क्रासिंग से परहेज किया

रिवर्स एचबीएक्स

भौतिकी और रसायन विज्ञान में, एक गणना की गई क्रॉसिंग वह घटना है, जहां हर्मिटियन मैट्रिक्स के दो अभिलाक्षणिक मान ​​​​देखे जाने योग्य क्वांटम का प्रतिनिधित्व करते हैं और N-2 आयामों के कई गुना को छोड़कर N निरंतर वास्तविक मापदंडों के आधार पर मूल्य के बराबर नहीं हो सकते हैं। घटना को वॉन न्यूमैन-विग्नर प्रमेय के रूप में भी जाना जाता है। एक द्विपरमाणुक अणु की स्थिति में, इगनवेल्यूज़ पार नहीं कर सकते हैं। एक त्रिपरमाणुक अणु की स्थिति में, इसका अर्थ यह है कि इगनवेल्यूज़ केवल एक बिंदु पर मेल खा सकते हैं।

यह क्वांटम रसायन विज्ञान में विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन में, इलेक्ट्रॉनिक आणविक हैमिल्टनियन अलग-अलग आणविक ज्यामिति के एक सेट पर विकर्ण किया जाता है। वे ज्यामिति जिनके लिए संभावित ऊर्जा सतह पार करने से बच रही हैं, वह स्थान जहां बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन विफल हो जाती है।

अविभाजित यांत्रिक प्रणालियों की अनुनाद आवृत्तियों में अवॉइड क्रॉसिंग भी होती है, जहां कठोरता और द्रव्यमान मैट्रिक्स वास्तविक सममित होते हैं। वहाँ अनुनाद आवृत्तियाँ सामान्यीकृत इगनवेल्यूज़ ​​​​का वर्गमूल हैं।

दो-राज्य प्रणालियों में

उद्भव

क्वांटम यांत्रिकी में दो-स्तरीय प्रणाली का अध्ययन अत्यंत महत्वपूर्ण है चूकि यह कई भौतिक रूप से पुनः प्राप्ति योग्य प्रणालियों के सरलीकरण का प्रतीक है। दो-राज्य प्रणाली हैमिल्टनियन पर विक्षोभ सिद्धांत का प्रभाव अलग-अलग ऊर्जा बनाम ईजेनस्टेट्स के व्यक्तिगत ऊर्जा बनाम ऊर्जा अंतर वक्र के प्लॉट में परिहार किये गये क्रॉसिंग के माध्यम से प्रकट होता है। दो-राज्य हैमिल्टनियन को इस रूप में लिखा जा सकता है

$H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!$

जिसके आइगेनवैल्यू हैं $\textstyle E_{1}$ और $\textstyle E_{2}$ और आइजन्वेक्टर, $\textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}$ और $\textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}$. ये दो इगनवेक्टर सिस्टम के दो स्थितियों को निर्दिष्ट करते हैं। यदि किसी भी राज्य में सिस्टम तैयार किया जाता है तो वह उसी राज्य में बना रहेगा। यदि $\textstyle E_{1}$ के बराबर होता है $E_{2}$ हैमिल्टनियन में एक दोहरी पतनशीलता होगी। उस स्थिति में पतित ईजेनस्टेट्स का कोई भी सुपरपोजिशन स्पष्ट रूप से हैमिल्टनियन का एक और ईजेनस्टेट है। इसलिए किसी भी राज्य में जो सिस्टम तैयार किया गया है, वह उसमें सदा बनी रहेगी।

दो-राज्य प्रणाली में क्रॉसिंग से बचा गया। पैरामीटर बढ़ाने से एनर्जी लेवल क्रॉसिंग से बचा जाता है $\textstyle w(=|W|)$. बाहरी गड़बड़ी की अनुपस्थिति में, यदि मूल ऊर्जा अवस्थाएँ पतित होती हैं, तो स्तर पार हो जाते हैं, अर्थात $\textstyle \Delta E=0$

चूकि, जब बाहरी विक्षोभ के अधीन होता है, तो हैमिल्टनियन के मैट्रिक्स तत्व बदल जाते हैं। सरलता के लिए हम केवल विकर्ण तत्वों के साथ विक्षोभ पर विचार करते हैं। चूँकि समग्र हैमिल्टनियन हर्मिटियन होना चाहिए इसलिए हम बस नया हैमिल्ट नियन लिख सकते हैं

