चक्रण अवस्था (डी इलेक्ट्रॉन)

संक्रमण धातु समन्वय परिसरों का वर्णन करते समय स्पिन राज्य केंद्रीय धातु के डी इलेक्ट्रॉनों के संभावित स्पिन कॉन्फ़िगरेशन को संदर्भित करता है। कई ऑक्सीकरण राज्यों के लिए, धातु उच्च-स्पिन और निम्न-स्पिन कॉन्फ़िगरेशन को अपना सकते हैं। अस्पष्टता केवल पहली पंक्ति की धातुओं पर लागू होती है, क्योंकि दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातु हमेशा कम स्पिन वाली होती है। समन्वय परिसरों का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले दो प्रमुख मॉडलों के माध्यम से इन विन्यासों को समझा जा सकता है; क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत और लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत (आणविक कक्षीय सिद्धांत पर आधारित एक अधिक उन्नत संस्करण)।

हाई-स्पिन बनाम लो-स्पिन

Main article: Magnetochemistry

ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स

लो-स्पिन [Fe(NO₂)₆]³⁻ क्रिस्टल क्षेत्र आरेख

लिगैंड-फील्ड स्प्लिटिंग पैरामीटर | परमाणु कक्षीय का Δ विभाजन एक समन्वय परिसर के इलेक्ट्रॉन स्पिन राज्य में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। तीन कारक Δ को प्रभावित करते हैं: धातु आयन की अवधि (आवर्त सारणी में पंक्ति), धातु आयन का आवेश, और स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित परिसर के लिगेंड की क्षेत्र शक्ति। पहली पंक्ति संक्रमण धातुओं के केवल ऑक्टाहेड्रल परिसर उच्च-स्पिन अवस्थाओं को अपनाते हैं।

कम स्पिन विभाजन होने के लिए, एक इलेक्ट्रॉन को पहले से ही एक अकेले कब्जे वाले कक्षीय में रखने की ऊर्जा लागत अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन को ई में रखने की लागत से कम होनी चाहिए।_g Δ की ऊर्जा लागत पर कक्षीय। यदि दो इलेक्ट्रॉनों को जोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा एक इलेक्ट्रॉन को ई में रखने की ऊर्जा लागत से अधिक है_g, Δ, उच्च स्पिन विभाजन होता है।

यदि ऑर्बिटल्स के बीच अलगाव बड़ा है, तो औफबाऊ सिद्धांत के अनुसार उच्च ऑर्बिटल्स की आबादी से पहले कम ऊर्जा ऑर्बिटल्स पूरी तरह से भर जाते हैं। इस तरह के परिसरों को लो-स्पिन कहा जाता है क्योंकि एक कक्षीय इलेक्ट्रॉनों को भरता है और कुल इलेक्ट्रॉन स्पिन को कम करता है। यदि ऑर्बिटल्स के बीच अलगाव काफी छोटा है, तो इलेक्ट्रॉनों को उच्च ऊर्जा ऑर्बिटल्स में रखना आसान होता है, क्योंकि दो को एक ही कम-ऊर्जा ऑर्बिटल्स में रखना होता है, क्योंकि एक ही ऑर्बिटल में दो इलेक्ट्रॉनों के मिलान के परिणामस्वरूप प्रतिकर्षण होता है। इसलिए, हुंड के नियम के अनुसार किसी भी युग्मन के होने से पहले एक इलेक्ट्रॉन को पांच डी ऑर्बिटल्स में रखा जाता है, जिसके परिणामस्वरूप एक उच्च-स्पिन परिसर के रूप में जाना जाता है। इस तरह के परिसरों को उच्च-स्पिन कहा जाता है क्योंकि ऊपरी कक्षीय को आबाद करने से विपरीत स्पिन वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच मिलान से बचा जाता है।

हाई-स्पिन [FeBr₆]³⁻ क्रिस्टल क्षेत्र आरेख

धातु केंद्र का प्रभार लिगैंड क्षेत्र और Δ विखंडन में एक भूमिका निभाता है। धातु की ऑक्सीकरण स्थिति जितनी अधिक होती है, लिगैंड क्षेत्र उतना ही मजबूत होता है। इस घटना में कि एक ही d इलेक्ट्रॉन विन्यास वाली दो धातुएँ हैं, उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली एक कम ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातु की तुलना में कम स्पिन होने की संभावना है; उदाहरण के लिए, फे²⁺ और कं³⁺ दोनों हैं d⁶; हालाँकि, कंपनी का उच्च प्रभार³⁺ Fe से अधिक मजबूत लिगैंड क्षेत्र बनाता है²⁺. अन्य सभी चीजें समान हैं, Fe^{Co की तुलना में 2+} के उच्च स्पिन होने की अधिक संभावना है³⁺.

