मानक अभिक्रिया पूर्णोष्मा

प्रतिक्रिया की मानक तापीय धारिता (निरूपित $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$ या $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$) एक रासायनिक अभिक्रिया के लिए कुल अभिकारक और उत्पाद मोलर तापीय धारिता के बीच का अंतर है, जो पदार्थों के लिए उनकी मानक स्थितियों में गणना की जाती है। यह बदले में प्रतिक्रिया के दौरान मुक्त या सीमित कुल रासायनिक बंधन ऊर्जा का पूर्वानुमान करने के लिए उपयोग किया जा सकता है, जब तक कि मिश्रण की तापीय धारिता का भी स्पष्टीकरण किया जाता है

एक सामान्य रासायनिक अभिक्रिया के लिए

$\nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...$

प्रतिक्रिया की मानक तापीय धारिता $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$ निर्माण की मानक तापीय धारिता से संबंधित है $\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }$ निम्नलिखित समीकरण द्वारा अभिकारकों और उत्पादों के मान:

$\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$

इस समीकरण में, $\nu _{p}$ और $\nu _{r}$ प्रत्येक उत्पाद के उचित तत्वानुपातकीय गुणांक हैं  $p$ और अभिकारक $r$ | निर्माण की मानक तापीय धारिता , जो पदार्थों की एक बड़ी संख्या के लिए निर्धारित की गई है, पदार्थ के 1 मोल के निर्माण के दौरान उसके घटक तत्वों से, उनकी मानक स्थितियों में सभी पदार्थों के साथ तापीय धारिता का परिवर्तन है।

मानक अवस्थाओं को किसी भी तापमान और दबाव पर परिभाषित किया जा सकता है, इसलिए मानक तापमान और दबाव दोनों को हमेशा विनिर्दिष्ट किया जाना चाहिए। मानक ऊष्मरासायनिक विवरण के अधिकांश मूल्यों को या तो (25 डिग्री सेल्सियस, 1 पट्टी) या (25 डिग्री सेल्सियस, 1 एटीएम) पर सारणीबद्ध किया जाता है। जलीय विलयन में आयनों के लिए, मानक अवस्था को अक्सर इस तरह चुना जाता है कि जलीय H⁺ आयन ठीक 1 मोल/लीटर की सांद्रता पर शून्य के बराबर एक मानक निर्माण पूर्ण ऊष्मा होती है, जो समान मानक सांद्रता पर धनायनों और ऋणायनों के लिए मानक तापीय धारिता के सारणीकरण को संभव बनाता है। यह परमाणु रहित वैद्युतरसायन के क्षेत्र में मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के उपयोग के अनुरूप है। हालांकि, कुछ क्षेत्रों में अन्य सामान्य विकल्प हैं जिसमें ठीक 1 मोल/(किलोग्राम सॉल्वेंट) के H+ के लिए एक मानक सान्द्रता सम्मिलित है (रसायन अभियांत्रिकी में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है) और $10^{-7}$ मोल/एल (जैव रसायन के क्षेत्र में प्रयुक्त)। इस कारण से यह लेख करना महत्वपूर्ण है कि कौन से मानक सान्द्रता मूल्य का उपयोग किया जा रहा है जब निर्माण तापीय धारिता की तालिकाओं का परामर्श किया जाता है।

परिचय

दो प्रारंभिक उष्मागतिक प्रणाली , प्रत्येक आंतरिक उष्मागतिक संतुलन के अपने अलग-अलग अवस्था में अलग-अलग होते हैं, एक ऊष्मागतिकी प्रचालन द्वारा, एक नए अंतिम वियुक्त उष्मागतिक प्रणाली में सम्मिलित हो सकते हैं। यदि प्रारंभिक प्रणालियाँ रासायनिक संरचना में भिन्न हैं, तो अंतिम प्रणाली का अंतिम उष्मागतिक संतुलन रासायनिक अभिक्रिया का परिणाम हो सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक वियुक्त उष्मागतिक प्रणाली, कुछ उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, एक मितस्थायी संतुलन में हो सकती है; एक उत्प्रेरक की शुरूआत, या कुछ अन्य उष्मागतिक प्रचालन, जैसे कि एक किरण का निर्गमन, एक रासायनिक अभिक्रिया को गति प्रदान कर सकती है। रासायनिक अभिक्रिया, सामान्य रूप से, कुछ रासायनिक स्थितिज ऊर्जा को तापीय ऊर्जा में बदल देती है। यदि संयुक्त निकाय को वियुक्त रखा जाए, तो इसकी आंतरिक ऊर्जा अपरिवर्तित रहती है। हालांकि, इस तरह की तापीय ऊर्जा संयुक्त प्रणालियों के गैर-रासायनिक अवस्था परिवर्ती (जैसे तापमान, दबाव, मात्रा) में परिवर्तन के साथ-साथ रासायनिक अभिक्रिया का वर्णन करने वाले रासायनिक घटकों की मोल संख्या में परिवर्तन में प्रकट होती है।