$H'=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!$

जहाँ P शून्य विकर्ण पदों वाला विक्षोभ है। तथ्य यह है कि P हर्मिटियन है, इसके ऑफ-विकर्ण घटकों को ठीक करता है। संशोधित आइजेनस्टेट्स को संशोधित हैमिल्टनियन को विकर्ण करके पाया जा सकता है। यह पता चला है कि नए इगनवेल्यूज़ ​​हैं,

$E_{+}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})+{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}$

$E_{-}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})-{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}$

यदि एक ग्राफ अलग-अलग प्लॉट किया जाता है $\textstyle (E_{1}-E_{2})$ क्षैतिज अक्ष के साथ और $\textstyle E_{+}$ या $\textstyle E_{-}$ ऊर्ध्वाधर के साथ, हमें हाइपरबोला की दो शाखाएँ मिलती हैं। वक्र स्पर्शोन्मुख रूप से मूल अप्रभावित ऊर्जा स्तरों तक पहुंचता है। वक्रों का विश्लेषण करने पर यह स्पष्ट हो जाता है कि भले ही मूल अवस्थाएँ पतित थीं (अर्थात् $\textstyle E_{1}=E_{2}$ ) नई ऊर्जा अवस्थाएँ अब समान नहीं हैं। चूकि, यदि $\textstyle W$ शून्य पर सेट है, $\textstyle (E_{1}-E_{2})=0$, $\textstyle E_{+}=E_{-}$ और स्तर सर्वत्र हो जाते हैं। इस प्रकार विक्षोभ के प्रभाव से इन लेवल क्रॉसिंग से बचा जा सकता है।

क्वांटम प्रतिध्वनि

एक पतित दो राज्य प्रणाली में टाले गए स्तर के क्रॉसिंग का तत्काल प्रभाव एक निम्न ऊर्जा ईजेनस्टेट का उद्भव है। ऊर्जा का प्रभावी रूप से कम होना हमेशा बढ़ती हुई स्थिरता के अनुरूप होता है। इन मामलों का वर्णन करने के लिए हम ध्यान दे सकते हैं कि पूर्ववर्ती विकर्ण हैमिल्टनियन में गैर-विकर्ण तत्व न केवल ऊर्जा ईजेनवैल्यू को संशोधित करते हैं बल्कि पुराने ईजेनस्टेट्स को नए में सुपरपोज भी करते हैं। यदि मूल हैमिल्टनियन में अध:पतन था तो ये प्रभाव अधिक प्रमुख हैं। अधिक स्थिरता प्राप्त करने के लिए ईजेनस्टेट्स का यह सुपरपोजिशन वास्तव में रासायनिक बंधन अनुनाद की घटना है।

हमारा पहले का उपचार ईजेनवेक्टरों को निरूपित करके शुरू किया गया था $\textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}$ और $\textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}$ eigenstates के मैट्रिक्स प्रतिनिधित्व के रूप में $\textstyle |\psi _{1}\rangle$ और $\textstyle |\psi _{2}\rangle$ दो-राज्य प्रणाली का होता है। ब्रा-केट नोटेशन का उपयोग मैट्रिक्स तत्वों का $H'$ वास्तव में शब्द हैं।

$H'_{ij}=\langle \psi _{i}|H'|\psi _{j}\rangle$ साथ $i,j\in \left\{{1,2}\right\}$

जहाँ $H'_{11}=H'_{22}=E$ अप्रभावित हैमिल्टनियन की विकृति और ऑफ-विकर्ण गड़बड़ी के कारण हैं $H'_{12}=W$ और $H'_{21}=W^{*}$.

नए ईजेनस्टेट्स $\textstyle |\psi _{+}\rangle$ और $\textstyle |\psi _{-}\rangle$ eigenvalue समीकरणों को हल करके पाया जा सकता है $H'|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle$ और $H'|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle$. सरल गणनाओं से यह दर्शाया जा सकता है

$|\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )$ और

$|\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )$ जहाँ $e^{i\phi }=W/|W|$

यह स्पष्ट है कि दोनों नए ईजेनस्टेट्स मूल पतित ईजेनस्टेट्स और ईजेनवैल्यू में से एक का सुपरपोजिशन हैं (जहाँ $E_{-}$) मूल अप्रभावित आइजेनएनर्जी से कम है। तो संबंधित स्थिर प्रणाली अपनी ऊर्जा को कम करने के लिए स्वाभाविक रूप से पूर्व अप्रभावित ईजेनस्टेट्स को मिश्रित कर देगी। बेंजीन के उदाहरण में संभावित बंधन संरचनाओं के प्रायोगिक साक्ष्य दो अलग-अलग ईजेनस्टेट्स को जन्म देते हैं, $\textstyle |\psi _{1}\rangle$ और $\textstyle |\psi _{2}\rangle$. इन दो संरचनाओं की समरूपता अनिवार्य करती है $\langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E$.

