प्रवाहकीय अणु

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रसायन विज्ञान और आणविक भौतिकी में, प्रवाहकीय (या गैर-कठोर) अणु ऐसे अणु होते हैं जो गतिकी से गुजरते हैं जैसे कि उनके कुछ या सभी परमाणु समरूपता-समतुल्य पदों के बीच आदान-प्रदान करते हैं। क्योंकि वस्तुतः सभी अणु कुछ मामलों में प्रवाहकीय होते हैं, उदा। अधिकांश कार्बनिक यौगिकों में गठनात्मक समावयवता, फ्लक्सियन शब्द संदर्भ और गतिकी का आकलन करने के लिए उपयोग की जाने वाली विधि पर निर्भर करता है। अक्सर, एक अणु को प्रवाहकीय माना जाता है यदि उसके स्पेक्ट्रोस्कोपिक हस्ताक्षर रासायनिक आदान-प्रदान के कारण वर्णक्रमीय रेखा # लाइन चौड़ीकरण और शिफ्ट | लाइन-ब्रॉडेनिंग (हेइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत द्वारा निर्धारित से परे) प्रदर्शित करते हैं।[1] कुछ मामलों में, जहां दर धीमी होती है, प्रवाहकीयता का पता स्पेक्ट्रोस्कोपिक रूप से नहीं लगाया जाता है, लेकिन समस्थानिक लेबलिंग और अन्य तरीकों से।[2]


स्पेक्ट्रोस्कोपिक अध्ययन

कई ऑर्गोमेटेलिक यौगिक प्रवाहकीयता प्रदर्शित करते हैं।[3] प्रवाहशीलता हालांकि व्यापक है।

एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी

एनएमआर स्पेक्ट्रा में तापमान पर निर्भर परिवर्तन प्रवाहकीय अणुओं से जुड़े गतिकी के परिणामस्वरूप होते हैं, जब वे गतिकी एनएमआर द्वारा देखे गए आवृत्ति अंतर की तुलना में दरों पर आगे बढ़ते हैं। प्रयोग को DNMR कहा जाता है और इसमें आमतौर पर विभिन्न तापमानों पर स्पेक्ट्रा की रिकॉर्डिंग शामिल होती है। आदर्श स्थिति में, कम तापमान वाले स्पेक्ट्रा को धीमी विनिमय सीमा को सौंपा जा सकता है, जबकि उच्च तापमान पर दर्ज स्पेक्ट्रा तेजी से विनिमय सीमा पर अणुओं के अनुरूप होते हैं। आमतौर पर, उच्च तापमान स्पेक्ट्रा कम तापमान पर दर्ज किए गए लोगों की तुलना में सरल होते हैं, क्योंकि उच्च तापमान पर, समकक्ष साइटों का औसत निकाला जाता है। DNMR के आगमन से पहले, प्रतिक्रियाओं के गतिकी को संतुलन के दृष्टिकोण की निगरानी करते हुए, गैर-संतुलन मिश्रण पर मापा गया था।

कई आणविक प्रक्रियाएं प्रवाहशीलता प्रदर्शित करती हैं जिन्हें एनएमआर समय के पैमाने पर जांचा जा सकता है।[4] नीचे दिए गए उदाहरणों से परे, अन्य क्लासिक उदाहरणों में बुलवैलिन में कोप पुनर्व्यवस्था और साइक्लोहेक्सेन में साइक्लोहेक्सेन संरचना शामिल है।

पारंपरिक DNMR विश्लेषण के लिए बहुत धीमी प्रक्रियाओं के लिए, तकनीक स्पिन संतृप्ति हस्तांतरण (SST, जिसे एक्सचेंज स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए EXSY भी कहा जाता है) लागू होता है। यह मैग्नेटाइजेशन ट्रांसफर तकनीक दर की जानकारी देती है, बशर्ते कि दरें छूट (एनएमआर) से अधिक हो | 1 / टी1.[5]


आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी

हालांकि कम आम है, कुछ गतिकी इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी के समय-पैमाने पर भी देखने योग्य हैं। एक उदाहरण धातु समूहों के मिश्रित-वैलेंस डिमर में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण है। 10 सेमी . द्वारा अलग किए गए दो संकेतों के सहसंयोजन के लिए समीकरण का अनुप्रयोग-1 निम्न परिणाम देता है:[6]

स्पष्ट रूप से, IR टाइम-स्केल पर लाइन-ब्रॉडिंग को प्रेरित करने वाली प्रक्रियाएं NMR टाइम स्केल पर एक्सचेंज करने वाले मामलों की तुलना में बहुत अधिक तेज़ होनी चाहिए।

उदाहरण

साइक्लोहेक्सेन और संबंधित छल्ले

साइक्लोहेक्सेन चेयर फ्लिप (रिंग इनवर्जन) रिएक्शन वाया बोट कंफर्मेशन।[7]

साइक्लोहेक्सेन (और कई अन्य चक्रीय यौगिकों) के समतुल्य चेयर कन्फर्मर्स के परस्पर रूपांतरण को रिंग फ़्लिपिंग कहा जाता है। कार्बन-हाइड्रोजन बांड जो एक विन्यास में अक्षीय होते हैं, दूसरे में भूमध्यरेखीय बन जाते हैं, और इसके विपरीत। कमरे के तापमान पर दो कुर्सी तेजी से रासायनिक संतुलन बनाते हैं। साइक्लोहेक्सेन के प्रोटॉन एनएमआर | प्रोटॉन- और कार्बन -13 एनएमआर स्पेक्ट्रा कमरे के तापमान के पास प्रत्येक एकल एकल दिखाते हैं। कम तापमान पर, में सिंगलेट 1H NMR स्पेक्ट्रम विघटित होता है लेकिन 13C NMR स्पेक्ट्रम अपरिवर्तित रहता है।[8]


पेंटाकोर्डिनेट यौगिकों का बेरी स्यूडोरोटेशन

आयरन-पेंटाकार्बोनिल-बेरी-तंत्र

एक प्रोटोटाइपिक प्रवाहकीय अणु फॉस्फोरस पेंटाफ्लोराइड है। इसकी फ्लोरीन-19 परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी|19F NMR स्पेक्ट्रम में शामिल हैं a 31P-युग्मित द्विअर्थी, यह दर्शाता है कि भूमध्यरेखीय और अक्षीय फ़्लोरीन केंद्र NMR टाइमस्केल पर तेज़ी से इंटरचेंज करते हैं। फ्लोरीन-19 परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी|फ्लोरीन-19 एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी, यहां तक ​​कि −100 डिग्री सेल्सियस से कम तापमान पर भी, अक्षीय को भूमध्यरेखीय फ्लोरीन वातावरण से अलग करने में विफल रहता है। स्पष्ट समानता बेरी तंत्र के माध्यम से स्यूडोरोटेशन के लिए कम अवरोध से उत्पन्न होती है, जिसके द्वारा अक्षीय और भूमध्यरेखीय फ्लोरीन परमाणु तेजी से स्थिति का आदान-प्रदान करते हैं।[9] आयरन पेंटाकार्बोनिल (Fe(CO)5) पीएफ के लिए निर्धारित पैटर्न का अनुसरण करता है5: में केवल एक संकेत देखा जाता है 13C NMR स्पेक्ट्रम कमरे के तापमान के पास) जबकि कम तापमान पर, 2:3 के अनुपात में दो संकेतों को हल किया जा सकता है। सल्फर टेट्राफ्लोराइड (SF .) में4), एक समान पैटर्न देखा जाता है, भले ही इस यौगिक में केवल चार लिगैंड हों।

