प्रोटॉन बंधुता

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प्रोटॉन बंधुता (PA, Epa) एक ऋणायन या एक अनावेशी परमाणु या अणु संबंधित रासायनिक प्रजातियों और गैस चरण में एक प्रोटॉन के बीच अभिक्रिया में एन्थैल्पी परिवर्तन का ऋणात्मक है:[1]

गैस चरण में ये अभिक्रियाएं सदैव ऊष्माक्षेपी होती हैं,अर्थात् जब अभिक्रिया ऊपर दिखाए गए दिशा में आगे बढ़ती है, तो ऊर्जा जारी होती है (एन्थैल्पी नकारात्मक होती है), जबकि प्रोटॉन बंधुता सकारात्मक होती है। यह वही चिह्न परिपाटी है जिसका उपयोग इलेक्ट्रॉन बंधुता के लिए किया जाता है। प्रोटॉन बंधुता से संबंधित गुण गैस-चरण की क्षारकता है, जो उपरोक्त अभिक्रियाओं के लिए गिब्स ऊर्जा का ऋणात्मक मान है,[2] अर्थात् गैस-चरण की क्षारकता में प्रोटॉन बंधुता के विपरीत एन्ट्रापी शब्द सम्मिलित हैं।

अम्ल/क्षार रसायन

गैस प्रावस्था में प्रोटॉन बंधुता जितनी अधिक होगी, क्षार उतना ही अधिक मजबूत होगा और संयुग्मी अम्ल दुर्बल होगा। (कथित तौर पर) सबसे मजबूत ज्ञात क्षार ऑर्थो-डायथिनिलबेंजीन द्विऋणायन (Epa= 1843 केजे/मोल),[3] इसके बाद मीथेनाइड ऋणायन (Epa= 1743 kJ/mol) और हाइड्राइड आयन (Epa= 1675 केजे/मोल),[4] मीथेन बनाते हैं गैस चरण में सबसे दुर्बल प्रोटॉन अम्ल [5] है, उसके बाद डाइहाइड्रोजन है। सबसे दुर्बल ज्ञात क्षार हीलियम परमाणु (Epa= 177.8 केजे/मोल) है, जो[6] हाइड्रोहीलियम (1+) आयन को सबसे मजबूत ज्ञात प्रोटॉन अम्ल बनाता है।

जलयोजन

प्रोटॉन बंधुताएं जलीय-चरण ब्रोंस्टेड अम्लता में जलयोजन की भूमिका का वर्णन करती हैं। हाइड्रोफ्लुओरिक अम्ल जलीय विलयन में एक दुर्बल अम्ल है (pKa = 3.15)[7] लेकिन गैस चरण में एक बहुत दुर्बल अम्ल(Epa(F) = 1554 kJ/mol):[4]फ्लोराइड आयन गैस में SiH3 के समान मजबूत क्षार है, लेकिन जलीय विलयन में इसकी क्षारीयता कम हो जाती है क्योंकि यह दृढ़ता से हाइड्रेटेड है, और इसलिए स्थिर है। इसके विपरीत हाइड्रॉक्साइड आयन (Epa= 1635 केजे/मोल),[4]गैस चरण में सबसे मजबूत ज्ञात प्रोटॉन स्वीकर्ता में से एक हैं। डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड में पोटेशियम हाइड्रोक्साइड के निलंबन (जो हाइड्रॉक्साइड आयन को जल के रूप में दृढ़ता से नहीं घोलते हैं) जलीय विलयनों की तुलना में स्पष्ट रूप से अधिक क्षारीय हैं, और ट्राइफेनिलमीथेन(pKa = ca. 30) जैसे दुर्बल अम्ल को के रूप में डीप्रोटोनेट करने में सक्षम हैं।

पहले अनुमान के लिए, गैस चरण में एक क्षार के प्रोटॉन बंधुता को गैसीय प्रोटॉन की अत्यंत अनुकूल जलयोजन ऊर्जा को (ΔE = -1530 kJ/mol ऑफसेटिंग ( सामान्यतः केवल आंशिक रूप से) के रूप में देखा जा सकता है,), जैसा कि जलीय अम्लता के निम्नलिखित अनुमान में देखा जा सकता है:

प्रोटॉन बंधुता HHe+(g) H+(g) + He(g) +178 kJ/mol [6]     HF(g) H+(g) + F(g) +1554 kJ/mol [4]     H2(g) H+(g) + H(g) +1675 kJ/mol [4]
अम्ल का जलयोजन HHe+(aq) HHe+(g)   +973 kJ/mol [8]   HF(aq) HF(g)   +23 kJ/mol [7]   H2(aq) H2(g)   −18 kJ/mol [9]
प्रोटॉन का जलयोजन H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [7]   H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [7]   H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [7]
क्षार का जलयोजन He(g) He(aq)   +19 kJ/mol [9]   F(g) F(aq)   −13 kJ/mol [7]   H(g) H(aq)   +79 kJ/mol [7]
पृथक्करण संतुलन HHe+(aq) H+(aq) + He(aq) −360 kJ/mol     HF(aq) H+(aq) + F(aq) +34 kJ/mol     H2(aq) H+(aq) + H(aq) +206 kJ/mol  
अनुमानित pKa −63   +6   +36

ये अनुमान इस तथ्य से ग्रस्त हैं कि पृथक्करण का मुक्त ऊर्जा परिवर्तन दो बड़ी संख्याओं के छोटे अंतर के प्रभाव में है।तथापि, हाइड्रोफ्लोरिक अम्ल को जलीय विलयन में एक दुर्बल अम्ल और pKa के अनुमानित मूल्य के रूप में सही ढंग से भविष्यवाणी की जाती है कार्बनिक संश्लेषण में उपयोग किए जाने पर डाइहाइड्रोजन लवणीय हाइड्राइड्स (जैसे, सोडियम हाइड्राइड) के व्यवहार के अनुरूप होता है।

pKa से अंतर

प्रोटॉन बंधुता और pKa दोनों एक अणु की अम्लता के उपाय हैं, और इसलिए दोनों एक अणु के बीच ऊष्मागतिक प्रवणता और उस अणु से एक प्रोटॉन को हटाने पर उस अणु के आयनिक रूप को दर्शाते हैं।यद्यपि pKaकी परिभाषा में निहित यह है कि इस प्रोटॉन का स्वीकर्ता जल है, और अणु और स्थूल विलयन के बीच एक संतुलन स्थापित किया जा रहा है। अधिक व्यापक रूप से, pKa किसी भी विलायक के संदर्भ में परिभाषित किया जा सकता है, और कई दुर्बल कार्बनिक अम्लों ने DMSO में pKa मूल्य को मापा है। जल के विरुद्ध DMSO में पीके के मूल्यों के बीच बड़ी विसंगतियां (अर्थात्, जल में जल की pKa मात्रा 14 है,[10][11] लेकिन DMSO में जल 32 है) प्रदर्शित करता है कि विलायक प्रोटॉन संतुलन प्रक्रिया में एक सक्रिय भागीदार है, और इसलिए pKa अलगाव में अणु की आंतरिक गुण का प्रतिनिधित्व नहीं करता है। इसके विपरीत, विलायक के सुनिश्चित संदर्भ के बिना, प्रोटॉन बंधुता अणु की एक आंतरिक संपत्ति है।

pKa को ध्यान में रखते हुए एक दूसरा अंतर उत्पन्न होता है प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया के लिए एक तापीय मुक्त ऊर्जा को दर्शाता है, जिसमें थैलेपिक और एन्ट्रोपिक दोनों शब्दों को एक साथ माना जाता है। इसलिए, pKa आणविक आयनों की स्थिरता के साथ-साथ नई प्रजातियों के गठन और मिश्रण से जुड़ी एंट्रॉपी दोनों से प्रभावित होती है। दूसरी ओर प्रोटॉन बंधुता, मुक्त ऊर्जा का माप नहीं है।

यौगिक समानता की सूची

क्षार की गैस-अवस्था क्षारकता,के बढ़ते क्रम में प्रोटॉन बंधुता जूल प्रति मोल | kJ/mol में उद्धृत की जाती है।

प्रोटॉन बंधुता[12]
क्षार बंधुता
(kJ/mol)
Neutral molecules
हीलियम 178
नियोन 201
आर्गन 371
डाइऑक्सीजन 422
हाइहाइड्रोजन 424
क्रीप्टोण 425
हाइड्रोजिन फ्लोराइड 490
डाइनाइट्रोजन 495
जीनॉन 496
नाइट्रिक ऑक्साइड 531
कार्बन डाईऑक्साइड 548
मीथेन 552
हाइड्रोजन क्लोराइड 564
हाइड्रोजन ब्रोमाइड 569
नाइट्रस ऑक्साइड 571
सल्फर ट्राइऑक्साइड 589[13]
कार्बन मोनोआक्साइड 594
एथेन 601
नाइट्रोजन ट्राइफ्लोराइड 602
हाइड्रोजन आयोडाइड 628
कार्बोनिल सल्फाइड 632
एसिटिलीन 641
आर्सेनिक ट्राइफ्लोराइड 649
सिलेन 649
सल्फर डाइऑक्साइड 676
हाइड्रोजन पेरोक्साइड 678
ईथीलीन 680
फास्फोरस ट्राइफ्लोराइड 697
जल 697
कार्बन डाइसल्फ़ाइड 699
फॉस्फोरिल ट्राइफ्लोराइड 702
2,4-डिकार्बा-क्लोसो-हेप्टाबोरेन (7) 703
हाइड्रोजन सल्फाइड 712
हाइड्रोजन सेलेनाइड 717
हाइड्रोजन साइनाइड 717
फार्मेल्डिहाइड 718
कार्बन मोनोसल्फाइड 732
सायनोजेन क्लोराइड 735
आर्सिन 750
बेंजीन 759
मेथनॉल 761
मेथेनेथियोल 784
इथेनॉल 788
ऐसीटोनाइट्राइल 788
फॉस्फीन 789
नाइट्रोजन ट्राइक्लोराइड 791
एथेनथियोल 798
प्रोपेनोल 798
प्रोपेन-1-थियोल 802
हाइड्रॉक्सिलऐमीन 803
डाइमिथाइल ईथर 804
ग्लिसरील फास्फाइट 812
बोरज़ीन 812
एसीटोन 823
डाइएथिल ईथर 838
डाइमिथाइल सल्फाइड 839
आयरन पेंटाकार्बोनिल 845
अमोनिया 854
मिथाइलफॉस्फीन 854
हाइड्राज़ीन 856
डायथाइल सल्फाइड 858
1,6-डिकार्बा-क्लोसो-हेक्साबोरेन (6) 866
ऐनिलीन 877
P(OCH2)3CCH3 877
फेरोसीन 877
डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड 884
डाइमिथाइल फॉर्मामाइड 884
ट्राइमिथाइल फॉस्फेट 887
ट्राइमिथाइलार्सिन 893
मिथाइलमाइन 896
ट्राइ-ओ-मेथिल lथियोफॉस्फेट 897
डाइमिथाइलफॉस्फीन 905
ट्राइमिथाइल फास्फाइट 923
डाइमिथाइलमाइन 923
पिरिडीन 924
ट्राइमिथाइलमाइन 942
ट्राईमिथाइलफॉस्फीन 950
ट्रायथाइलफॉस्फीन 969
ट्राइथाइलमाइन 972
लिथियम हाइड्रोक्साइड 1008
सोडियम हाइड्रॉक्साइड 1038
पोटेशियम हाइड्रोक्साइड 1100
सीज़ियम हाइड्रॉक्साइड 1125
ऋणायन
ट्राइऑक्सोफॉस्फेट (1−) 1301
आयोडाइड 1315
पेंटाकार्बोनिलमैंगनेट (1−) 1326
ट्राइफ्लुओरोऐसिटेट 1350
ब्रोमाइड 1354
नाइट्रेट 1358
पेंटाकार्बोनिलरहेनेट(1−) 1389
क्लोराइड 1395
नाइट्राइट 1415
हाइड्रोसेलेनाइड 1417
फॉर्मेट 1444
एसीटेट 1458
फेनोक्साइड 1470
साइनाइड 1477
हाइड्रोसल्फाइड 1477
साइक्लोपेंटाडाइनाइड 1490
एथेनथियोलेट 1495
नाइट्रोमेथेनाइड 1501
आर्सिनाइड 1502
मेथेनेथिओलेट 1502
जर्मनाइड 1509
ट्राइक्लोरोमीथेनाइड 1515
फॉर्माइलमेथेनाइड 1533
मिथाइलसल्फोनीलमेथेनाइड 1534
अनिलाइड 1536
एसीटोनाइड 1543
फॉस्फिनाइड 1550
साइलेनाइड 1554
फ्लोराइड 1554
सायनोमेथेनाइड 1557
प्रोपोक्साइड 1568
एसिटाइलाइड 1571
ट्राइफ्लोरोमीथेनाइड 1572
एथोक्साइड 1574
फेनिलमेथेनाइड 1586
मेथॉक्साइड 1587
हाइड्रॉक्साइड 1635
एमाइड 1672
हाइड्राइड 1675
मेथिल ऋणायन 1743


संदर्भ

  1. "Proton affinity." Compendium of Chemical Terminology.
  2. "Gas-phase basicity." Compendium of Chemical Terminology.
  3. Poad, Berwyck L. J.; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; MacKay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). "Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion". Chem. Sci. 7 (9): 6245–6250. doi:10.1039/C6SC01726F. PMC 6024202. PMID 30034765.
  4. 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Bartmess, J. E.; Scott, J. A.; McIver, R. T. (1979). "मेथनॉल से फिनोल तक गैस चरण में अम्लता का पैमाना". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. doi:10.1021/ja00514a030.
  5. The term "proton acid" is used to distinguish these acids from Lewis acids. It is the gas-phase equivalent of the term Brønsted acid.
  6. 6.0 6.1 Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984). Title J. Phys. Chem. Ref. Data. 13':695.
  7. 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.
  8. Estimated to be the same as for Li+(aq) → Li+(g).
  9. 9.0 9.1 Estimated from solubility data.
  10. Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). "Confusing Quantitative Descriptions of Brønsted-Lowry Acid-Base Equilibria in Chemistry Textbooks – A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators". Helvetica Chimica Acta (in English). 97 (1): 1–31. doi:10.1002/hlca.201300321. ISSN 1522-2675.
  11. Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (2017-06-13). "pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?". Journal of Chemical Education. 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00623. ISSN 0021-9584.
  12. Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1
  13. "Proton affinity of SO3".