ट्रांसमेटलेशन

ट्रांसमेटेलेशन (alt. स्पेलिंग: ट्रांसमेटेलेशन) एक प्रकार की ऑर्गेनोमेटेलिक केमिस्ट्री रिएक्शन है जिसमें एक धातु से दूसरी धातु में लिगैंड ्स का स्थानांतरण शामिल होता है। इसका सामान्य रूप है:

एम₁-आर + एम₂-आर′ → एम₁-आर′ + एम₂-आर

जहां R और R′ एक एल्काइल , आर्यल , एल्काइनाइल , एलिल , हलोजन या स्यूडोहैलोजन समूह हो सकते हैं, लेकिन इन्हीं तक सीमित नहीं हैं। ऊष्मप्रवैगिकी और गतिज कारणों से प्रतिक्रिया आमतौर पर एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया होती है। थर्मोडायनामिक्स धातुओं की वैद्युतीयऋणात्मकता के आधार पर प्रतिक्रिया का पक्ष लेगा और अगर दोनों धातुओं पर खाली ऑर्बिटल्स हैं तो कैनेटीक्स (रसायन विज्ञान) प्रतिक्रिया का पक्ष लेगा। रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन और रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड एक्सचेंज सहित विभिन्न प्रकार के ट्रांसमेटलेशन हैं। ट्रांसमेटलेशन के दौरान धातु-कार्बन बंधन सक्रिय होता है, जिससे नए धातु-कार्बन बंधन बनते हैं। आमतौर पर उत्प्रेरण का उपयोग उत्प्रेरण, मुख्य समूह तत्व परिसरों के संश्लेषण और संक्रमण धातु परिसरों के संश्लेषण में किया जाता है।

ट्रांसमेटलेशन के प्रकार

दो मुख्य प्रकार के ट्रांसमेटेलेशन, रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन (आरटी) और रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन / लिगैंड-एक्सचेंज (आरटीएलई) हैं। नीचे, एम₁ आमतौर पर एक 4d या 5d संक्रमण धातु है और M₂ आमतौर पर एक मुख्य समूह या 3 डी संक्रमण धातु है। धातुओं और लिगेंड्स की इलेक्ट्रोनगेटिविटी को देखकर, कोई यह अनुमान लगा सकता है कि क्या RT या RTLE प्रतिक्रिया आगे बढ़ेगी और कौन से उत्पाद प्रतिक्रिया देंगे। उदाहरण के लिए, कोई यह अनुमान लगा सकता है कि 3 HgPh . का योग₂ 2 अल से 3 एचजी और 2 एल्फ उत्पन्न होगा₃ क्योंकि Hg, Al से अधिक विद्युत ऋणात्मक तत्व है।

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन

एम₁ⁿ⁺–R + M₂ → एम₁ + एम₂ⁿ⁺-R.

रेडोक्स -ट्रांसमेटलेशन में एक लिगैंड को एक धातु से दूसरी धातु में एक अंतर-आणविक तंत्र के माध्यम से स्थानांतरित किया जाता है। प्रतिक्रिया के दौरान धातु केंद्रों में से एक का ऑक्सीकरण होता है और दूसरा कम हो जाता है। धातुओं और लिगेंड्स की इलेक्ट्रोनगेटिविटी प्रतिक्रिया को आगे बढ़ने का कारण बनती है। अगर एम₁ M . से अधिक विद्युत ऋणात्मक है₂, यह R समूह के लिए कम विद्युत ऋणात्मक M . के साथ समन्वय करने के लिए थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल है₂.

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड-एक्सचेंज

एम₁-आर + एम₂-एक्स → एम₁-एक्स + एम₂-आर।

रेडॉक्स-ट्रांसमेटलेशन/लिगैंड एक्सचेंज में दो धातु परिसर के लिगैंड एक दूसरे के साथ स्थान बदलते हैं, दूसरे मेटल सेंटर के साथ बॉन्डिंग करते हैं। R लिगैंड एक एल्काइल, एरिल, एल्केनाइल या एलिल ग्रुप हो सकता है और एक्स लिगैंड एक हैलोजन, स्यूडो-हैलोजन, अल्काइल या एरिल ग्रुप हो सकता है। प्रतिक्रिया दो संभावित मध्यवर्ती चरणों से आगे बढ़ सकती है। पहला एक सहयोगी मध्यवर्ती है, जहां आर और एक्स लिगैंड्स दो धातुओं को ब्रिजिंग करते हैं, संक्रमण राज्य को स्थिर करते हैं। दूसरा और कम सामान्य मध्यवर्ती एक धनायन का निर्माण है जहां R दो धातुओं को पाट रहा है और X आयनिक है। RTLE प्रतिक्रिया एक समेकित प्रतिक्रिया तरीके से आगे बढ़ती है। आरटी प्रतिक्रियाओं की तरह, प्रतिक्रिया वैद्युतीयऋणात्मकता मूल्यों द्वारा संचालित होती है। X लिगैंड अत्यधिक विद्युत धनात्मक धातुओं की ओर आकर्षित होता है। अगर एम₁ M . से अधिक विद्युत धनात्मक धातु है₂, यह थर्मोडायनामिक रूप से आर और एक्स लिगैंड के आदान-प्रदान के लिए अनुकूल है।