एक अच्छी तरह से अध्ययन किया गया प्रवाहकीय आयन मीथेनियम आयन है, जो प्रोटोनेटेड मीथेन है, CH+
5.<रेफरी नाम= क्रेमर;1999>Kramer, G. M. (1999). "CH5+ स्थिरता और मास स्पेक्ट्रोमेट्री". Science. 286 (5442): 1051a–1051. doi:10.1126/science.286.5442.1051a. ISSN 0036-8075.</ref>[10][11] इस असामान्य प्रजाति में, जिसका आईआर स्पेक्ट्रम प्रयोगात्मक रूप से देखा गया था[12][10] और समझ गया,[13][14][15] प्रोटॉन एक्सचेंज की बाधाएं शून्य-बिंदु ऊर्जा से कम हैं। इस प्रकार, परम शून्य पर भी कोई कठोर आणविक संरचना नहीं होती है; H परमाणु सदैव गतिमान रहते हैं। अधिक सटीक रूप से, प्रोटॉन का स्थानिक वितरण CH+
5 अपने मूल अणु CH . से कई गुना चौड़ा है4, मीथेन।[16][17]


छह समन्वय वाली प्रजातियां

जबकि पेंटाकोऑर्डिनेट प्रजातियों के लिए गैर-कठोरता आम है, छह-समन्वय प्रजातियां आमतौर पर एक अधिक कठोर अष्टफलकीय आणविक ज्यामिति को अपनाती हैं, जिसमें एक केंद्रीय परमाणु के आसपास के छह लिगेटिंग परमाणुओं की क्लोज-पैक सरणी होती है। इस तरह के यौगिक रे-दत्त मोड़ और बैलर मोड़ के माध्यम से अंतःआणविक रूप से पुनर्व्यवस्थित करते हैं, लेकिन इन प्रक्रियाओं के लिए बाधाएं आम तौर पर इतनी अधिक होती हैं कि इन प्रक्रियाओं से लाइन चौड़ीकरण नहीं होता है। कुछ यौगिकों के लिए, गतिकी एक लिगैंड के पृथक्करण के माध्यम से होती है, जो एक पेंटाकोऑर्डिनेट मध्यवर्ती देता है, जो ऊपर चर्चा की गई तंत्र के अधीन है। Fe(CO) द्वारा प्रदर्शित एक अन्य क्रियाविधि4(मेरे सी3)2 और संबंधित हाइड्राइड कॉम्प्लेक्स, चार सीओ लिगेंड्स द्वारा परिभाषित टेट्राहेड्रोन के चेहरों पर लिगैंड्स का इंट्रामोल्युलर स्क्रैम्बलिंग है।[18]


डाइमिथाइलफॉर्मामाइड

एक प्रवाहकीय अणु का एक उत्कृष्ट उदाहरण डाइमिथाइलफॉर्मामाइड (डीएमएफ) है।[19]

DmfDNMR.png

100 डिग्री सेल्सियस के करीब तापमान पर, 500 मेगाहर्ट्ज 1DMF का H NMR स्पेक्ट्रम मिथाइल समूहों के लिए केवल एक संकेत दिखाता है। हालांकि, कमरे के तापमान के पास, गैर-समतुल्य मिथाइल समूहों के लिए अलग संकेत देखे जाते हैं। विनिमय की दर की गणना उस तापमान पर की जा सकती है जहां दो संकेतों का विलय होता है। यह सहसंयोजन तापमान मापने के क्षेत्र पर निर्भर करता है। प्रासंगिक समीकरण है:

जहां डीएनo एक्सचेंजिंग साइटों की आवृत्तियों के बीच हर्ट्ज में अंतर है। इन आवृत्तियों को सीमित निम्न-तापमान एनएमआर स्पेक्ट्रम से प्राप्त किया जाता है। इन कम तापमानों पर, गतिकी जारी रहती है, लेकिन लाइन चौड़ीकरण में गतिकी का योगदान नगण्य है।

उदाहरण के लिए, यदिo = 1ppm @ 500 मेगाहर्ट्ज

(सीए. 0.5 मिलीसेकंड आधा जीवन)

रिंग व्हिज़िंग

यौगिक Fe(η5-सी5H5)(द1-सी5H5)(सीओ)2 रिंग व्हिज़िंग की घटना को प्रदर्शित करता है।

रिंग व्हिजर की संरचना Fe(η5-सी5H5) (द1-सी5H5)(सीओ)2.