हालाँकि यह पता चला है कि दो-राज्य हैमिल्टनियन $H$ बेंजीन का विकर्ण नहीं है। ऑफ-डायगोनल तत्वों के परिणामस्वरूप ऊर्जा कम हो जाती है और बेंजीन अणु एक संरचना में स्थिर हो जाता है जो ऊर्जा के साथ इन सममित तत्वों का एक सुपरपोजिशन है। $E_{-}<E$. किसी भी सामान्य दो-राज्य प्रणाली के लिए टाले गए लेवल क्रॉसिंग से ईजेनस्टेट्स को प्रतिकर्षित किया जाता है $|\psi _{+}\rangle$ और $|\psi _{-}\rangle$ जैसे कि सिस्टम को उच्च ऊर्जा विन्यास प्राप्त करने के लिए अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है।

टाले गए क्रॉसिंग में प्रतिध्वनि

अणुओं में, दो रुद्धोष्म विभवों के बीच गैर रुद्धोष्म युग्मन अवॉइड क्रॉसिंग (एसी) क्षेत्र का निर्माण करते हैं। दो-युग्मित क्षमता के एसी क्षेत्र में रोविब्रोनिक अनुनाद बहुत विशेष हैं, क्योंकि वे रुद्धोष्म क्षमता के बाध्य राज्य क्षेत्र में नहीं हैं, और वे आमतौर पर बिखरने पर महत्वपूर्ण भूमिका नहीं निभाते हैं और कम चर्चा की जाती है। यू कुन यांग और अन्य ने न्यू जे. फिजिक्स में इस समस्या का अध्ययन किया। 22 (2020). कण प्रकीर्णन में उदाहरण के तौर पर, एसी क्षेत्र में अनुनादों की व्यापक जांच की जाती है। प्रकीर्णन क्रॉस सेक्शन पर एसी क्षेत्र में अनुनादों का प्रभाव दृढ़ता से सिस्टम के नॉनएडियाबेटिक कपलिंग पर निर्भर करता है, यह तेज चोटियों के रूप में बहुत महत्वपूर्ण हो सकता है, या पृष्ठभूमि में अस्पष्ट रूप से छिपा हुआ हो सकता है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि यह नॉनडायबेटिक इंटरैक्शन की युग्मन शक्ति को वर्गीकृत करने के लिए झू और नाकामुरा द्वारा प्रस्तावित एक सरल मात्रा को दर्शाता है, जिसे एसी क्षेत्र में प्रतिध्वनि के महत्व का मात्रात्मक अनुमान लगाने के लिए अच्छी तरह से लागू किया जा सकता है।

सामान्य परिहार प्रमेय

हालाँकि, टाले गए क्रॉसिंग का उपरोक्त उदाहरण एक बहुत ही विशिष्ट मामला है। सामान्यीकृत दृष्टिकोण से, टाले गए क्रॉसिंग की घटना वास्तव में गड़बड़ी के पीछे के मापदंडों द्वारा नियंत्रित होती है। सबसे सामान्य गड़बड़ी के लिए $\textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}$ हैमिल्टनियन के द्वि-आयामी उप-स्थान को प्रभावित कर रहा है $H$, हम उस उपस्थान में प्रभावी हैमिल्टनियन मैट्रिक्स को इस प्रकार लिख सकते हैं।

${\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.$

यहां राज्य वैक्टर के तत्वों को वास्तविक चुना गया ताकि सभी मैट्रिक्स तत्व वास्तविक हो जाएं। अब इस उप-स्थान के लिए सिस्टम के eigenvalues ​​​​द्वारा दिए गए हैं

