प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण
एक प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (पीसीईटी) एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जिसमें इलेक्ट्रॉनों और प्रोटॉन को एक परमाणु से दूसरे में स्थानांतरित करना शामिल है। यह शब्द मूल रूप से एकल प्रोटॉन, एकल इलेक्ट्रॉन प्रक्रियाओं के लिए गढ़ा गया था जो ठोस हैं,[1] लेकिन कई संबंधित प्रक्रियाओं को शामिल करने के लिए परिभाषा में ढील दी गई है। जिन प्रतिक्रियाओं में एक एकल इलेक्ट्रॉन और एक प्रोटॉन की ठोस पारी शामिल होती है, उन्हें अक्सर कॉन्सर्टेड प्रोटॉन-इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर या सीपीईटी कहा जाता है।[2][3][4][5] पीसीईटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन (i) अलग-अलग कक्षाओं से शुरू होते हैं और (ii) अलग-अलग परमाणु कक्षाओं में स्थानांतरित होते हैं। वे एक ठोस प्राथमिक चरण में स्थानांतरित होते हैं। सीपीईटी कदम-वार तंत्र के विपरीत है जिसमें इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन क्रमिक रूप से स्थानांतरित होते हैं।[6]
- ईटी
- [एचएक्स] + [एम] → [एचएक्स]+ + [एम]-</सुप>
- पीटी
- [एचएक्स] + [एम] → [एक्स]- + [एचएम]+
- सीपीईटी
- [एचएक्स] + [एम] → [एक्स] + [एचएम]
उदाहरण
पीसीईटी को व्यापक माना जाता है। महत्वपूर्ण उदाहरणों में प्रकाश संश्लेषण में पानी का ऑक्सीकरण, नाइट्रोजन स्थिरीकरण, ऑक्सीजन की कमी की प्रतिक्रिया और हाइड्रोजनेस गैसों का कार्य शामिल है। ये प्रक्रियाएं सेलुलर श्वसन के लिए प्रासंगिक हैं।
सरल मॉडल
पीसीईटी के परीक्षणों के रूप में अपेक्षाकृत सरल समन्वय परिसर की प्रतिक्रियाओं की जांच की गई है।
- Ru(II) एक्वो और Ru(IV) ऑक्सो का अनुपातीकरण (bipy = (2,2'-bipyridine, py = pyridine):
- [(बीपी)2(पीई) मोटाIV(ओ)]2+ + [(बीप)2(पीई) मोटाII(ओह2)]2+ → 2 [(बीप)2(पीई) मोटाIII(OH)]2+
- विद्युत रासायनिक अभिक्रियाएँ जहाँ अपचयन को प्रोटोनेशन से जोड़ा जाता है या जहाँ ऑक्सीकरण को डीप्रोटोनेशन से जोड़ा जाता है।[7]
वर्ग योजना
हालांकि यह प्रदर्शित करना अपेक्षाकृत सरल है कि इलेक्ट्रॉन और प्रोटॉन अलग-अलग कक्षाओं में शुरू और समाप्त होते हैं, यह साबित करना अधिक कठिन है कि वे क्रमिक रूप से गति नहीं करते हैं। पीसीईटी के मौजूद होने का मुख्य प्रमाण यह है कि अनुक्रमिक मार्गों के लिए कई प्रतिक्रियाएं अपेक्षा से अधिक तेजी से होती हैं। प्रारंभिक इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण (ईटी) तंत्र में, प्रारंभिक रेडॉक्स घटना में पहले चरण के साथ न्यूनतम ऊष्मप्रवैगिकी अवरोधक सहयोगी होता है। इसी तरह, प्रारंभिक प्रोटॉन ट्रांसफर (पीटी) तंत्र में प्रोटॉन प्रारंभिक पीके से जुड़ा एक न्यूनतम अवरोध हैa. इन न्यूनतम बाधाओं पर भिन्नताओं पर भी विचार किया जाता है। महत्वपूर्ण खोज यह है कि इन न्यूनतम बाधाओं की अनुमति से अधिक दरों के साथ कई प्रतिक्रियाएँ हैं। यह ऊर्जा में कम तीसरे तंत्र का सुझाव देता है; ठोस पीसीईटी को इस तीसरे तंत्र के रूप में पेश किया गया है। असामान्य रूप से बड़े काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव (केआईई) के अवलोकन से भी इस दावे का समर्थन किया गया है।
पीसीईटी मार्ग की स्थापना के लिए एक विशिष्ट विधि यह दिखाना है कि अलग-अलग ईटी और पीटी मार्ग ठोस मार्ग की तुलना में उच्च सक्रियण ऊर्जा पर काम करते हैं।[2]
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प्रोटीन में
SOD2 सुपरऑक्साइड (O.) को परिवर्तित करने के लिए चक्रीय प्रोटॉन-युग्मित इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं का उपयोग करता है2•-) या तो ऑक्सीजन में (O2) या हाइड्रोजन पेरोक्साइड (एच2O2), मैंगनीज धातु के ऑक्सीकरण राज्य और सक्रिय साइट के प्रोटोनेशन स्थिति पर निर्भर करता है।
एम.एन.3+ + ओ2•- ↔ मिलियन2+ + ओ2 एम.एन.2+ + ओ2•- + 2H+ ↔ एमएन3+ + एच2O2 सक्रिय स्थल के प्रोटॉनों की प्रत्यक्ष रूप से कल्पना की गई है और पता चला है कि SOD2 एक ग्लूटामाइन अवशेष और एक Mn-बाउंड सॉल्वेंट अणु के बीच अपने इलेक्ट्रॉन स्थानान्तरण के साथ प्रोटॉन स्थानान्तरण का उपयोग करता है।[8] एमएन के दौरान3+ मिलियन है2+ रिडॉक्स प्रतिक्रिया, Gln143, Mn से बंधे हाइड्रॉक्साइड को एक एमाइड प्रोटॉन दान करता है और एक एमाइड आयन बनाता है। एमिन-बाउंड सॉल्वेंट और पास के Trp123 अवशेषों के साथ एमाइड आयनों को शॉर्ट-स्ट्रॉन्ग हाइड्रोजन बॉन्ड्स (SSHBs) द्वारा स्थिर किया जाता है। एमएन के लिए2+ मिलियन है3+ रिडॉक्स प्रतिक्रिया, तटस्थ एमाइड अवस्था में सुधार के लिए प्रोटॉन ग्लूटामाइन को वापस दान कर दिया जाता है। SOD2 के तेज़ और कुशल PCET कटैलिसीस को एक प्रोटॉन के उपयोग द्वारा समझाया गया है जो हमेशा मौजूद रहता है और बल्क सॉल्वेंट में कभी नहीं खोता है।
संबंधित प्रक्रियाएं
हाइड्रोजन परमाणु स्थानांतरण (एचएटी) पीसीईटी से अलग है। एचएटी में, प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉन एक ही परमाणु कक्षा में शुरू होते हैं और एक साथ अंतिम कक्षीय तक जाते हैं। एचएटी को रेडिकल (रसायन विज्ञान) मार्ग के रूप में मान्यता प्राप्त है, हालांकि स्टोइकोमेट्री पीसीईटी के समान है।
संदर्भ
- ↑ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 107 (11): 5004–5064. doi:10.1021/cr0500030. PMC 3449329. PMID 17999556.
- ↑ 2.0 2.1 Warren, J. J.; Tronic, T. A.; Mayer, J. M. (2010). "Thermochemistry of Proton-Coupled Electron Transfer Reagents and Its Implications". Chemical Reviews. 110 (12): 6961–7001. doi:10.1021/cr100085k. PMC 3006073. PMID 20925411.
- ↑ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). "Proton-Coupled Electron Transfer". Chemical Reviews. 112 (7): 4016–4093. doi:10.1021/cr200177j. PMID 22702235.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). "Theoretical Perspectives on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions". Accounts of Chemical Research. 34 (4): 273–281. doi:10.1021/ar9901117. PMID 11308301.
- ↑ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). "Proton-Coupled Electron Transfer in Solution, Proteins, and Electrochemistry†". The Journal of Physical Chemistry B. 112 (45): 14108–14123. doi:10.1021/jp805876e. PMC 2720037. PMID 18842015.
- ↑ In some literature, the definition of PCET has been extended to include the sequential mechanisms listed above. This confusion in the definition of PCET has led to the proposal of alternate names including electron transfer-proton transfer (ETPT), electron-proton transfer (EPT), and concerted proton-electron transfer (CPET).
- ↑ Costentin, Cyrille; Marc Robert; Jean-Michel Savéant (2010). "Concerted Proton−Electron Transfers: Electrochemical and Related Approaches". Accounts of Chemical Research. 43 (7): 1019–1029. doi:10.1021/ar9002812. PMID 20232879.
- ↑ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (April 2021). "Direct detection of coupled proton and electron transfers in human manganese superoxide dismutase". Nature Communications. 12 (1): 2079. doi:10.1038/s41467-021-22290-1. PMC 8024262. PMID 33824320.