आंतरिक ऊर्जा को कुछ मानक अवस्था के संबंध में परिभाषित किया गया है। उपयुक्त उष्मागतिक प्रचालन के अधीन, अंतिम प्रणाली के रासायनिक घटकों को उनकी संबंधित मानक स्थितियों में लाया जा सकता है, साथ ही ऊर्जा को ऊष्मा के रूप में या उष्मागतिक कार्य के माध्यम से स्थानांतरित किया जा सकता है, जिसे गैर-रासायनिक अवस्था परिवर्तनीय के माप से मापी या गणना की जा सकती है। तदनुसार, प्रतिक्रिया की मानक तापीय धारिता की गणना तापीय ऊर्जा में रासायनिक स्थितिज ऊर्जा के रूपांतरण की मात्रा निर्धारित करने का सबसे स्थापित तरीका है।

परिभाषित और मापी गई मानक स्थितियों के लिए प्रतिक्रिया की तापीय धारिता

किसी प्रतिक्रिया की मानक तापीय धारिता को इस प्रकार परिभाषित किया जाता है कि यह केवल उन मानक स्थितियों पर निर्भर करती है जो इसके लिए निर्दिष्ट हैं, न कि केवल उन स्थितियों पर जिनके तहत प्रतिक्रियाएँ वास्तव में घटित होती हैं। दो सामान्य स्थितियाँ हैं जिनके तहत ऊष्मारसायन मापन वास्तव में किए जाते हैं।

(ए) नियत आयतन और तापमान: उष्मा $Q_{V}=\Delta U$, जहां $U$ (कभी-कभी $E$ लिखा जाता है) प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा है

(बी) नियत दबाव और तापमान: उष्मा $Q_{P}=\Delta H$, जहां $H=U+PV$ प्रणाली की तापीय धारिता है

इन दोनों स्थितियों में ताप प्रभाव के परिमाण अलग-अलग हैं। पहली स्थिति में एक बंद और कठोर पात्र में प्रतिक्रिया को पूरा करके माप के दौरान प्रणाली के आयतन को स्थिर रखा जाता है, और चूंकि मात्रा में कोई परिवर्तन नहीं होता है, कोई कार्य सम्मिलित नहीं होता है। उष्मागतिक के पहले नियम से, $\Delta U=Q-W$, जहाँ W प्रणाली द्वारा किया गया कार्य है। जब हमारे पास एक प्रक्रिया के लिए केवल विस्तार कार्य संभव है $\Delta U=Q_{V}$; इसका तात्पर्य यह है कि नियत आयतन पर प्रतिक्रिया की ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है प्रतिक्रिया प्रणाली का $\Delta U$।

किसी रासायनिक अभिक्रिया में होने वाला ऊष्मीय परिवर्तन केवल उत्पादों की आंतरिक ऊर्जा के योग और अभिकारकों की आंतरिक ऊर्जा के योग के बीच के अंतर के कारण होता है। अपने पास

$\Delta U=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}$

यह यह भी दर्शाता है कि नियत आयतन पर अवशोषित ऊष्मा की मात्रा को उष्मागतिक मात्रा आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के साथ पहचाना जा सकता है।

दूसरी ओर नियत दबाव में, प्रणाली को या तो वायुमंडल के लिए खुला रखा जाता है या एक पात्र के भीतर सीमित कर दिया जाता है, जिस पर एक नियत बाहरी दबाव डाला जाता है और इन परिस्थितियों में प्रणाली का आयतन बदल जाता है।

एक नियत दबाव पर ऊष्मीय परिवर्तन में न केवल प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन सम्मिलित है बल्कि प्रणाली के विस्तार या संक्षेप में किए गए कार्य भी सम्मिलित हैं। सामान्य तौर पर पहले नियम की आवश्यकता होती है

$Q=\Delta U+W$ (कार्य)

यदि $W$ केवल दबाव-आयतन कार्य है, फिर नियत दबाव पर

$Q_{P}=\Delta U+P\Delta V$

यह मानते हुए कि अवस्था परिवर्ती में परिवर्तन केवल एक रासायनिक अभिक्रिया के कारण होता है, हमारे पास है