आवेदन

क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया एं

ट्रांसमेटलेशन का उपयोग अक्सर क्रॉस-कपलिंग रिएक्शन | क्रॉस-कपलिंग प्रतिक्रियाओं के उत्प्रेरक चक्र ों में एक कदम के रूप में किया जाता है। कुछ क्रॉस-कपलिंग प्रतिक्रियाएं जिनमें ट्रांसमेटेलेशन चरण शामिल हैं, वे हैं मूक युग्मन | स्टिल क्रॉस-कपलिंग, सुजुकी युग्मन | सुजुकी क्रॉस-कपलिंग, सोनोगाशिरा युग्मन | सोनोगाशिरा क्रॉस-कपलिंग, और नेगिशी युग्मन | नेगिशी क्रॉस-कपलिंग। सबसे उपयोगी क्रॉस-कपलिंग उत्प्रेरक वे होते हैं जिनमें पैलेडियम होता है। क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं में R′–X + M–R → R′–R + M–X का सामान्य रूप होता है और C–C बांड बनाने के लिए उपयोग किया जाता है। R और R′ कोई भी कार्बन टुकड़ा हो सकता है। धातु, एम की पहचान इस बात पर निर्भर करती है कि किस क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया का उपयोग किया जा रहा है। स्थिर प्रतिक्रियाएं टिन का उपयोग करती हैं, सुजुकी प्रतिक्रियाएं बोरॉन का उपयोग करती हैं, सोनोगाशिरा प्रतिक्रियाएं तांबे का उपयोग करती हैं, और नेगीशी प्रतिक्रियाएं जस्ता का उपयोग करती हैं। पैलेडियम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं में ट्रांसमेटलेशन चरण में R′-Pd-R यौगिक का उत्पादन करने के लिए R-M यौगिक को जोड़ना शामिल है। औषधीय रसायन विज्ञान के क्षेत्र सहित सिंथेटिक रसायन विज्ञान में क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं में अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला है। स्टिल रिएक्शन का उपयोग ट्यूमर-रोधी एजेंट (±)-एपि-जेट्रोफोन बनाने के लिए किया गया है; सुजुकी प्रतिक्रिया का उपयोग अर्बुदरोधी एजेंट, ऑक्सीमिडीन II बनाने के लिए किया गया है; सोनोगाशिरा प्रतिक्रिया का उपयोग एक एंटीकैंसर दवा, एनिलुरासिल बनाने के लिए किया गया है; और नेगिशी प्रतिक्रिया का उपयोग कैरोटीनॉयड β-कैरोटीन को ट्रांसमेटलेशन कैस्केड के माध्यम से बनाने के लिए किया गया है।

चित्रा 1. नेगीशी क्रॉस-कपलिंग और ट्रांसमेटलेशन कैस्केड द्वारा β-कैरोटीन का संश्लेषण।

लैंथेनाइड ्स

लैंथेनाइड ऑर्गेनोमेटेलिक कॉम्प्लेक्स को RT और RTLE द्वारा संश्लेषित किया गया है। लैंथेनाइड्स अत्यधिक विद्युत धनात्मक तत्व हैं।

