यूनिकैक

गतिविधि गुणांकों का UNIQUAC प्रतिगमन विश्लेषण (क्लोरोफार्म /मेथनॉल मिश्रण)

सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी में, UNIQUAC (सार्वभौमिक क्वैसीकेमिकल का एक बंदरगाह) एक गतिविधि गुणांक मॉडल है जिसका उपयोग चरण संतुलन के विवरण में किया जाता है।

मॉडल एक तथाकथित जाली मॉडल है और अणु सतहों के परस्पर क्रिया के पहले क्रम के अनुमान से लिया गया है। हालांकि, मॉडल अपने दो-समाधान (रसायन विज्ञान) दृष्टिकोण के कारण पूरी तरह से थर्मोडायनामिक रूप से संगत नहीं है।इस दृष्टिकोण में एक केंद्रीय अणु के आसपास की स्थानीय सांद्रता को दूसरे प्रकार के अणु के आसपास की स्थानीय संरचना से स्वतंत्र माना जाता है।

UNIQUAC मॉडल को दूसरी पीढ़ी का गतिविधि गुणांक माना जा सकता है क्योंकि गिब्स ऊर्जा की अधिकता के लिए इसकी अभिव्यक्ति में तापीय धारिता शब्द के अलावा एक एन्ट्रापी शब्द भी शामिल है। पहले के गतिविधि गुणांक मॉडल जैसे कि विल्सन समीकरण और गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल (NRTL मॉडल) में केवल एन्थैल्पी शब्द होते हैं।

आज UNIQUAC मॉडल अक्सर चरण संतुलन (यानी तरल-ठोस, तरल-तरल या वाष्प-तरल संतुलन | तरल-वाष्प संतुलन) के विवरण में लागू होता है। UNIQUAC मॉडल समूह योगदान पद्धति UNIFAC के विकास के आधार के रूप में भी कार्य करता है, जहां अणुओं को कार्यात्मक समूहों में विभाजित किया जाता है। वास्तव में, UNIQUAC अणुओं के मिश्रण के लिए UNIFAC के बराबर है, जो उप-विभाजित नहीं हैं; उदा. बाइनरी सिस्टम वाटर-मेथनॉल, मेथनॉल-एक्रिओनाइट्राइल और फॉर्मलडिहाइड-डीएमएफ।

UNIQUAC का एक अधिक थर्मोडायनामिक रूप से सुसंगत रूप हाल ही के COSMOSPACE और समकक्ष GEQUAC मॉडल द्वारा दिया गया है।

समीकरण

अधिकांश स्थानीय रचना मॉडल की तरह, UNIQUAC अतिरिक्त गिब्स मुक्त ऊर्जा को एक संयोजी और एक अवशिष्ट योगदान में विभाजित करता है:

$G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}$

i की परिकलित गतिविधि गुणांक^th घटक फिर इसी तरह विभाजित करें:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}$

पहला अणु आकार में अंतर के परिणामस्वरूप आदर्श विलेयता से विचलन को मापने वाला एक एंट्रोपिक शब्द है। बाद वाला एक उत्साही है मिश्रण पर विभिन्न अणुओं के बीच अंतःक्रियात्मक बलों में परिवर्तन के कारण सुधार।

मिश्रित योगदान

दहनशील योगदान अणुओं के बीच आकार के अंतर के लिए खाता है और मिश्रण की एन्ट्रापी को प्रभावित करता है और यह जाली सिद्धांत पर आधारित है। स्टैवरमैन-गुगेनहाइम समीकरण का उपयोग सापेक्ष वैन डेर वाल्स वॉल्यूम r का उपयोग करते हुए शुद्ध रासायनिक मापदंडों से इस शब्द को अनुमानित करने के लिए किया जाता है।_i और सतह क्षेत्र क्यू_i शुद्ध रसायनों की:

${\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {1}{2}}z\,q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}$

अंतर करने से अतिरिक्त एन्ट्रॉपी γ प्राप्त होता है^सी,

$\ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)$

प्रति मिश्रण मोल अंश के आयतन अंश के साथ, V_i, मैं के लिए^वें द्वारा दिया गया घटक:

$V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}$

सतह क्षेत्र अंश प्रति मिश्रण दाढ़ अंश, एफ_i, के लिए मैं^वें घटक द्वारा दिया गया है:

