क्राउन ईथर

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18-क्राउन-6 पोटैशियम आयन का समन्वय

कार्बनिक रसायन विज्ञान में, क्राउन ईथर चक्रीय रासायनिक यौगिक होते हैं जिनमें एक वलय (रसायन विज्ञान) होता है जिसमें कई ईथर समूह (R−O−R’) होते हैं। सबसे सामान्य क्राउन ईथर इथिलीन ऑक्साइड के चक्रीय ओलिगोमेर हैं, पुनरावर्ती इकाई एथिलीनॉक्सी यानी −CH2CH2O− है। इस श्रृंखला के महत्वपूर्ण घटक टेट्रामर (एन = 4), पेंटामर (एन = 5), और हेक्सामर (एन = 6) हैं। शब्द "क्राउन" एक धनायन से बंधे क्राउन ईथर की संरचना और एक व्यक्ति के सिर पर रखे क्राउन (ताज) के बीच समानता को दर्शाता है। क्राउन ईथर के नाम में पहला अंक चक्र में परमाणुओं की संख्या को दर्शाता है, और दूसरा अंक उन परमाणुओं की संख्या को दर्शाता है जो ऑक्सीजन हैं। क्राउन ईथर एथिलीन ऑक्साइड के ऑलिगोमर्स की तुलना में बहुत व्यापक हैं; यह एक महत्वपूर्ण समूह कैटेचोल से प्राप्त हुआ है।

क्राउन ईथर कुछ धनायनों को प्रभावशाली ढंग से बांधते हैं, जिससे संकुल (रसायन विज्ञान) बनता है। ऑक्सीजन परमाणु वलय के आंतरिक भाग में स्थित धनायन के साथ समन्वय करने के लिए अच्छी तरह से स्थित हैं, जबकि वलय का बाहरी भाग जलविरोधी है। परिणामी धनायन प्रायः ऐसे लवण बनाते हैं जो गैर-ध्रुवीय विलायक में घुलनशील होते हैं, और इस कारण से क्राउन ईथर चरण स्थानांतरण उत्प्रेरक में उपयोगी होते हैं। पॉलीथर का संलग्नी विभिन्न धनायनों के लिए क्राउन ईथर की आत्मीयता को प्रभावित करता है। उदाहरण के लिए, 18-क्राउन-6 में पोटेशियम धनायन के लिए, 15-क्राउन-5 में सोडियम धनायन के लिए, और 12-क्राउन-4 में लिथियम धनायन के लिए उच्च आकर्षण है। पोटेशियम आयनों के लिए 18-क्राउन-6 की उच्च आत्मीयता इसकी विषाक्तता में योगदान करती है। सबसे छोटा क्राउन ईथर जो अभी भी धनायनों को बांधने में सक्षम है, 8-क्राउन-4 है, [1] प्रयोगात्मक रूप से संपुष्ट किया गया सबसे बड़ा क्राउन ईथर 81-क्राउन-27 है। [2] क्राउन ईथर एकमात्र दीर्घचक्री संलग्नी नहीं हैं जिनमें पोटेशियम धनायन के प्रति आकर्षण होता है। वेलिनोमाइसिन जैसे आयनोफोर भी अन्य धनायनों की तुलना में पोटेशियम धनायन के लिए एक उल्लेखनीय प्राथमिकता प्रदर्शित करते हैं।

क्राउन ईथर को क्राउन ईथर के लुईस मूल ऑक्सीजन परमाणुओं और इलेक्ट्रोफिलिक लुईस अम्ल केंद्र के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक, σ-छिद्र (हलोजन आबंध देखें) पारस्परिक प्रभाव के माध्यम से लुईस अम्ल के साथ समन्वयित करते दिखाया गया है। [3][4]

इतिहास

1967 में, चार्ल्स पेडर्सन, जो ड्यूपॉन्ट में काम करने वाले एक रसायनज्ञ थे, ने क्राउन ईथर को संश्लेषित करने की एक सरल विधि की खोज की, जब वह द्विसंयोजक धनायन के लिए एक संकुलन कर्मक तैयार करने का प्रयास कर रहे थे। [5][6] उनकी रणनीति में प्रत्येक अणु पर एकहाइड्रॉकसिल के माध्यम से दो कैटेकोलेट समूहों को जोड़ना सम्मिलित था। यह सहलग्नता एक बहुदंतुर संलग्नी को परिभाषित करता है जो आंशिक रूप से धनायन को आवृत कर सकता है और, फेनोलिक हाइड्रॉक्सिल के आयनीकरण द्वारा, बाध्य वितान को निष्प्रभावित कर सकता है। वह एक उप-उत्पाद को अलग करके आश्चर्यचकित रह गए जिसने पोटेशियम धनायनों को अत्यधिक जटिल बना दिया। 16-क्राउन-4 में पोटेशियम के विघटन पर पहले के काम का हवाला देते हुए, [7][8] उन्होंने अनुभव किया कि चक्रीय पॉलिथर संकुलन कर्मक के एक नए वर्ग का प्रतिनिधित्व करते हैं जो क्षार धातु धनायनों को बांधने में सक्षम थे। उन्होंने पत्रों की एक मौलिक श्रृंखला में क्राउन ईथर के संश्लेषण और बाध्यकारी गुणों के व्यवस्थित अध्ययन की विवरणी दी। क्राउन ईथर की खोज से कार्बनिक संश्लेषण, चरण स्थानांतरण उत्प्रेरक और अन्य उभरते विषयों को लाभ हुआ। पेडर्सन ने विशेष रूप से डिबेंज़ो क्राउन ईथर को लोकप्रिय बनाया। [9]

कैटेनेन साइक्लोबिस (पैराक्वाट-पी-फेनिलीन) (दो वायोलोजेन इकाइयों वाला एक साइक्लोफेन) और एक चक्रीय पॉलीथर (बीआईएस (पैरा-फेनिलीन-34-क्राउन -10)) से प्राप्त होता है। दो रोटाक्सेन घटकों के कार्बन परमाणु हरे और बैंगनी रंग के होते हैं। अन्यथा, O = लाल, N = नीला। H परमाणु छोड़े गए हैं।[10] क्राउन ईथर से जुड़े रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कारों में से दूसरा आणविक मशीन के प्रतिरूप और संश्लेषण के लिए प्रदान किया गया था। इनमें से कई मशीनें आवश्यक प्रतिरूप घटकों के रूप में क्राउन ईथर को सम्मिलित करती हैं।

पेडर्सन को क्राउन ईथर के अवास्तविक मार्गों की खोज और उनके बाध्यकारी गुणों के लिए रसायन विज्ञान में 1987 का नोबेल पुरस्कार साझा किया गया था।

धनायनों के लिए आत्मीयता

केलेट प्रभाव और दीर्घचक्री प्रभाव के कारण, क्राउन ईथर अपने विभाजित या विवृत श्रृंखला यौगिक समधर्मी की तुलना में विविध धनायनों के लिए अधिक शक्तिशाली समानताएं प्रदर्शित करते हैं। इसके द्वारा, क्षार धातु आयनों के लिए धनायन चयनात्मकता मुख्य रूप से आयन के आकार और आवेश घनत्व और क्राउन ईथर के गुहा आकार पर निर्भर करती है। [11]

क्षार धातुओं की प्रभावी आयन त्रिज्या के साथ गुहा आकार की तुलना
क्राउन ईथर गुहा आकार/Å[12] इष्ट क्षार आयन[13] प्रभावी आयन रेडी/Å[14]
12-क्राउन-4 0.6-0.75 Li+ 0.76
15-क्राउन-5 0.86-0.92 Na+ 1.02
18-क्राउन-6 1.34-1.55 K+ 1.38
21-क्राउन-7 1.7-2.1 Cs+ 1.67