$E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}$

वर्गमूल के अंतर्गत पद वर्ग वास्तविक संख्याएँ हैं। तो इन दोनों स्तरों को पार करने के लिए हमें एक साथ की आवश्यकता है

$(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0$

$W=0.$ अब अगर गड़बड़ी $P$ है $k$ पैरामीटर ${\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}$ हम आम तौर पर इन दो समीकरणों को संतुष्ट करने के लिए इन संख्याओं को बदल सकते हैं।

$(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0$

$W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.$

यदि हम के मान चुनते हैं $\alpha _{1}$ को $\alpha _{k-1}$ तो उपरोक्त दोनों समीकरणों में एक एकल मुक्त पैरामीटर है। सामान्य तौर पर एक को खोजना संभव नहीं है $\alpha _{k}$ जैसे कि दोनों समीकरण संतुष्ट हैं। हालाँकि, यदि हम एक और पैरामीटर मुक्त होने की अनुमति देते हैं, तो ये दोनों समीकरण अब उन्हीं दो मापदंडों द्वारा नियंत्रित किया जाएगा

$F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0$

$F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.$

और आम तौर पर उनके दो ऐसे मूल्य होंगे जिनके लिए समीकरण एक साथ संतुष्ट होंगे। के साथ $k$ विशिष्ट पैरामीटर $k-2$ मापदंडों को हमेशा मनमाने ढंग से चुने जा सकते हैं और फिर भी हम दो ऐसे पा सकते हैं $\alpha _{k}$s ऐसा है कि ऊर्जा eigenvalues ​​​​का क्रॉसिंग होगा। दूसरे शब्दों में, के मान $E_{+}$ और $E_{-}$ के लिए समान होगा $k-2$ स्वतंत्र रूप से अलग-अलग निर्देशांक (जबकि बाकी दो निर्देशांक स्थिति समीकरणों से तय होते हैं)। ज्यामितीय रूप से eigenvalue समीकरण एक सतह $k$ आयामी स्थान का वर्णन करते हैं।

$E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).$

चूँकि उनका प्रतिच्छेदन पैरामीट्रिज्ड है $k-2$ निर्देशांक, हम औपचारिक रूप से इसके लिए बता सकते हैं $k$ निरंतर वास्तविक पैरामीटर परेशान हैमिल्टनियन को नियंत्रित करते हैं, स्तर (या सतह) केवल कई गुना आयाम पर पार कर सकते हैं $k-2$. हालाँकि हैमिल्टनियन की समरूपता की आयामीता में भूमिका होती है। यदि मूल हैमिल्टनियन में असममित अवस्थाएँ हैं, $\langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle$, धर्मोपदेश सुनिश्चित करने के लिए ऑफ-विकर्ण शब्द स्वचालित रूप से गायब हो जाते हैं। यह हमें समीकरण से छुटकारा पाने की अनुमति देता है $W=0$. अब ऊपर दिए गए समान तर्कों से, यह सीधा है कि एक असममित हैमिल्टन के लिए, ऊर्जा सतहों का प्रतिच्छेदन कई आयामों में होता है $k-1$.

बहुपरमाणुक अणुओं में

एक N-परमाणु बहुपरमाणुक अणु में 3N-6 कंपन निर्देशांक (एक रैखिक अणु के लिए 3N-5) होते हैं जो इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन में पैरामीटर के रूप में प्रवेश करते हैं। एक द्विपरमाणुक अणु के लिए केवल एक ही ऐसा निर्देशांक होता है, बंधन लंबाई r। इस प्रकार, परिहारित क्रॉसिंग प्रमेय के कारण, एक द्विपरमाणुक अणु में हम समान समरूपता के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के बीच लेवल क्रॉसिंग नहीं कर सकते हैं। हालाँकि, एक बहुपरमाणुक अणु के लिए इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनियन में एक से अधिक ज्यामिति पैरामीटर होते हैं और समान समरूपता के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के बीच लेवल क्रॉसिंग से बचा नहीं जाता है।

यह भी देखें

• ज्यामितीय चरण
• क्रिस्टोफर लॉन्गेट-हिगिंस
• शंक्वाकार चौराहा
• वाइब्रोनिक कपलिंग
• एडियाबेटिक प्रमेय
• बंधन सख्त
• बंधन नरमी
• लैंडौ-जेनर फॉर्मूला
• स्तर प्रतिकर्षण