30 डिग्री सेल्सियस पर, 1H NMR स्पेक्ट्रम केवल दो शिखर दिखाता है, . का एक विशिष्ट (δ5.6)5-सी5H5 और दूसरा सौंपा1-सी5H5. को सौंपा गया सिंगलेट1-सी5H5 . में कार्बन से कार्बन तक Fe केंद्र की धीमी गति से रुकने के कारण लिगैंड कम तापमान पर विभाजित हो जाता है1-सी5H5 लिगैंड[20] 1,2 शिफ्ट पाथवे के पक्ष में सर्वसम्मति के साथ दो तंत्र प्रस्तावित किए गए हैं।[21]


यह भी देखें

अग्रिम पठन

  • D. Papoušek and M. R. Aliev, Molecular Vibrational-Rotational Spectra Elsevier, Amsterdam, 1982</ref><ref>E. B. Wilson, J. C. Decius, and P. C. Cross, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955 (Reprinted by Dover 1980)
  • Longuet-Higgins, H.C. (1963). "The symmetry groups of non-rigid molecules". Molecular Physics. 6 (5): 445–460. Bibcode:1963MolPh...6..445L. doi:10.1080/00268976300100501.: The use of permutation-inversion groups for the symmetry classification of the states of fluxional (or non-rigid) molecules.
  • P. R. Bunker and P. Jensen, Fundamentals of Molecular Symmetry, CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5[1]
  • H. W. Kroto, Molecular Rotation Spectra, Wiley, New York, 1975 (Reprinted by Dover 1992), describing the term semi-rigid molecule.
  • Philip R. Bunker and Per Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy, 2nd edition, NRC Research Press, Ottawa, 1998 [2]