$F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}$

कॉम्बीनेटरियल टर्म के दाहिने हाथ की ओर पहले तीन शब्द फ्लोरी-हगिंस योगदान बनाते हैं, जबकि शेष शब्द, गुगेनहेम-स्टावरमैन सुधार, इसे कम करते हैं क्योंकि कनेक्टिंग सेगमेंट को अंतरिक्ष में सभी दिशाओं में नहीं रखा जा सकता है। यह स्थानिक सुधार फ्लोरी-हगिंस शब्द के परिणाम को लगभग 5% एक आदर्श समाधान की ओर ले जाता है। समन्वय संख्या, z, यानी एक केंद्रीय अणु के आस-पास परस्पर क्रिया करने वाले अणुओं की संख्या, अक्सर 10 पर सेट होती है। इसे एक औसत मान के रूप में माना जा सकता है जो क्यूबिक (z = 6) और हेक्सागोनल पैकिंग (z = 12) के बीच होता है। अणु जो गोले द्वारा सरलीकृत होते हैं।

बाइनरी मिश्रण के लिए अनंत कमजोर पड़ने के मामले में, संयोजी योगदान के लिए समीकरण कम हो जाते हैं:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}$

समीकरणों के इस युग्म से पता चलता है कि समान आकार के अणु, यानी समान r और q पैरामीटर होते हैं $\gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1$.

अवशिष्ट अंशदान

अवशिष्ट, उत्साही शब्द में एक अनुभवजन्य पैरामीटर होता है, $\tau _{ij}$, जिससे निर्धारित होता है बाइनरी इंटरेक्शन एनर्जी पैरामीटर। अणु i के लिए अवशिष्ट गतिविधि गुणांक के लिए व्यंजक है:

$\ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)$

साथ

$\tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}$

$\Delta u_{ii}$ [J/mol] बाइनरी इंटरेक्शन एनर्जी पैरामीटर है। सिद्धांत परिभाषित करता है $\Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}$, और $\Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}$ , कहाँ $u_{ij}$ अणुओं के बीच परस्पर क्रिया ऊर्जा है $i$ और $j$. अंतःक्रियात्मक ऊर्जा पैरामीटर आमतौर पर गतिविधि गुणांक, वाष्प-तरल, तरल-तरल या तरल-ठोस संतुलन डेटा से निर्धारित होते हैं।

आम तौर पर $\Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}$, क्योंकि वाष्पीकरण की ऊर्जा (अर्थात $\Delta u_{ii}$), कई मामलों में भिन्न होते हैं, जबकि अणु i और j के बीच परस्पर क्रिया की ऊर्जा सममित होती है, और इसलिए $u_{ij}=u_{ji}$. यदि j अणुओं और i अणुओं के बीच परस्पर क्रिया अणुओं i और j के बीच समान है, तो मिश्रण की कोई अतिरिक्त ऊर्जा नहीं है, $\Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0$. और इस तरह $\gamma _{i}^{R}=1$.

वैकल्पिक रूप से, कुछ प्रक्रिया सिमुलेशन सॉफ्टवेयर में $\tau _{ij}$ निम्नानुसार व्यक्त किया जा सकता है:

$\ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}$ .

सी, डी, और ई गुणांक मुख्य रूप से तरल-तरल संतुलन डेटा (डी और ई के साथ उस पर शायद ही कभी इस्तेमाल किया जाता है) को फ़िट करने में उपयोग किया जाता है। सी गुणांक वाष्प-तरल संतुलन डेटा के लिए भी उपयोगी है। ऐसी अभिव्यक्ति का उपयोग इस तथ्य की उपेक्षा करता है कि आणविक स्तर पर ऊर्जा, $\Delta u_{ij}$, तापमान स्वतंत्र है। यह उन सरलीकरणों की मरम्मत के लिए एक सुधार है, जो मॉडल की व्युत्पत्ति में लागू किए गए थे।

अनुप्रयोग (चरण संतुलन गणना)

गतिविधि गुणांक का उपयोग सरल चरण संतुलन (वाष्प-तरल, तरल-तरल, ठोस-तरल), या अन्य भौतिक गुणों (जैसे मिश्रण की चिपचिपाहट) का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। UNIQUAC जैसे मॉडल रासायनिक इंजीनियरों को बहुघटक रासायनिक मिश्रणों के चरण व्यवहार की भविष्यवाणी करने की अनुमति देते हैं। पृथक्करण इकाइयों में और उसके आसपास बड़े पैमाने पर संतुलन की गणना करने के लिए वे आमतौर पर प्रक्रिया सिमुलेशन कार्यक्रमों में उपयोग किए जाते हैं।