$Q_{P}=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}+P\left(\sum V_{products}-\sum V_{reactants}\right)$

$Q_{P}=\sum \left(U_{products}+PV_{products}\right)-\sum \left(U_{reactants}+PV_{reactants}\right)$

तापीय धारिता या अन्तर्निहित ऊष्मा द्वारा परिभाषित किया गया है $H=U+PV$, हमारे पास है

$Q_{P}=\sum H_{products}-\sum H_{reactants}=\Delta H$

परिपाटी के अनुसार, प्रत्येक तत्व की तापीय धारिता को उसकी मानक अवस्था में शून्य मान दिया जाता है। यदि यौगिकों या आयनों का शुद्ध उपक्रम संभव नहीं है, तो विशेष परिपाटी परिभाषित की जाती हैं। उदासीन, यदि प्रत्येक अभिकारक और उत्पाद अपने संबंधित मानक अवस्था में तैयार किए जा सकते हैं, तो प्रत्येक प्रकार का योगदान प्रतिक्रिया में इसके उचित तत्वानुपातकीय गुणांक से गुणा किए गए निर्माण के मोलर तापीय धारिता के बराबर होते है, और नियत (मानक) दबाव पर प्रतिक्रिया की तापीय धारिता $P^{\ominus }$ और स्थिर तापमान (आमतौर पर 298 K) को इस रूप में लिखा जा सकता है  :$Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$ जैसा जैसा कि ऊपर दिखाया गया है, नियत दबाव पर प्रतिक्रिया की ऊष्मा तापीय धारिता परिवर्तन के बराबर होती है, प्रतिक्रिया प्रणाली का $\Delta _{\text{rxn}}H$।

तापमान या दबाव के साथ भिन्नता

तापमान के साथ प्रतिक्रिया की तापीय धारिता की भिन्नता किरचॉफ के ऊष्मारसायन के नियम द्वारा दी गई है। जिसमें कहा गया है कि रासायनिक अभिक्रिया के लिए ΔH का तापमान यौगिक उत्पादों के बीच ताप क्षमता (स्थिर दबाव पर) में अंतर से दिया जाता है।

$\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}$.

इस समीकरण का एकीकरण दूसरे तापमान पर माप से एक तापमान पर प्रतिक्रिया की ऊष्मा के मूल्यांकन की अनुमति देता है।

$\Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T$

मिश्रण के कारण दबाव भिन्नता प्रभाव और सुधार आम तौर पर न्यूनतम होते हैं जब तक कि प्रतिक्रिया में गैर-आदर्श गैसों और/या विलेय सम्मिलित न हों, या अत्यधिक उच्च दबावों पर किया जाता है। आदर्श गैसों के विलयन के लिए मिश्रण की तापीय धारिता बिल्कुल शून्य होती है; एक प्रतिक्रिया के लिए भी यही सच है जहां अभिकारक और उत्पाद शुद्ध, अमिश्रित घटक हैं। विलयन में विलेय की सान्द्रता भिन्नताओं के कारण प्रतिक्रिया तापीय धारिता में योगदान आमतौर पर स्थिति के आधार पर प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाना चाहिए, लेकिन आदर्श समाधानों के लिए बिल्कुल शून्य होगा क्योंकि एक आदर्श समाधान में सान्द्रता के कार्य के रूप में समाधान के औसत आणविक बलों में कोई परिवर्तन संभव नहीं होता है।

उपश्रेणियाँ

प्रत्येक स्थिति में मानक शब्द का अर्थ है कि सभी अभिकारक और उत्पाद अपने मानक अवस्थाओं में हैं।