संदर्भ

  1. ↑ Drago, Russell S. (1977). रसायन विज्ञान में भौतिक तरीके (2nd ed.). Philadelphia: W. B. Saunders. ISBN 0-7216-3184-3.
  2. ↑ J. Sandström (1982). गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी. Academic Press.
  3. ↑ John W. Faller "Stereochemical Nonrigidity of Organometallic Complexes" Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9781119951438.eibc0211
  4. ↑ Bryant, Robert G. (1983). "एनएमआर समय पैमाना". Journal of Chemical Education. 60 (11): 933. Bibcode:1983JChEd..60..933B. doi:10.1021/ed060p933.
  5. ↑ Jarek, R. L.; Flesher, R. J.; Shin, S. K. (1997). "एन, एन-डाइमिथाइलसेटामाइड के आंतरिक रोटेशन के कैनेटीक्स: एक स्पिन-संतृप्ति स्थानांतरण प्रयोग". Journal of Chemical Education. 74 (8): 978. Bibcode:1997JChEd..74..978J. doi:10.1021/ed074p978.
  6. ↑ Casey H. Londergan; Clifford P. Kubiak (2003). "इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण और गतिशील इन्फ्रारेड-बैंड सहसंयोजन: यह गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी की तरह दिखता है, लेकिन एक बिलियन टाइम्स तेज". Chemistry: A European Journal. 9 (24): 5969ff. doi:10.1002/chem.200305028. PMID 14679508.
  7. ↑ J, Clayden (2003). कार्बनिक रसायन शास्त्र (2nd ed.). Oxford. p. 373. ISBN 9780191666216.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
  8. ↑ Gill, G.; Pawar, D. M.; Noe, E. A. (2005). "डायनामिक एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और कम्प्यूटेशनल विधियों द्वारा सीआईएस -1,4-डीआई-टर्ट-ब्यूटाइलसाइक्लोहेक्सेन का गठनात्मक अध्ययन। चेयर और ट्विस्ट-बोट कन्फर्मेशन का अवलोकन". J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. doi:10.1021/jo051654z. PMID 16355992.
  9. ↑ Gutowsky, H. S.; McCall, D. W.; Slichter, C. P. (1953). "तरल पदार्थ में परमाणु चुंबकीय अनुनाद गुणक". J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode:1953JChPh..21..279G. doi:10.1063/1.1698874.
  10. ↑ 10.0 10.1 E. T. White; J. Tang; T. Oka (1999). "CH5+: इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम मनाया गया". Science. 284 (5411): 135–7. Bibcode:1999Sci...284..135W. doi:10.1126/science.284.5411.135. PMID 10102811.
  11. ↑ Marx, D. (1999). "आणविक स्पेक्ट्रोस्कोपी: CH5+: चेशायर कैट स्माइल्स". Science. 284 (5411): 59–61. Bibcode:1999Sci...284...59.. doi:10.1126/science.284.5411.59. ISSN 0036-8075. S2CID 94058015.
  12. ↑ D. W. Boo; Z. F. Liu; A. G. Suits; J. S. Tse; Y. T. Lee (1995). "आणविक हाइड्रोजन द्वारा सॉल्व किए गए कार्बोनियम आयनों की गतिशीलता: CH5+(H2)n (n= 1, 2, 3)". Science. 269 (5220): 57–9. Bibcode:1995Sci...269...57B. doi:10.1126/science.269.5220.57. PMID 17787703. S2CID 2100896.
  13. ↑ Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Marx, D. (2005). "बेयर सीएच के इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम को समझना5+". Science. 309 (5738): 1219–1222. Bibcode:2005Sci...309.1219A. doi:10.1126/science.1113729. PMID 15994376. S2CID 28745636.
  14. ↑ Xiao-Gang Wang; Tucker Carrington Jr (2016). "सीएच5+ के परिकलित घूर्णन-झुकने ऊर्जा स्तर और प्रयोग के साथ तुलना". Journal of Chemical Physics. 144 (20): 204304. Bibcode:2016JChPh.144t4304W. doi:10.1063/1.4948549. PMID 27250303.
  15. ↑ H. Schmiedt; Per Jensen; S. Schlemmer (2017). "अत्यंत लचीले अणुओं की घूर्णन-कंपन गति - आणविक सुपररोटर". Chemical Physics Letters. 672: 34–46. Bibcode:2017CPL...672...34S. doi:10.1016/j.cplett.2017.01.045.
  16. ↑ Thompson, KC; Crittenden, DL; Jordan, MJ (2005). "CH5+: रसायन विज्ञान का गिरगिट नकाबपोश". J. Am. Chem. Soc. 127 (13): 4954–4958. doi:10.1021/ja0482280. PMID 15796561.
  17. ↑ For an animation of the dynamics of CH5+, see http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html Archived 2007-12-24 at the Wayback Machine
  18. ↑ Vancea, L.; Bennett, M. J.; Jones, C. E.; Smith, R. A.; Graham, W. A. G. (1977). "स्टीरियोकेमिकली नॉनरिजिड सिक्स-कोऑर्डिनेट मेटल कार्बोनिल कॉम्प्लेक्स। 1. पॉलीटोपल पुनर्व्यवस्था और टेट्राकार्बोनिलबिस (ट्राइमिथाइलसिलिल) आयरन की एक्स-रे संरचना". Inorganic Chemistry. 16 (4): 897–902. doi:10.1021/ic50170a035.
  19. ↑ H. S. Gutowsky; C. H. Holm (1956). "दर प्रक्रियाओं और परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रा। द्वितीय. एमाइड्स के आंतरिक घूर्णन में बाधा". J. Chem. Phys. 25 (6): 1228–1234. Bibcode:1956JChPh..25.1228G. doi:10.1063/1.1743184.
  20. ↑ Bennett, Jr. M. J.; Cotton, F. A.; Davison, A.; Faller, J. W.; Lippard, S. J.; Morehouse, S. M. (1966). "स्टीरियोकेमिकली नॉनरिजिड ऑर्गेनोमेटेलिक कंपाउंड्स। I. -साइक्लोपेंटैडिएनिलिरोन डाइकारबोनील σ-साइक्लोपेंटैडीन". J. Am. Chem. Soc. 1966 (88): 4371. doi:10.1021/ja00971a012.
  21. ↑ Robert B. Jordan, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems (Topics in Inorganic Chemistry), 2007. ISBN 978-0195301007
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