ऑर्गेनोमेक्यूरियल्स, जैसे HgPh₂, सामान्य गतिज रूप से निष्क्रिय RT और RTLE अभिकर्मक हैं जो क्रियाशील होने की अनुमति देते हैं ऑर्गेनोलिथियम अभिकर्मक और ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक ों के विपरीत, संश्लेषित किए जाने वाले डेरिवेटिव। लैंथेनाइड ऑर्गेनोमेटेलिक कॉम्प्लेक्स को संश्लेषित करने के लिए अक्सर डायरिलमर्क्यूरियल्स का उपयोग किया जाता है। एचजी (सी₆F₅)₂ HgPh . की तुलना में लैंथेनाइड्स के साथ उपयोग करने के लिए एक बेहतर RT अभिकर्मक है₂ क्योंकि इसमें धातु को सक्रिय करने के लिए एक कदम की आवश्यकता नहीं होती है। हालांकि, फिनाइल-प्रतिस्थापित लैंथेनाइड कॉम्प्लेक्स पेंटाफ्लोरोफिनाइल कॉम्प्लेक्स की तुलना में अधिक ऊष्मीय रूप से स्थिर होते हैं। HgPh . का उपयोग₂ दो Yb परमाणुओं पर विभिन्न ऑक्सीकरण राज्यों के साथ एक ytterbium परिसर के संश्लेषण के लिए नेतृत्व किया: :Yb(सी₁₀H₈)(THF)₂ + एचजीपीएच₂ → वाईबी^IIYb^IIIPh₅(टीएचएफ)₄ एलएन में (सी₆F₅)₂ कॉम्प्लेक्स, जहां एलएन = वाईबी, ईयू, या एसएम, एलएन-सी बांड बहुत प्रतिक्रियाशील होते हैं, जो उन्हें आरटीएलई प्रतिक्रियाओं में उपयोगी बनाते हैं। प्रोटिक सबस्ट्रेट (रसायन विज्ञान) का उपयोग एलएन (सी .) के साथ एक अभिकारक के रूप में किया गया है₆F₅)₂ दिखाए गए अनुसार जटिल: एलएन (सी₆F₅)₂ + 2 एलएच → एलएन (एल)₂ + s₆F₅एच। अस्थिर एलएन (सी .) के साथ काम करने की चुनौतियों से बचना संभव है₆F₅)₂ निम्नलिखित प्रतिक्रिया द्वारा इसे सीटू में बनाकर जटिल:

एलएन + एचजीआर₂ + 2 एलएच → एलएन (एल)₂ + एचजी + 2 आरएच

ऑर्गनोटिन भी काइनेटिक रूप से निष्क्रिय आरटी और आरटीएलई अभिकर्मक हैं जिनका उपयोग विभिन्न प्रकार के ऑर्गोमेटेलिक प्रतिक्रियाओं में किया गया है। उनके पास लैंथेनाइड परिसरों के संश्लेषण के लिए अनुप्रयोग हैं, जैसे कि निम्नलिखित प्रतिक्रिया में: :Yb + Sn(N(SiMe .)₃)₂)₂ → Yb(N(SiMe .)₃)₂)₂ + स्नो

एक्टिनाइड ्स

आरटी का उपयोग एक्टिनाइड परिसरों को संश्लेषित करने के लिए किया जा सकता है। RT का उपयोग यूरेनियम धातु और मरकरी हैलाइड का उपयोग करके यूरेनियम हलाइड्स को संश्लेषित करने के लिए किया गया है जैसा कि दिखाया गया है:

यू + एचजीएक्स → यूएक्स + एचजी      (एक्स = सीएल, बीआर, आई)

यह एक्टिनाइड आरटी प्रतिक्रिया धातु को हलोजन के अलावा अन्य लिगैंड को समन्वयित करने के लिए कई पारा यौगिकों के साथ किया जा सकता है:

2 यू + 3 (सी₅H₅)₂एचजी + एचजीसीएल₂ → 2 (सी₅H₅)₃यूसीएल + 4 एचजी

क्षारीय पृथ्वी धातु

क्षारीय पृथ्वी धातु परिसरों को RTLE द्वारा संश्लेषित किया गया है, जो लैंथेनाइड परिसरों को संश्लेषित करने में उपयोग की जाने वाली समान पद्धति को नियोजित करता है। क्षारीय-पृथ्वी धातु प्रतिक्रियाओं में डाइफेनिलमर्करी के उपयोग से मौलिक पारा का उत्पादन होता है। मनुष्यों और पर्यावरण के लिए इसकी विषाक्तता के कारण मौलिक पारा का प्रबंधन और निपटान चुनौतीपूर्ण है। इसने एक वैकल्पिक RTLE अभिकर्मक की इच्छा को जन्म दिया जो कम विषाक्त और अभी भी बहुत प्रभावी होगा। ट्राइफेनिलबिस्मथ, BiPh₃, एक उपयुक्त विकल्प के रूप में खोजा गया था। बुध और बिस्मथ के समान वैद्युतीयऋणात्मकता मान हैं और RTLE प्रतिक्रियाओं में समान व्यवहार करते हैं। BiPh₃ क्षारीय-पृथ्वी धातु एमाइड और क्षारीय-पृथ्वी धातु साइक्लोपेंटैडीन को संश्लेषित करने के लिए इस्तेमाल किया गया है। HgPh . के बीच का अंतर₂ और BiPh₃ इन संश्लेषणों में यह था कि BiPh . का उपयोग करते समय प्रतिक्रिया समय लंबा था₃.

इस पृष्ठ में अनुपलब्ध आंतरिक कड़ियों की सूची

• काइनेटिक्स (रसायन विज्ञान)
• कटैलिसीस
• संयुक्त प्रतिक्रिया
• ब्रिजिंग लिगैंड
• संक्रमण की स्थिति
• औषधीय रसायन शास्त्र
• ऑक्सीमिडाइन्स II
• Organolithium अभिकर्मक
• ऑक्सीकरण अवस्था
• सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान)