थर्मोकेमिकल चक्र

थर्मोकेमिकल चक्र पानी को उसके हाइड्रोजन और ऑक्सीजन घटकों में विभाजित करने के लिए रासायनिक प्रतिक्रियाओं के साथ पूरी तरह से ऊष्मा स्रोतों (थर्मो) को जोड़ते हैं। चक्र शब्द का उपयोग इसलिए किया जाता है क्योंकि पानी, हाइड्रोजन और ऑक्सीजन के अतिरिक्त, इन प्रक्रियाओं में उपयोग किए जाने वाले रासायनिक यौगिकों को निरंतर पुनर्नवीनीकरण किया जाता है।

यदि कार्य (ऊष्मप्रवैगिकी) को आंशिक रूप से एक उत्पादक सामग्री के रूप में उपयोग किया जाता है, तो परिणामी 'थर्मोकेमिकल चक्र' को एक संकर के रूप में परिभाषित किया जाता है।

इतिहास

इस अवधारणा को प्रारंभिक समय में फंक और रेनस्ट्रॉम (1966) द्वारा स्थिर और प्रचुर मात्रा में प्रणालियों (जैसे पानी, नाइट्रोजन) और ताप स्रोतों से ईंधन (जैसे हाइड्रोजन, अमोनिया) का उत्पादन करने के लिए एक अधिकतम कुशल विधि के रूप में माना गया था। यद्यपि 1973 के तेल संकट से पहले ईंधन की उपलब्धता पर कठिनता से विचार किया गया था, महत्वपूर्ण उच्च बाजार में कुशल ईंधन उत्पादन एक ज्वलंत विषय था। एक उदाहरण के रूप में, सैन्य खाद्य-सामग्री क्षेत्र में, दूरस्थ युद्धक्षेत्रों में वाहनों के लिए ईंधन उपलब्ध कराना एक महत्वपूर्ण कार्य है। इसलिए, एक सुवाहय़ ताप स्रोत (एक परमाणु ऊर्जा पर विचार किया गया था) पर आधारित एक अस्थिर उत्पादन प्रणाली का अत्यंत रुचि के साथ परीक्षण किया जा रहा था।

तेल संकट के बाद, ऊर्जास्वच्छंदता जैसे उद्देश्यों के लिए ऐसी प्रक्रियाओं को रेखांकित, परीक्षण और योग्य बनाने के लिए कई कार्यक्रम (यूरोप, जापान, संयुक्त राज्य अमेरिका) बनाए गए थे। उच्च तापमान (लगभग 1,000 K (730 °C; 1,340 °F) परिचालित तापमान) परमाणु रिएक्टरों को अभी भी संभावित ताप स्रोत माना जाता था। यद्यपि, प्रारंभिक ऊष्मप्रवैगिकी अध्ययनों के आधार पर आशावादी अपेक्षाओं को मानक विधियों (विद्युत उत्पादन के लिए थर्मोडायनामिक चक्र, पानी के इलेक्ट्रोलिसिस के साथ युग्मित) और कई व्यावहारिक विषयों (यहां तक ​​​​कि परमाणु रिएक्टरों से अपर्याप्त तापमान, धीमी प्रतिक्रियाशीलता, रिएक्टर क्षरण) की तुलना में व्यावहारिक विश्लेषणों द्वारा त्वरितता से नियंत्रित किया गया था। , समय के साथ मध्यवर्ती यौगिकों का महत्वपूर्ण हानि...) इसलिए, इस विधि के लिए रुचि अगले दशकों के समय क्षीण हो गई, या कम से कम कुछ समझौताकारी समन्वयन (हाइब्रिड संस्करण) को प्रतिक्रियाओं के लिए मात्र ताप के अतिरिक्त आंशिक ऊर्जा उत्पादक सामग्री के रूप में विद्युत के उपयोग के साथ स्वीकारा जा रहा था (जैसे हाइब्रिड सल्फर चक्र)। वर्ष 2000 में एक पुनस्र्त्थान को नवीन ऊर्जा संकट, विद्युत की मांग, और केंद्रित सौर ऊर्जा प्रौद्योगिकियों के विकास की तीव्र गति दोनों के द्वारा समझाया जा सकता है, जिनके संभावित अत्यंत उच्च तापमान थर्मोकेमिकल प्रक्रियाओं के लिए आदर्श हैं, जबकि थर्माकेमिकल चक्रों के पर्यावरण के अनुकूल पक्ष ने एक संभावित उच्चतम तेल बिंदु परिणाम से संबंधित अवधि में धन को आकर्षित किया

एकल प्रतिक्रिया के माध्यम से जल-विभाजन

निरंतर दबाव और थर्मोडायनामिक तापमान T पर थर्मोडायनामिक संतुलन में रासायनिक प्रकार (जैसे जल का विदारण) से बनी प्रणाली पर विचार करें:

H₂O (l) $\rightleftharpoons$ H₂(g) + 1/2 O₂(g)    (1)

संतुलन तभी दाईं ओर विस्थापित होता है जब ऊर्जा (जल-विदारण के लिए तापीय धारिता परिवर्तन ΔH) ऊष्मप्रवैगिकी द्वारा लगाए गए कठिन स्थितियाँ के अनुसार प्रणाली को प्रदान की जाती है:

• एक अंश को कार्य के रूप में प्रदान किया जाना चाहिए, अर्थात् प्रतिक्रिया के गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन ΔG: इसमें "उत्कृष्ट" ऊर्जा सम्मिलित है, अर्थात् एक संगठित अवस्था के अनुसार जहां पदार्थ को नियंत्रित किया जा सकता है, जैसे इलेक्ट्रोलिसिस के स्थिति में विद्युत पानी। वस्तुतः, उत्पन्न इलेक्ट्रॉन प्रवाह कैथोड पर प्रोटॉन (H⁺) को कम कर सकता है और एनोड पर आयनों (O²⁻) को ऑक्सीकृत कर सकता है (आयन पानी की रासायनिक ध्रुवीयता के कारण मौजूद हैं), वांछित प्रणालियों की अनुवर्ती।
• अन्य एक को ताप के रूप में आपूर्ति की जानी चाहिए, अर्थात् प्रणालियों के थर्मल आवेश को बढ़ाकर, और एन्ट्रापी की परिभाषा के समान पूर्ण तापमान T की प्रतिक्रिया के एन्ट्रॉपी परिवर्तन ΔS के समान है।

$\Delta H=\Delta G+T\Delta S$ (2)

इसलिए, एक परिवेशी तापमान के लिए 298K (केल्विन) का T° और 1 atm (वातावरण (यूनिट)) का दबाव (ΔG° और ΔS° क्रमशः 237 kJ/mol और 163 J/mol/K के समान हैं, सापेक्ष में) पानी की प्रारंभिक मात्रा), जल का विदारण को आगे बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊर्जा ΔH का 80% से अधिक कार्य के रूप में प्रदान किया जाना चाहिए।

यदि संतुलन के लिए चरण संक्रमणों की उपेक्षा की जाती है (उदाहरण के लिए पानी को तरल अवस्था में रखने के लिए दबाव में पानी का इलेक्ट्रोलिसिस), तो कोई यह स्वीकार कर सकता है कि ΔH et ΔS दिए गए तापमान परिवर्तन के लिए महत्वपूर्ण रूप से भिन्न नहीं होते हैं। इस प्रकार इन पैरामीटरों को तापमान T° पर उनके मानक मूल्यों ΔH° et ΔS° के समान लिया जाता है। परिणामस्वरूप, तापमान T पर आवश्यक कार्य है,

$\Delta G=\Delta G^{0}-(T-T^{0})\Delta S^{0}$ (3)

चूंकि ΔS° धनात्मक है, तापमान में वृद्धि से आवश्यक कार्य में कमी आती है। यह उच्च तापमान इलेक्ट्रोलिसिस का आधार है। इसे सहज रूप से रेखांकन द्वारा भी समझाया जा सकता है।

पूर्ण तापमान T के आधार पर रासायनिक प्रणालियों में विभिन्न उत्तेजना स्तर हो सकते हैं, जो थर्मल आवेश का एक उपाय है। बाद वाली बंद प्रणाली के अंदर परमाणुओं या अणुओं के बीच कंपनो का कारण बनता है जैसे कि उत्तेजना स्तरों के बीच फैलने वाली ऊर्जा समय के साथ बढ़ जाती है, और रुक जाती है (संतुलन) मात्र तभी जब अधिकांश प्रणालियों में समान उत्तेजना स्तर होते हैं (अत्यधिक उत्तेजित स्तर में अणु जल्दी से वापस आ जाएगा) टक्करों द्वारा कम ऊर्जा की स्थिति में) (एन्ट्रॉपी (सांख्यिकीय ऊष्मप्रवैगिकी))।