• मानक दहन पूर्णोष्म वह तापीय धारिता परिवर्तन है जब एक कार्बनिक यौगिक का एक मोल आणविक ऑक्सीजन (O₂) के साथ प्रतिक्रिया करके कार्बन डाइऑक्साइड और तरल जल बनाता है। उदाहरण के लिए, ईथेन गैस के दहन की तापीय धारिता अभिक्रिया C2H6 (g) + (7/2)O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3H2O (l) को संदर्भित करती है।
• निर्माण की तापीय धारिता वह तापीय धारिता परिवर्तन है जब किसी भी यौगिक का एक मोल उसके घटक तत्वों से उनकी मानक अवस्थाओं में बनता है। इथेन गैस के एक मोल के बनने की तापीय धारिता अभिक्रिया 2C (ग्रेफाइट) + 3H2 (g) → C2H6 (g) को संदर्भित करती है।
• हाइड्रोजनीकरण की मानक तापीय धारिता को उस तापीय धारिता परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जाता है जब एक असंतृप्त यौगिक का एक मोल पूरी तरह से संतृप्त होने के लिए हाइड्रोजन की अधिकता के साथ प्रतिक्रिया करता है। एसिटिलीन के एक मोल के हाइड्रोजनीकरण से ईथेन एक उत्पाद के रूप में प्राप्त होता है और इसे समीकरण C2H2 (g) + 2H2 (g) → C2H6 (g) द्वारा वर्णित किया जाता है।
• उदासीनीकरण का मानक पूर्णोष्म तापीय धारिता में परिवर्तन है जो तब होता है जब एक अम्ल और क्षार एक मोल जल के एक मोल बनाने के लिए एक उदासीनीकरण अभिक्रिया से गुजरते हैं। उदाहरण के लिए जलीय विलयन में, हाइड्रोक्लोरिक अम्ल और क्षार मैग्नेशियम हायड्रॉक्साइड के उदासीनीकरण की मानक पूर्णोष्म अभिक्रिया HCl (aq) + 1/2 Mg(OH)2 → 1/2 MgCl2 (aq) + H2O(l) को संदर्भित करती है।

प्रतिक्रिया की तापीय धारिता का मूल्यांकन

प्रतिक्रिया की तापीय धारिता के मूल्यों को निर्धारित करने के कई तरीके हैं, जिसमें ब्याज की प्रतिक्रिया पर माप सम्मिलित है या संबंधित प्रतिक्रियाओं के लिए विवरण से गणना सम्मिलित है।

उन अभिक्रियाओं के लिए जो तेजी से पूर्णता की ओर जाती हैं, अक्सर कैलोरीमीटर का उपयोग करके सीधे अभिक्रिया की ऊष्मा को मापना संभव होता है। प्रतिक्रियाओं का एक बड़ा वर्ग जिसके लिए इस तरह के माप सामान्य हैं, कार्बन डाईऑक्साइड और जल (H2O) बनाने के लिए आणविक ऑक्सीजन (O2) के साथ अभिक्रिया करके कार्बनिक यौगिकों का दहन होता है। दहन की ऊष्मा को एक तथाकथित बम ऊष्मामापी से मापा जा सकता है, जिसमें उच्च तापमान पर दहन द्वारा जारी ऊष्मा आसपास के वातावरण में खो जाती है क्योंकि प्रणाली अपने प्रारंभिक तापमान पर वापस आ जाती है। चूँकि तापीय धारिता एक अवस्था फलन है, इसका मान दिए गए आरंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच किसी भी पथ के लिए समान होता है, ताकि मापा गया ΔH वैसा ही हो जैसे दहन के दौरान तापमान स्थिर रहता है।

अपूर्ण अभिक्रियाओं के लिए, साम्य स्थिरांक को तापमान के फलन के रूप में निर्धारित किया जा सकता है। अभिक्रिया की तापीय धारिता तब वैन 'टी हॉफ समीकरण से पाई जाती है $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }$. एक अतिसंबद्‍ध तकनीक एक विद्युतविश्लेषणात्मक वोल्टीय सेल का उपयोग है, जिसका उपयोग तापमान, फलन के कार्य के रूप में कुछ प्रतिक्रियाओं के लिए गिब्स ऊर्जा को मापने के लिए किया जा सकता है, $K_{\mathrm {eq} }(T)$ और इस प्रकार $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$ |

कई अन्य प्रतिक्रियाओं की तापीय धारिता से एक प्रतिक्रिया की तापीय धारिता का मूल्यांकन करना भी संभव है, जिसका योग ब्याज की प्रतिक्रिया है, और इन्हें निर्माण की प्रतिक्रिया होने की आवश्यकता नहीं है। यह विधि हेस के नियम पर आधारित है, जिसमें कहा गया है कि रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए तापीय धारिता परिवर्तन समान होता है जो एकल प्रतिक्रिया या कई चरणों में होता है। यदि प्रत्येक चरण के तापीय धारिता को मापा जा सकता है, तो उनका योग समग्र एकल प्रतिक्रिया की तापीय धारिता देता है।

अंत में प्रतिक्रिया तापीय धारिता का अनुमान बॉन्ड के लिए बॉन्ड ऊर्जा का उपयोग करके लगाया जा सकता है जो टूट गए हैं और ब्याज की प्रतिक्रिया में बनते हैं। हालाँकि, यह विधि केवल अनुमानित है, क्योंकि प्रतिवेदित की गई बॉन्ड ऊर्जा समान तत्वों के बीच बॉन्ड वाले विभिन्न अणुओं के लिए केवल एक औसत मान है।