स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला द्वारा वर्णित उनके क्षेत्र की ताकत के अनुसार लिगेंड परमाणु कक्षीय के Δ विभाजन के परिमाण को भी प्रभावित करते हैं। स्ट्रॉन्ग-फील्ड लिगेंड, जैसे सीएन⁻ और CO, Δ विभाजन को बढ़ाते हैं और कम-स्पिन होने की संभावना अधिक होती है। कमजोर क्षेत्र के लिगेंड, जैसे कि I⁻ और ब्र⁻ छोटे Δ विभाजन का कारण बनते हैं और इनके हाई-स्पिन होने की संभावना अधिक होती है।

कुछ ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स स्पिन क्रॉसओवर प्रदर्शित करते हैं, जहां उच्च और निम्न स्पिन राज्य मौजूद हैं, गतिशील संतुलन है।

लाइट-प्रेरित स्पिन-क्रॉसओवर ऑफ़ [Fe(pyCH₂राष्ट्रीय राजमार्ग₂)₃]²⁺, जो हाई और लो-स्पिन से स्विच करता है।

टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स

फे (4-नॉरबोर्निल)₄ लो-स्पिन टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स का एक दुर्लभ उदाहरण है।

चतुष्फलकीय धातु परिसरों (चार ligands) के लिए Δ विभाजन ऊर्जा, Δ_tet एक अष्टफलकीय परिसर के लिए उससे छोटा है। नतीजतन, टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स लगभग हमेशा उच्च स्पिन होते हैं लो स्पिन टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स के उदाहरणों में शामिल हैं Fe(2-नॉरबोर्निल)₄, [सह (4-नॉरबोर्निल)₄]⁺, और नाइट्रोसिल कॉम्प्लेक्स Cr(NO)(bis(trimethylsilyl)amide|(N(tms))₂)₃.

स्क्वायर प्लानर कॉम्प्लेक्स

कई डी⁸ धातु की पहली पंक्ति के संकुल चतुष्फलकीय या वर्ग समतलीय ज्यामिति में मौजूद हैं। कुछ मामलों में ये ज्यामिति औसत दर्जे के संतुलन में मौजूद हैं। उदाहरण के लिए, डाइक्लोरोबिस (ट्रिफेनिलफॉस्फीन) निकल (II) को टेट्राहेड्रल और स्क्वायर प्लानर ज्यामिति दोनों में क्रिस्टलीकृत किया गया है।

लिगैंड फील्ड थ्योरी बनाम क्रिस्टल फील्ड थ्योरी

डी-ऑर्बिटल स्प्लिटिंग के संदर्भ में, लिगैंड फील्ड थ्योरी (LFT) और क्रिस्टल फील्ड थ्योरी (CFT) समान परिणाम देते हैं। सीएफटी एक पुराना, सरल मॉडल है जो लिगेंड्स को पॉइंट चार्ज के रूप में मानता है। LFT अधिक रासायनिक है, सहसंयोजक बंधन पर जोर देता है और स्पष्ट रूप से pi-बंधन को समायोजित करता है।

हाई-स्पिन और लो-स्पिन सिस्टम

ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के मामले में, डी के लिए सबसे पहले हाई स्पिन बनाम लो स्पिन का सवाल उठता है⁴, क्योंकि इसमें लिगैंड क्षेत्र सिद्धांत के अनुसार गैर-बंधन वाले d कक्षकों को भरने के लिए 3 से अधिक इलेक्ट्रॉन हैं या क्रिस्टल क्षेत्र विभाजन के अनुसार स्थिर d कक्षकों को भरना है।

दूसरी और तीसरी पंक्ति की धातुओं के सभी कॉम्प्लेक्स लो-स्पिन हैं।

डी⁴

ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। सीआर शामिल है²⁺ (Cr(II) के रूप में असाइन किए गए कई कॉम्प्लेक्स हालांकि Cr(III) निर्दोष लिगैंड के साथ हैं), एमएन³⁺.

ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, पैरामैग्नेटिक, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। सीआर शामिल है²⁺, मिलियन³⁺.

डी⁵

ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 5 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर। फे शामिल हैं³⁺, मिलियन²⁺. उदाहरण: ट्रिस (एसिटाइलएसीटोनैटो) आयरन (III)।

ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, पैरामैग्नेटिक, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। फे शामिल हैं³⁺. उदाहरण: फेरिकैनाइड|[Fe(CN)₆]³⁻.

डी⁶

ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 4 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। फे शामिल हैं²⁺, कं³⁺. उदाहरण: [फे (एच₂ओ)₆]²⁺, [CoF₆]³⁻.

ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। फे शामिल हैं²⁺, कं³⁺, नि⁴⁺. उदाहरण: हेक्सामिनकोबाल्ट (III) क्लोराइड | [Co(NH₃)₆]³⁺.

डी⁷

ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 3 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। कंपनी शामिल है²⁺, नि³⁺.

ऑक्टाहेड्रल लो-स्पिन: 1 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुम्बकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। कंपनी शामिल है²⁺, नि³⁺. उदाहरण: [सह (NH₃)₆]²⁺.

डी⁸

ऑक्टाहेड्रल हाई-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से अस्थिर। नि शामिल है²⁺. उदाहरण: Hexaamminickel क्लोराइड | [नी (NH₃)₆]²⁺.

टेट्राहेड्रल हाई-स्पिन: 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, अनुचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से प्रयोगशाला। नि शामिल है²⁺. उदाहरण: टेट्राक्लोरोनिकेलेट|[NiCl₄]^2-.

स्क्वायर प्लानर लो-स्पिन: कोई अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं, प्रतिचुंबकीय, वैकल्पिक रूप से निष्क्रिय। नि शामिल है²⁺. उदाहरण: सायनोनिकेलेट | [नी (सीएन)₄]²⁻.

आयनिक त्रिज्या

परिसर की स्पिन स्थिति परमाणु के आयनिक त्रिज्या को प्रभावित करती है। किसी दिए गए डी-इलेक्ट्रॉन काउंट के लिए, हाई-स्पिन कॉम्प्लेक्स बड़े होते हैं।

डी^4</उप>

ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: सीआर²⁺, 64.5 picometre ।

ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: एमएन^{3+</soup>, शाम 58 बजे।}

डी⁵

ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Fe³⁺, आयनिक त्रिज्या 64.5 अपराह्न है।

ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Fe³⁺, आयनिक त्रिज्या 55 अपराह्न है।

डी^6</उप>

ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Fe²⁺, आयनिक त्रिज्या 78 pm, Co³⁺ आयनिक त्रिज्या 61 अपराह्न।

ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Fe शामिल है²⁺ आयोनिक रेडियस 62 pm, Co³⁺ आयनिक त्रिज्या 54.5 अपराह्न, नि⁴⁺ आयनिक त्रिज्या 48 अपराह्न।

डी^7</उप>

ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: Co²⁺ आयनिक त्रिज्या 74.5 अपराह्न, नि³⁺ आयनिक त्रिज्या 60 अपराह्न।

ऑक्टाहेड्रल लो स्पिन: Co²⁺ आयनिक त्रिज्या 65 अपराह्न, नि³⁺आयनिक त्रिज्या 56 अपराह्न।

डी⁸

ऑक्टाहेड्रल हाई स्पिन: हाँ²⁺ आयनिक त्रिज्या शाम 69 बजे।

स्क्वायर प्लानर लो-स्पिन: नि²⁺ आयनिक त्रिज्या शाम 49 बजे।

लिगैंड विनिमय दरें

आम तौर पर, कम स्पिन परिसरों से लिगेंड पृथक्करण की दर उच्च स्पिन परिसरों से पृथक्करण दर से कम होती है। ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के मामले में, ई में इलेक्ट्रॉन_g धातु-लिगैंड बॉन्ड के संबंध में स्तर एंटी-बॉन्डिंग हैं। प्रसिद्ध एक्सचेंज इनर्ट कॉम्प्लेक्स d के ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स हैं³ और लो-स्पिन d⁶ धातु आयन, Cr द्वारा सम्मानपूर्वक सचित्र³⁺ और कं³⁺.