लिथियम, सोडियम और पोटेशियम के धनायनों के प्रति किसी दिए गए क्राउन ईथर की समानताएं कई परिमाणों से बदल सकती हैं, जो उनके आवेश घनत्व में उच्च अंतर के कारण होता है। पोटेशियम, रूबिडीयाम और सीज़ियम के धनायनों के बीच समानता में परिवर्तन कम उल्लेखनीय हैं, क्योंकि उनका आवेश घनत्व पहले की अवधि में क्षार धातुओं की तुलना में कम भिन्न होता है। [11]

पोटेशियम धनायनों के लिए अपनी उच्च आत्मीयता के अतिरिक्त, 18-क्राउन-6 प्रोटोनित अमाइन से भी बंध सकता है और समाधान और गैस चरण दोनों में बहुत स्थिर संकुल बना सकता है। कुछ अमीनो अम्ल, जैसे लाइसिन, की पार्श्व शृंखला पर एक प्राथमिक अमीन होता है। वे प्रोटोनित अमीनो समूह 18-क्राउन-6 की गुहा से जुड़ सकते हैं और गैस चरण में स्थिर संकुल का निर्माण कर सकते हैं। हाइड्रोजन-बंध प्रोटोनित एमाइन के तीन हाइड्रोजन परमाणुओं और 18-क्राउन-6 के तीन ऑक्सीजन परमाणुओं के बीच बनते हैं। ये हाइड्रोजन-बंध संकुल को एक स्थिर जोड़ बनाते हैं। अपनी रीढ़ की हड्डी में संदीप्तिशील पदार्थों को सम्मिलित करके, ये यौगिक संवेदनशील आयन जांच सिद्ध हुए हैं, क्योंकि फोटोएक्टिव समूहों के अवशोषण या प्रतिदीप्ति में परिवर्तन को उपस्थित धातु की बहुत कम सांद्रता के लिए मापा जा सकता है। [15] कुछ आकर्षक उदाहरणों में ऑक्सीजन और/या नाइट्रोजन दाताओं को सम्मिलित करने वाले मैक्रोसायकल सम्मिलित हैं, जो एन्थ्रेसीन जैसी पॉलीएरोमैटिक प्रजातियों से जुड़े होते हैं (9 और/या 10 पदों के माध्यम से) [16] या नेफ़थलीन (2 और 3 स्थिति के माध्यम से)। [17] क्राउन ईथर द्वारा रंग आयनधर के कुछ संशोधन मोलर क्षीणन गुणांक प्रदर्शित करते हैं जो शृंखलित धनायनों की श्रृंखला की लंबाई पर निर्भर होते हैं। [18]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ van der Ham, Alex; Hansen, Thomas; Lodder, Gerrit; Codée, Jeroen D. C.; Hamlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Computational and NMR Studies on the Complexation of Lithium Ion to 8-Crown-4". ChemPhysChem (in English). 20 (16): 2103–2109. doi:10.1002/cphc.201900496. ISSN 1439-7641. PMC 6772996. PMID 31282054.
  2. ↑ Yang, Zhao; Yu, Ga-Er; Cooke, Jennifer; Ali-Abid, Ziad; Viras, Kyriakos; Matsuura, Hiroatsu; Ryan, Anthony J; Booth, Colin (1996). "Preparation and crystallinity of a large unsubstituted crown ether, cyclic heptacosa(oxyethy1ene) (cyc2o=E2, 81-crown-27), studied by Raman spectroscopy, X-ray scattering and differential scanning calorimetry". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (17): 3173–3182. doi:10.1039/FT9969203173.
  3. ↑ Marczenko, K. M.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. (2018). "नोबल-गैस यौगिक के साथ एक स्थिर क्राउन-ईथर कॉम्प्लेक्स". Angew. Chem. Int. Ed. 57 (38): 12448–12452. doi:10.1002/anie.201806640. PMID 29953704. S2CID 49589053.
  4. ↑ Lipkowski, J.; Fonari, M. S.; Kravtsov, V. C.; Simonov, Y. A.; Ganin, E. V.; Gemboldt, V. O. (1996). "Antimony(III) fluoride: Inclusion complexes with crown ethers". J. Chem. Crystallogr. 26 (12): 823. doi:10.1007/BF01670315. S2CID 93153773.
  5. ↑ Pedersen, C. J. (1967). "चक्रीय पॉलिथर और धातु लवण के साथ उनके परिसर". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.
  6. ↑ Pedersen, C. J. (1967). "चक्रीय पॉलिथर और धातु लवण के साथ उनके परिसर". Journal of the American Chemical Society. 89 (10): 2495–2496. doi:10.1021/ja00986a052.
  7. ↑ GB 785229, Stewart, D. G.; Waddan, D. Y. & Borrows, E. T., issued 1957-10-23 
  8. ↑ Down, J. L.; Lewis, J.; Moore, B.; Wilkinson, G. (1959). "761. The solubility of alkali metals in ethers". Journal of the Chemical Society: 3767. doi:10.1039/jr9590003767.
  9. ↑ Pedersen, Charles J. (1988). "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 395
  10. ↑ Ashton, P. R.; Goodnow, T. T.; Kaifer, A. E.; Reddington, M. V.; Slawin, A. M. Z.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.; Vicent, C.; Williams, D. J. (1989). "A [2] Catenane Made to Order". Angewandte Chemie International Edition in English. 28 (10): 1396–1399. doi:10.1002/anie.198913961.
  11. ↑ 11.0 11.1 Liou, Chien-Chung; Brodbelt, Jennifer S. (July 1992). "गतिज विधि द्वारा क्राउन ईथर और एसाइक्लिक एनालॉग्स के सापेक्ष क्षार धातु आयन समानता के आदेशों का निर्धारण". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 3 (5): 543–548. doi:10.1016/1044-0305(92)85031-e. ISSN 1044-0305. PMID 24234497.
  12. ↑ Christensen, J.J.; Izatt, R.M. (1978), "PREFACE", Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds, Elsevier, pp. ix–x, doi:10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN 978-0-12-377650-1
  13. ↑ Frensdorff, Hans K. (February 1971). "Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations". Journal of the American Chemical Society (in English). 93 (3): 600–606. doi:10.1021/ja00732a007. ISSN 0002-7863.
  14. ↑ Shannon, R. D. (1976-09-01). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallographica Section A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/s0567739476001551. ISSN 0567-7394.
  15. ↑ Fabbrizzi, L.; Francese, G.; Licchelli, M.; Pallavicini, P.; Perotti, A.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglietti, A. (1997). Desvergne, J. P.; Czarnik, A. W. (eds.). आयन और अणु पहचान के रसायन सेंसर. NATO ASI Series C. Vol. 492. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. p. 75.
  16. ↑ Bouas-Laurent, H.; Desvergne, J. P.; Fages, F.; Marsau, P. (1993). A. W., Czarnik (ed.). आयन और अणु पहचान के लिए फ्लोरोसेंट केमोसेंसर. ACS Symposium Series 538. Washington, DC: American Chemical Society. p. 59. ISBN 9780841227286.
  17. ↑ Sharghi, Hashem; Ebrahimpourmoghaddam, Sakineh (2008). "लारियाट नेफ्थो-एजा-क्राउन ईथर के अद्वितीय फ्लोरोफोरस की तैयारी के लिए एक सुविधाजनक और कुशल विधि". Helvetica Chimica Acta. 91 (7): 1363–1373. doi:10.1002/hlca.200890148.
  18. ↑ Fuji, Kaoru; Tsubaki, Kazunori; Tanaka, Kiyoshi; Hayashi, Noriyuki; Otsubo, Tadamune; Kinoshita, Takayoshi (April 1999). "Visualization of Molecular Length of α,ω-Diamines and Temperature by a Receptor Based on Phenolphthalein and Crown Ether". Journal of the American Chemical Society. 121 (15): 3807–3808. doi:10.1021/ja9836444. ISSN 0002-7863.


बाहरी संबंध

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