सभी गतिज सिद्धांतों में स्थित है।

अभिक्रिया दर स्थिरांक की गणना में मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मैन वितरण पर ऊर्जा औसत सम्मिलित होती है, जिसमें $E_{\rm {a}}$ निम्न सीमा के रूप में होते है और इसलिए प्रायः अपूर्ण गामा फलनों के प्रकार होते हैं, जो $e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}$ के समानुपाती होते हैं।

संघट्ट सिद्धांत

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एक दृष्टिकोण रासायनिक अभिक्रियाओं का संघट्ट सिद्धांत है, जिसे 1916-18 के वर्षों में मैक्स ट्रॉट्ज़ और विलियम लुईस (भौतिक रसायनज्ञ) द्वारा विकसित किया गया था। इस सिद्धांत में, अणुओं को अभिक्रिया करनी चाहिए यदि वे E_a से अधिक होने वाले केंद्रों की अपनी रेखा के साथ सापेक्ष गतिज ऊर्जा से टकराते हैं। प्रति सेकंड प्रति इकाई आयतन में दो विपरीत अणुओं के बीच बाइनरी संघट्ट की संख्या

$$z_{AB}=N_{\rm {A}}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}}$$

पाई जाती है, जहाँ N_Aअवोगाद्रो स्थिरांक है, d_AB A और B का औसत व्यास है, T वह तापमान है जिसे बोल्ट्जमैन स्थिरांक k_B से गुणा किया जाता है ऊर्जा इकाइयों में परिवर्तित करें, और μ_AB कम द्रव्यमान है।

दर स्थिरांक की गणना तब $k=z_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}$ के रूप में की जाती है, ताकि संघट्ट सिद्धांत भविष्यवाणी करे कि पूर्व-घातीय कारक संघट्ट संख्या z_AB के बराबर है। यद्यपि कई अभिक्रियाओं के लिए यह प्रयोग के साथ निष्कृष्ट रूप से सहमत है, इसलिए दर स्थिरांक को $k=\rho z_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}$ के रूप में लिखे जाते है। यहाँ $\rho$ एक अनुभवजन्य स्टेरिक कारक है, जो प्रायः 1.00 से बहुत कम होता है, जिसे पर्याप्त ऊर्जावान संघट्टों के अंश के रूप में व्याख्या किया जाता है जिसमें दो अणुओं का अभिक्रिया करने के लिए उचित पारस्परिक अभिविन्यास होते है।

संक्रमण अवस्था सिद्धांत

1930 के दशक में यूजीन विग्नर, हेनरी आइरिंग (रसायनज्ञ), माइकल पोलानी और मेरेडिथ ग्वेने इवांस द्वारा तैयार किए गए रासायनिक अभिक्रियाओं के संक्रमण अवस्था सिद्धांत में आयरिंग समीकरण, अन्य अरहेनियस जैसी अभिव्यक्ति दिखाई देती है। आयरिंग समीकरण लिखा जा सकता है:

$$k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},$$

जहां $\Delta G^{\ddagger }$ सक्रियण की गिब्स मुक्त ऊर्जा है, $\Delta S^{\ddagger }$ सक्रियण की एन्ट्रापी है, $\Delta H^{\ddagger }$ सक्रियण की तापीय धारिता है, $k_{\rm {B}}$ बोल्ट्जमैन स्थिरांक है, और $h$ प्लैंक नियतांक है।

पहली दृष्टि में यह तापमान में रैखिक होने वाले कारक से गुणा किए गए घातांक जैसा दिखता है। यद्यपि, मुक्त ऊर्जा अपने आप में तापमान पर निर्भर मात्रा है। सक्रियण $\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }$ की मुक्त ऊर्जा एन्थैल्पी अवधि और पूर्ण तापमान से गुणा एक एंट्रॉपी अवधि का अंतर है। पूर्व-घातीय कारक मुख्य रूप से सक्रियण की एन्ट्रापी पर निर्भर करती है। समग्र अभिव्यक्ति फिर से T के धीरे-धीरे बदलते क्रिया से गुणा अरहेनियस घातांकी (ऊर्जा के अतिरिक्त तापीय धारिता) का रूप लेती है। तापमान निर्भरता का यथार्थ रूप अभिक्रिया पर निर्भर करता है, और अभिकारकों और सक्रिय परिसर का विभाजन क्रिया (सांख्यिकीय यांत्रिकी) को सम्मिलित करने वाले सांख्यिकीय यांत्रिकी के सूत्रों का उपयोग करके गणना की जा सकती है।

अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा के विचार की सीमाएं

अरहेनियस सक्रियण ऊर्जा और दर स्थिर k दोनों प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किए गए हैं, और स्थूलदर्शित अभिक्रिया-विशिष्ट पैरामीटर का प्रतिनिधित्व करते हैं जो मात्र देहली ऊर्जा और आणविक स्तर पर व्यक्तिगत संघट्टों की सफलता से संबंधित नहीं हैं। अणुओं A और B के बीच विशेष संघट्ट (एक प्राथमिक अभिक्रिया) पर विचार करें। संघट्ट कोण, सापेक्ष अनुवाद ऊर्जा, आंतरिक (विशेष रूप से कंपन) ऊर्जा सभी इस संभावना को निर्धारित करेंगे कि संघट्ट एक उत्पाद अणु AB का उत्पादन करेगी। E और k स्थूलदर्शित माप अलग-अलग संघट्ट मापदंडों के साथ कई अलग-अलग संघट्टों का परिणाम हैं। आणविक स्तर पर अभिक्रिया दर की जांच करने के लिए, निकट-संघट्ट की स्थिति में प्रयोग किए जाते हैं और इस विषय को प्रायः आणविक अभिक्रिया गतिकी कहा जाता है।

अन्य स्थिति जहां अरहेनियस समीकरण मापदंडों की व्याख्या कम हो जाती है, विषभांगी उत्प्रेरण में होती है, विशेष रूप से उन अभिक्रियाओं के लिए जो लैंगमुइर-हिंशेलवुड गतिकी दिखाते हैं। स्पष्ट रूप से, सतहों पर अणु सीधे टकराते नहीं हैं, और साधारण आणविक अनुप्रस्थकाट यहां लागू नहीं होता है। इसके अतिरिक्त, पूर्व-घातीय कारक सतह के पार सक्रिय स्थल की ओर यात्रा को दर्शाते है।

कांच बनाने वाले पदार्थ के सभी वर्गों में कांच के संक्रमण के समय अरहेनियस नियम से विचलन होते हैं। अरहेनियस नियम भविष्यवाणी करता है कि संरचनात्मक इकाइयों (परमाणुओं, अणुओं, आयनों, आदि) की गति कांच के संक्रमण के माध्यम से मंद गति से मंद होनी चाहिए, जो प्रयोगात्मक रूप से देखी गई है। दूसरे शब्दों में, अरहेनियस नियम द्वारा भविष्यवाणी की तुलना में संरचनात्मक इकाइयां तीव्र गति से मंद हो जाती हैं। यह अवलोकन उचित माना जाता है कि इकाइयों को तापीय सक्रियण ऊर्जा के माध्यम से ऊर्जा बाधा को दूर करना चाहिए। तापीय ऊर्जा इतनी अधिक होनी चाहिए कि इकाइयों के अनुवाद संबंधी गति की अनुमति दी जा सके जिससे पदार्थ का श्यान प्रवाह हो।

यह भी देखें

• त्वरित कालप्रभावन
• आयरिंग समीकरण
• Q10 (तापमान गुणांक)
• वांट हॉफ समीकरण
• क्लॉसियस-क्लैपेरॉन संबंध
• गिब्स-हेल्महोल्त्ज़ समीकरण
• चेरी ब्लॉसम फ्रंट – अरहेनियस समीकरण का उपयोग करके भविष्यवाणी की

ग्रन्थसूची

• Pauling, L. C. (1988). General Chemistry. Dover Publications.
• Laidler, K. J. (1987). Chemical Kinetics (3rd ed.). Harper & Row.
• Laidler, K. J. (1993). The World of Physical Chemistry. Oxford University Press.

बाहरी संबंध

• Carbon Dioxide solubility in Polyethylene – Using अरहेनियस equation for calculating species solubility in polymers