निरपेक्ष तापमान स्तर के सापेक्ष, प्रणालियों के उत्तेजना स्तरों को गठन संबंधी विचारों के मानक एन्थैल्पी परिवर्तन के आधार पर संगठित किया जाता है; अर्थात् उनकी स्थिरता। चूंकि यह मान पानी के लिए शून्य है लेकिन ऑक्सीजन और हाइड्रोजन के लिए अनिवार्यता से सकारात्मक है, इन अंतिम प्रणालियों के अधिकांश उत्तेजना स्तर पानी के ऊपर हैं। फिर, किसी दिए गए तापमान रेंज के लिए उत्तेजना स्तरों का घनत्व नीरस रूप से प्रणालियों की एन्ट्रापी के साथ बढ़ रहा है। जल-विभाजन के लिए एक सकारात्मक एन्ट्रापी परिवर्तन का अरथ उत्पादों में कहीं अधिक उत्तेजना स्तर है। फलस्वरूप,

• एक कम तापमान (T°), थर्मल आवेश अधिकांशतः पानी के अणुओं को उत्तेजित करने की अनुमति देता है क्योंकि हाइड्रोजन और ऑक्सीजन के स्तर के लिए उच्च तापीय आवेश की आवश्यकता होती है (स्वैच्छिक आरेख पर, ऑक्सीजन के लिए पानी के विपरीत 1 के लिए 3 स्तरों को पॉप्युलेट किया जा सकता है) /हाइड्रोजन उपप्रणाली),
• उच्च तापमान (T) पर, थर्मल आवेश ऑक्सीजन/हाइड्रोजन उपप्रणाली उत्तेजना स्तरों को उत्तेजित करने के लिए पर्याप्त है (स्वैच्छिक आरेख पर, ऑक्सीजन/हाइड्रोजन उपप्रणाली के लिए पानी के विपरीत 8 के लिए 4 स्तरों को पॉप्युलेट किया जा सकता है)। पिछले कथनों के अनुसार, प्रणाली इस प्रकार उस संरचना की ओर विकसित होगी जहाँ इसके अधिकांश उत्तेजना स्तर समान हैं, अर्थात अधिकांश ऑक्सीजन और हाइड्रोजन प्रणालियां।

कोई कल्पना कर सकता है कि यदि T समीकरण में ज्ज्ञाता अधिक था। (3), ΔG को अशक्त किया जा सकता है, जिसका अर्थ है कि पानी का विदारण बिना कार्य के भी होगा (पानी का थेर्मलिसिस)। यद्यपि संभव है, इसके लिए अत्यधिक उच्च तापमान की आवश्यकता होगी: तरल पानी के अतिरिक्त स्वाभाविक रूप से वाष्प के साथ एक ही प्रणाली पर विचार करना (ΔH° = 242 kJ/mol; ΔS° = 44 J/mol/K) इसलिए 3000K से ऊपर आवश्यक तापमान देगा, जिससे रिएक्टर डिजाइन और संचालन अत्यंत चुनौतीपूर्ण बनाते हैं।

इसलिए, एक एकल प्रतिक्रिया मात्र ताप से हाइड्रोजन और ऑक्सीजन का उत्पादन करने के लिए मात्र एक स्वतंत्र उपाधि (T) प्रदान करती है (यद्यपि ले चेटेलियर के सिद्धांत का उपयोग थर्मोलिसिस तापमान को थोड़ा कम करने की अनुमति देगा, इस स्थिति में प्रणाली से गैस उत्पादों को निकालने के लिए कार्य प्रदान किया जाना चाहिए)

एकाधिक प्रतिक्रियाओं के साथ जल-विभाजन

इसके विपरीत, जैसा कि फंक और रेनस्ट्रॉम द्वारा दिखाया गया है, कई प्रतिक्रियाएँ (जैसे k चरण) अलग-अलग एन्ट्रापी परिवर्तनों के लिए कार्य के बिना सहज जल-विभाजन की अनुमति देने के लिए अतिरिक्त साधन प्रदान करती हैं।_i प्रत्येक प्रतिक्रिया i के लिए ΔS°i पानी के थर्मोलिसिस की तुलना में एक अतिरिक्त लाभ यह है कि ऑक्सीजन और हाइड्रोजन अलग-अलग उत्पन्न होते हैं, उच्च तापमान पर जटिल पृथक्करण से बचते हैं।

जल का विदारण के समान होने वाली कई प्रतिक्रियाओं के लिए पहली पूर्व-आवश्यकताएँ (समीकरण। (4) और (5)) नगण्य हैं (cf. हेस का नियम):

• $\sum _{i}^{}{\Delta H_{i}^{0}}=\Delta H^{0}$    (4)

• $\sum _{i}^{}{\Delta S_{i}^{0}}=\Delta S^{0}$(5)

इसी प्रकार, प्रक्रिया द्वारा आवश्यक कार्य ΔG प्रत्येक प्रतिक्रिया कार्य ΔG_i का योग है:

$\Delta G=\sum _{i}^{}{\Delta G_{i}}$(6)

समीकरण के रूप में। (3) एक सामान्य नियम है, इसे प्रत्येक ΔG_i अवधि को विकसित करने के लिए नवीन प्रकार से उपयोग किया जा सकता है । यदि धनात्मक (p सूचकांक) और ऋणात्मक (n सूचकांक) एन्ट्रापी परिवर्तनों के साथ प्रतिक्रियाएँ अलग-अलग योगों के रूप में व्यक्त की जाती हैं, तो यह देता है,

$\Delta G=\sum _{p}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(\Delta G_{i}^{0}-(T_{i}-T^{0})\Delta S_{i}^{0})}$(7)

समीकरण का उपयोग करना। (6) मानक स्थितियों के लिए ΔG_i° नियमों को गुणनखंडित करने की अनुमति देता है , अनुवर्ती,

$\Delta G=\Delta G^{0}+\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}+\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$(8)

अब समीकरण में प्रत्येक योग के योगदान पर विचार करें। (8): ΔG को कम करने के लिए, उन्हें यथासंभव नकारात्मक होना चाहिए:

• $\sum _{p}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$: -ΔS°_i नकारात्मक हैं, इसलिए (T-T °) जितना संभव हो उतना उच्च होना चाहिए: इसलिए, अधिकतम प्रक्रिया तापमान T_H पर कार्य करना चुनते हैं
• $\sum _{n}^{}{(T_{i}-T^{0})(-\Delta S_{i}^{0})}$: -ΔS°_i धनात्मक हैं, ΔG को घटाने के लिए (T-T°) को आदर्श रूप से ऋणात्मक होना चाहिए। व्यावहारिक रूप से, कोई भी इस समस्या की अवधि से छुटकारा पाने के लिए न्यूनतम प्रक्रिया तापमान के रूप में T के समान T ° सेट कर सकता है (ऊर्जा उत्पादन के लिए मानक तापमान से कम तापमान की आवश्यकता वाली प्रक्रिया एक भौतिक अशिष्टता है क्योंकि इसमें रेफ्रिजरेटर की आवश्यकता होगी और इस प्रकार एक उच्च आउटपुट की तुलना में कार्य उत्पादक सामग्री)। परिणामस्वरूप, समीकरण (8) बन जाता है,

$\Delta G=\Delta G^{0}-(T_{H}-T^{0})\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}$(9)

अंत में, कोई भी इस अंतिम समीकरण से शून्य कार्य आवश्यकता (ΔG ≤ 0) के लिए आवश्यक संबंध का अनुमान लगा सकता है।।

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{(T_{H}-T^{0})}}$(10)

परिणामस्वरूप, i चरणों वाले थर्मोकेमिकल चक्र को जल-विभाजन और संतोषजनक समीकरणों (4), (5) और (10) के समान i प्रतिक्रियाओं के अनुक्रम के रूप में परिभाषित किया जा सकता है। उस स्थिति में ज्ञात रखने वाली मुख्य बात यह है कि प्रक्रिया का तापमान T_H सैद्धांतिक रूप से स्वैच्छिक रूप से चुना जा सकता है (उच्च तापमान परमाणु रिएक्टरों के लिए पिछले अध्ययनों में संदर्भ के रूप में 1000Kकेल्विन), पानी के थर्मोलिसिस से बहुत नीचे।

यह समीकरण वैकल्पिक रूप से (और स्वाभाविक रूप से) कार्नोट के प्रमेय (थर्मोडायनामिक्स) के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है।

* चक्रीय संचालन के लिए अलग-अलग तापमान के कम से कम दो ताप स्रोतों की आवश्यकता होती है, अन्यथा सतत गति संभव होगी। थर्मोलिसिस की स्थिति में यह नगण्य है, क्योंकि ईंधन विपरीत प्रतिक्रिया के माध्यम से भस्म हो जाता है। परिणामस्वरूप, यदि मात्र एक तापमान (थर्मोलिसिस एक) है, तो ईंधन सेल में अधिकतम कार्य एकत्रीकरण उसी तापमान पर जल-विभाजन प्रतिक्रिया की गिब्स मुक्त ऊर्जा के विपरीत होती है, अर्थात् थर्मोलिसिस की परिभाषा के अनुसार शून्य। या अन्य विधि से कहा जाए तो, एक ईंधन को उसकी अस्थिरता से परिभाषित किया जाता है, इसलिए यदि पानी/हाइड्रोजन/ऑक्सीजन प्रणाली मात्र हाइड्रोजन और ऑक्सीजन (संतुलन अवस्था) के रूप में उपस्थित है, दहन (इंजन) या ईंधन सेल में उपयोग संभव नहीं होगा।