पैरामीटर निर्धारण

UNIQUAC को दो बुनियादी अंतर्निहित मापदंडों की आवश्यकता होती है: सापेक्ष सतह और आयतन अंश रासायनिक स्थिरांक होते हैं, जिन्हें सभी रसायनों के लिए जाना जाना चाहिए (q_i और आर_i पैरामीटर, क्रमशः)। इंटरमॉलिक्युलर व्यवहार का वर्णन करने वाले घटकों के बीच अनुभवजन्य पैरामीटर। इन मापदंडों को मिश्रण में सभी बाइनरी जोड़े के लिए जाना जाना चाहिए। चतुर्धातुक मिश्रण में छह ऐसे पैरामीटर होते हैं (1-2,1-3,1-4,2-3,2-4,3-4) और अतिरिक्त रासायनिक घटकों के साथ संख्या तेजी से बढ़ती है। अनुभवजन्य पैरामीटर प्रयोगात्मक संतुलन रचनाओं या गतिविधि गुणांकों से या चरण आरेखों से सहसंबंध प्रक्रिया द्वारा प्राप्त किए जाते हैं, जिससे गतिविधि गुणांकों की गणना की जा सकती है। UNIFAC जैसी विधि के साथ गतिविधि गुणांक प्राप्त करने का एक विकल्प है, और UNIFAC पैरामीटर को UNIQUAC पैरामीटर प्राप्त करने के लिए फ़िट करके सरल बनाया जा सकता है। यह विधि अधिक जटिल विधि के प्रत्यक्ष उपयोग के बजाय गतिविधि गुणांकों की अधिक तीव्र गणना की अनुमति देती है।

टिप्पणी करें कि अध्ययन की गई प्रणाली की जटिलता के आधार पर एलएलई डेटा से मापदंडों का निर्धारण कठिन हो सकता है। इस कारण से रचनाओं की पूरी श्रृंखला (बाइनरी सबसिस्टम, प्रायोगिक और परिकलित झूठ-रेखाएं, हेस्सियन मैट्रिक्स, आदि सहित) में प्राप्त मापदंडों की स्थिरता की पुष्टि करना आवश्यक है।

नए विकास

UNIQUAC को कई शोध समूहों द्वारा विस्तारित किया गया है। कुछ चयनित डेरिवेटिव हैं: UNIFAC, एक विधि जो वॉल्यूम, सतह और विशेष रूप से, बाइनरी इंटरैक्शन पैरामीटर का अनुमान लगाने की अनुमति देती है। यह UNIQUAC पैरामीटर की गणना करने के लिए प्रयोगात्मक डेटा के उपयोग को समाप्त करता है,इलेक्ट्रोलाइटिक मिश्रण के लिए गतिविधि गुणांक के आकलन के लिए एक्सटेंशन, गतिविधि गुणांकों की तापमान निर्भरता का बेहतर वर्णन करने के लिए एक्सटेंशन, और विशिष्ट आणविक व्यवस्था के लिए समाधान। DISQUAC मॉडल UNIFAC के अर्ध-अनुभवजन्य समूह-योगदान मॉडल को गुगेनहाइम के UNIQUAC के सुसंगत सिद्धांत के विस्तार के साथ बदलकर UNIFAC को आगे बढ़ाता है। एक फैलाव या यादृच्छिक-मिश्रण भौतिक शब्द जोड़कर, यह ध्रुवीय और गैर-ध्रुवीय दोनों समूहों के साथ अणुओं के मिश्रण की बेहतर भविष्यवाणी करता है। हालांकि, फैलाव और अर्ध-रासायनिक शर्तों की अलग-अलग गणना का मतलब है कि संपर्क सतहों को विशिष्ट रूप से परिभाषित नहीं किया गया है। GEQUAC मॉडल अलग-अलग ध्रुवों में ध्रुवीय समूहों को तोड़कर और फैलाने वाले और अर्ध-रासायनिक शब्दों को मिला कर, DISQUAC को थोड़ा आगे बढ़ाता है।

यह भी देखें

• रासायनिक संतुलन
• रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी
• भड़कना
• MOSCED, अनंत कमजोर पड़ने पर सीमित गतिविधि गुणांकों का आकलन करने के लिए एक मॉडल
• गैर-यादृच्छिक दो-तरल मॉडल, समान स्थानीय संरचना प्रकार के UNIQUAC का विकल्प