• तापमान बढ़ने पर अनुकूल होने के लिए ऊष्माशोषी प्रतिक्रियाओं को सकारात्मक एन्ट्रापी परिवर्तनों के साथ चुना जाता है, और एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं के विपरीत हो सके।
• अधिकतम उष्मा-से-कार्य दक्षता समान प्रक्रिया स्थितियों वाले कार्नाट ताप इंजन में से एक है, अर्थात् T_H पर एक गर्म ताप स्रोत और T° पर एक ठंडा,

${\frac {W}{Q}}\leq {\frac {T_{H}-T^{0}}{T_{H}}}$(11)

• कार्य आउटपुट हाइड्रोजन और ऑक्सीजन उत्पादों में संग्रहीत विशिष्ट ऊर्जा है (उदाहरण के लिए ईंधन सेल में ईंधन की उपभोग के समय विद्युत के रूप में जारी)। इस प्रकार यह जल-विभाजन ΔG के मुक्त गिब्स ऊर्जा परिवर्तन के अनुरूप है, और प्रक्रिया के न्यूनतम तापमान (T°) पर समीकरण (3) के अनुसार अधिकतम है जहां यह ΔG° के समान है।
• उष्मा निवेश Q वह उष्मा है जो उष्मा स्रोत द्वारा तापमान T_H पर थर्मोकेमिकल चक्र की ऊष्माशोषी प्रतिक्रियाओं के लिए प्रदान की जाती है (ईंधन की उपभोग उपप्रणाली एक्ज़ोथिर्मिक है):

$Q=\sum _{i}^{}{q_{i}}$(12)

इसलिए, तापमान T_H पर प्रत्येक ऊष्मा की आवश्यकता है,

$q_{i}=T_{H}\Delta S_{i}$(13)

समीकरण.(13) को समीकरण.(12) में प्रतिस्थापित करने पर प्राप्त होता है:

$Q=T_{H}\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}}$(14)

परिणामस्वरूप, समीकरण (11) में W (ΔG°) और Q (समीकरण (14)) को प्रतिस्थापित करने पर समीकरण (10) को पुनर्गठित करने के बाद प्राप्त होता है (यह मानते हुए कि ΔS_i तापमान के साथ महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं होता है, अर्थात ΔS° के समान होते हैं_i)

समीकरण (10) में अधिकतम प्रक्रिया तापमान T_H के अनुसार ऐसी प्रक्रिया के लिए प्रतिक्रियाओं की न्यूनतम संख्या के विषय में व्यावहारिक प्रभाव हैं वस्तुतः,मूल रूप से चयन की गई स्थितियों (T_H और T° के साथ क्रमशः 1000K और 298K के समान उच्च तापमान वाले परमाणु रिएक्टर) की स्थिति में एक संख्यात्मक अनुप्रयोग (ΔG ° 229 kJ/K के बराबर पानी को वाष्प के रूप में माना जाता है) लगभग 330 J/mol/K का न्यूनतम मूल्य देता है। सकारात्मक एन्ट्रापी के योग के लिए प्रक्रिया प्रतिक्रियाओं के ΔS°_i में परिवर्तन होता है।।

यह अंतिम मान बहुत अधिक है क्योंकि अधिकांश प्रतिक्रियाओं में 50 J/mol/K से कम में एन्ट्रापी परिवर्तन मान होते हैं, और यहां तक ​​कि एक ऊंचा मान (जैसे तरल पानी से जल का विभाजन: 163 J/mol/K) दो गुना कम होता है। परिणामस्वरूप, मूल रूप से नियोजित ताप स्रोतों (1000K से नीचे) के साथ तीन चरणों से कम के थर्मोकेमिकल चक्र व्यावहारिक रूप से असंभव हैं, या "हाइब्रिड" संस्करणों की आवश्यकता होती है

हाइब्रिड थर्मोकेमिकल चक्र

इस स्थिति में, अपेक्षाकृत छोटे कार्य उत्पादक सामग्री W_add के माध्यम से एक अतिरिक्त स्वच्छंदता की उपाधि जोड़ी जाती है (अधिकतम कार्य का उपभोग, समीकरण। (9) ΔG ≤ W_add के साथ), और समीकरण (10) बन जाता है,

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}-W_{add}}{(T_{H}-T^{0})}}$(15)

अगर W_add प्रक्रिया ऊष्मा Q (समीकरण (14)) के एक अंश f के रूप में व्यक्त किया जाता है, समीकरण। (15) पुनर्गठन के बाद बन जाता है,

$\sum _{p}^{}{\Delta S_{i}^{0}}\geq {\frac {\Delta G^{0}}{((1+f)T_{H}-T^{0})}}$(16)

ऊष्मा उत्पादक सामग्री के एक अंश f के समान कार्य उत्पादक सामग्री का उपयोग शुद्ध समान थर्मोकेमिकल चक्र को संचालित करने के लिए प्रतिक्रियाओं की स्वीकृति के सापेक्ष होता है, लेकिन एक गर्म स्रोत के साथ तापमान में समान अनुपात f से वृद्धि होती है।

स्वाभाविक रूप से, यह ताप-से-कार्य क्षमता को समान अनुपात f में घटाता है । परिणामस्वरूप, यदि कोई 2000K ताप स्रोत (1000K के अतिरिक्त) के साथ चलने वाले थर्मोकेमिकल चक्र के समान प्रक्रिया चाहता है, तो अधिकतम ताप-से-कार्य दक्षता दो बार कम होती है। जैसा कि वास्तविक क्षमताएं आदर्श क्षमता से काफी कम होती हैं, इस प्रकार ऐसी प्रक्रिया दृढ़ता से सीमित होती है।

व्यावहारिक रूप से, कार्य का उपयोग उत्पाद पृथक्करण जैसे प्रमुख चरणों तक ही सीमित है, जहां कार्य पर निर्भर विधि (जैसे इलेक्ट्रोलिसिस) में कभी-कभी मात्र ताप (जैसे आसवन) का उपयोग करने वालों की तुलना में कम समस्याएं हो सकती हैं।

विशेष स्थिति: दो-चरण थर्मोकेमिकल चक्र

समीकरण (10) के अनुसार, जब T_H बढ़ता है तो सकारात्मक एंट्रॉपी परिवर्तनों के योग के लिए न्यूनतम आवश्यक एंट्रॉपी परिवर्तन (सही अवधि) घट जाती है। एक उदाहरण के रूप में, समान संख्यात्मक अनुप्रयोग करना लेकिन T_H के साथ 2000K के समान दो बार कम मान (लगभग 140 kJ/mol) देगा, जो थर्मोकेमिकल चक्रों को मात्र दो प्रतिक्रियाओं के साथ अनुमति देता है। इस तरह की प्रक्रियाओं को वास्तविक रूप से सोलर अपड्राफ्ट टॉवर जैसी केंद्रित सौर ऊर्जा प्रौद्योगिकियों के साथ जोड़ा जा सकता है। यूरोप में एक उदाहरण के रूप में, यह हाइड्रोसोल-2 परियोजना (ग्रीस, जर्मनी (जर्मन एयरोस्पेस सेंटर), स्पेन, डेनमार्क, इंग्लैंड) का लक्ष्य है। और ईटीएच ज्यूरिख के सौर विभाग और पॉल शेरर संस्थान (स्विट्जरलैंड) के शोधों के विषय में।

उच्च एन्ट्रापी परिवर्तनों को संतुष्ट करने वाली प्रतिक्रियाओं के उदाहरण धातु ऑक्साइड पृथक्करण (रसायन विज्ञान) हैं, क्योंकि उत्पादों में अभिकारक (क्रिस्टलीय संरचना के साथ ठोस) की तुलना में उनकी गैसीय अवस्था (धातु वाष्प और ऑक्सीजन) के कारण अधिक उत्तेजना स्तर होता है, इसलिए समरूपता नाटकीय रूप से विभिन्न उत्तेजना स्तरों की संख्या को कम कर देती है। परिणामस्वरूप, ये एन्ट्रापी परिवर्तन अधिकांशतः जल-विभाजन वाले से बड़े हो सकते हैं और इस प्रकार थर्मोकेमिकल प्रक्रिया में एक नकारात्मक एन्ट्रापी परिवर्तन के साथ प्रतिक्रिया की आवश्यकता होती है कि समीकरण (5) संतुष्ट हो। इसके अतिरिक्त, थर्मोलिसिस और ऑक्साइड पृथक्करण दोनों के लिए अभिकारक (ΔH °) की समान स्थिरता को मानते हुए, दूसरी स्थिति में एक बड़ा एन्ट्रापी परिवर्तन फिर से कम प्रतिक्रिया तापमान (समीकरण (3)) की व्याख्या करता है।

आइए हम दो प्रतिक्रियाओं को मान लें, सकारात्मक (1 सबस्क्रिप्ट, T_H पर) और ऋणात्मक (2 सबस्क्रिप्ट, T° पर) एन्ट्रापी परिवर्तन। T_H रखने के लिए एक अतिरिक्त लक्षण प्राप्त की जा सकती है थर्मोलिसिस तापमान से अनिवार्यता से कम थर्मोलिसिस तापमान की तुलना में T को सख्ती से कम करने के लिए एक अतिरिक्त लक्षण प्राप्त किये जा सकते है: प्रतिक्रियाओं के बीच मानक थर्मोडायनामिक मूल्यों को असमान रूप से वितरित किया जाना चाहिए।

वस्तुतः, सामान्य समीकरणों (2) (सहज प्रतिक्रिया), (4) और (5) के अनुसार, किसी को संतुष्ट होना चाहिए,

${\frac {\Delta H_{1}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}}}<{\frac {\Delta H_{1}^{0}+\Delta H_{2}^{0}}{\Delta S_{1}^{0}+\Delta S_{2}^{0}}}$(17)

इसलिए, यदि ΔH°₁ किसी दिए गए कारक द्वारा ΔH°₂ के समानुपाती है,और यदि ΔS°₁ और ΔS °₂ एक समान नियम (समान आनुपातिकता कारक) का पालन करें, असमानता (17) टूट जाती है (इसके अतिरिक्त समानता, इसलिए T_H पानी के थर्मोलिसिस तापमान के समान)।

उदाहरण

ऐसे सैकड़ों चक्रों का प्रस्ताव और परीक्षण किया गया है। कंप्यूटर की उपलब्धता से यह कार्य सरल हो गया है, थर्मोडायनामिक डेटाबेस के आधार पर रासायनिक प्रतिक्रियाओं के अनुक्रमों की एक व्यवस्थित परीक्षण की अनुमति देता है। इस लेख में मात्र मुख्य वर्गों का वर्णन किया जाएगा।

दो-चरण चक्र

दो-चरण थर्मोकेमिकल चक्र, जिसमें अधिकांशतः धातु आक्साइड सम्मिलित होते हैं, प्रतिक्रिया की प्रकृति के आधार पर दो श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: वाष्पशील और गैर-वाष्पशील। वाष्पशील चक्र धातु प्रणालियों का उपयोग करते हैं जो धातु ऑक्साइड की कमी के समय उदात्त होते हैं, और गैर-वाष्पशील चक्रों को आगे स्टोइकियोमेट्रिक चक्रों और गैर-स्टोइकियोमेट्रिक चक्रों में वर्गीकृत किया जा सकता है। स्टोइकियोमेट्रिक चक्र के आधे चक्र में कमी के समय, धातु ऑक्साइड कम हो जाता है और विभिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाओं के साथ एक नया धातु ऑक्साइड बनाता है। (Fe₃O₄ → 3FeO + 1/2 O₂); धातु ऑक्साइड के एक गैर-स्टोइकियोमेट्रिक चक्र की कमी शून्यता का उत्पादन करेगी, अधिकांशतः ऑक्सीजन की शून्यता, लेकिन क्रिस्टल संरचना स्थिर रहती है और धातु परमाणुओं का मात्र एक भाग उनके ऑक्सीकरण अवस्था (CeO) को बदलता है।₂ → सीईओ_2-δ + डी/2 ओ₂).

सीईओ के साथ गैर-स्टोइकोमेट्रिक चक्र₂

सीईओ के साथ गैर-स्टोइकोमेट्रिक चक्र₂ निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं के साथ वर्णित किया जा सकता है:

कमी प्रतिक्रिया: सीईओ₂ → सीईओ_2-δ + डी/2 ओ₂

ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया: CeO_2-δ + डी एच₂ओ → सीईओ₂ + डी एच₂

कमी तब होती है जब CeO₂, या सेरिया, लगभग 1500 °C से 1600 °C पर एक निष्क्रिय वातावरण के संपर्क में है, और हाइड्रोजन रिलीज हाइड्रोलिसिस के समय 800 डिग्री सेल्सियस पर होता है जब यह जल वाष्प युक्त वातावरण के अधीन होता है। आयरन ऑक्साइड पर सेरिया का एक लाभ इसके उच्च गलनांक में निहित है, जो इसे अपचयन चक्र के समय उच्च तापमान बनाए रखने की अनुमति देता है। इसके अतिरिक्त, सेरिया की आयनिक चालकता ऑक्सीजन परमाणुओं को इसकी संरचना के माध्यम से फैलाने की अनुमति देती है, आयरन ऑक्साइड के माध्यम से Fe आयनों की तुलना में परिमाण के कई आदेश तेजी से फैल सकते हैं। परिणामस्वरूप, सेरिया की रेडॉक्स प्रतिक्रियाएं बड़े परिमाण पर हो सकती हैं, जिससे यह थर्मोकेमिकल रिएक्टर परीक्षण के लिए एक आदर्श उम्मीदवार बन जाता है। सेरिया-आधारित थर्मोकेमिकल रिएक्टर का निर्माण और परीक्षण 2010 की शुरुआत में किया गया था, और साइकिल चलाने की व्यवहार्यता यथार्थवादी सौर संकेंद्रण स्थितियों के अनुसार पुष्टि की गई थी। एक नुकसान जो सेरिया के अनुप्रयोग को सीमित करता है, वह इसकी अपेक्षाकृत कम ऑक्सीजन भंडारण क्षमता है।

गैर-स्टोइकियोमेट्रिक चक्र पर्कोव्साइट के साथ

पेरोसाइट एबीओ के साथ गैर-स्टोइकोमेट्रिक चक्र₃ निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं के साथ वर्णित किया जा सकता है:

न्यूनीकरण प्रतिक्रिया: ABO₃ → उन्हें_3-δ + डी/2 ओ₂

ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया: एबीओ_3-δ + डी एच₂ओ → महिला₃ + डी एच₂

पेरोसाइट की कमी ऊष्मप्रवैगिकी इसे अर्ध-चक्र में कमी के समय अधिक अनुकूल बनाती है, जिसके समय अधिक ऑक्सीजन का उत्पादन होता है; यद्यपि, ऑक्सीकरण थर्मोडायनामिक्स कम उपयुक्त साबित होता है, और कभी-कभी पेरोसाइट पूरी तरह से ऑक्सीकृत नहीं होता है। दो परमाणु स्थल, ए और बी, अधिक डोपिंग संभावनाएं और विभिन्न विन्यासों के लिए बहुत बड़ी क्षमता प्रदान करते हैं।

3 से अधिक चरणों और संकर चक्रों के साथ चक्र

गंधक रसायन पर आधारित चक्र

सल्फर की उच्च सहसंयोजकता के कारण, यह ऑक्सीजन जैसे अन्य तत्वों के साथ 6 रासायनिक बंध तक बना सकता है, जिसके परिणामस्वरूप बड़ी संख्या में ऑक्सीकरण अवस्थाएं बन जाती हैं। इस प्रकार, सल्फर यौगिकों से जुड़े कई रिडॉक्स प्रतिक्रियाएं उपस्थित हैं। यहस्वच्छंदता विभिन्न एन्ट्रॉपी परिवर्तनों के साथ कई रासायनिक कदमों की अनुमति देती है, जिससे थर्मोकेमिकल चक्र के मानदंडों को पूरा करने की बाधाओं में वृद्धि होती है।

संयुक्त राज्य अमेरिका में अधिकांश प्रारंभिक शोध सल्फेट- और सल्फाइड-आधारित चक्रों के साथ केंटकी विश्वविद्यालय में अध्ययन किया गया था, लॉस अलामोस नेशनल लेबोरेटरी और सामान्य परमाणु। सल्फेट्स पर आधारित महत्वपूर्ण शोध (जैसे, FeSO₄ और क्यूएसओ₄) जर्मनी में आयोजित किया गया था और जापान। जनरल एटॉमिक्स द्वारा खोजा गया सल्फर-आयोडीन चक्र, हाइड्रोकार्बन की आवश्यकता के बिना हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था की आपूर्ति के विधि के रूप में प्रस्तावित किया गया है।

उल्टे डीकन प्रक्रिया पर आधारित चक्र

973K से ऊपर, डीकॉन प्रक्रिया उलट जाती है, पानी और क्लोरीन से हाइड्रोजन क्लोराइड और ऑक्सीजन प्राप्त होती है:

एच₂ओ + सीएल₂ → 2 एचसीएल + 1/2 ओ₂

यह भी देखें

• आयरन ऑक्साइड चक्र
• सेरियम (IV) ऑक्साइड-सेरियम (III) ऑक्साइड चक्र
• कॉपर-क्लोरीन चक्र
• संकर सल्फर चक्र
• हाइड्रोसोल-2
• सल्फर-आयोडीन चक्र
• जिंक जिंक-ऑक्साइड चक्र
• यूT -3 चक्र