बीईटी सिद्धांत

ब्रूनर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) सिद्धांत का उद्देश्य ठोस सतह विज्ञान पर गैस अणुओं के भौतिक सोखना की व्याख्या करना है और सामग्री के विशिष्ट सतह क्षेत्र के मापन के लिए एक महत्वपूर्ण विश्लेषण तकनीक के आधार के रूप में कार्य करता है। प्रेक्षणों को प्राय: भौतिक अधिशोषण या भौतिक अधिशोषण कहा जाता है। 1938 में, स्टीफन ब्रूनर, पॉल एच. एम्मेट और एडवर्ड टेलर ने अमेरिकी रसायन सोसाइटी का जर्नल' में अपना सिद्धांत प्रस्तुत किया। बीईटी सिद्धांत बहुपरत सोखने की प्रणालियों पर लागू होता है जो आमतौर पर एक जांच गैस (जिसे सोखना कहा जाता है) का उपयोग करता है जो विशिष्ट सतह क्षेत्र की मात्रा निर्धारित करने के लिए रासायनिक रूप से सोखने वाले (जिस सामग्री पर गैस संलग्न होती है और गैस चरण को सोखना कहा जाता है) के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। . जांच सतह (ओं) के लिए नाइट्रोजन सबसे अधिक नियोजित गैसीय adsorbate है। इस कारण से, मानक बीईटी विश्लेषण अक्सर एन के उबलते तापमान पर किया जाता है₂ (77 के)। अन्य प्रोबिंग अधिशोषक का भी उपयोग किया जाता है, हालांकि कम बार, विभिन्न तापमानों और माप पैमानों पर सतह क्षेत्र की माप की अनुमति देता है। इनमें आर्गन, कार्बन डाइऑक्साइड और पानी शामिल हैं। विशिष्ट सतह क्षेत्र एक पैमाने पर निर्भर संपत्ति है, जिसमें विशिष्ट सतह क्षेत्र का कोई भी सही मूल्य निश्चित नहीं है, और इस प्रकार बीईटी सिद्धांत के माध्यम से निर्धारित विशिष्ट सतह क्षेत्र की मात्रा उपयोग किए गए सोखने वाले अणु और इसके सोखना क्रॉस सेक्शन पर निर्भर हो सकती है।

अवधारणा

बहुपरत सोखना का बीईटी मॉडल, यानी एक, दो, तीन, आदि द्वारा कवर की गई साइटों का एक यादृच्छिक वितरण, अणुओं को सोखना।

सिद्धांत की अवधारणा लैंगमुइर समीकरण का एक विस्तार है, जो निम्नलिखित परिकल्पनाओं के साथ बहुपरत सोखना के लिए मोनोलेयर आणविक सोखना के लिए एक सिद्धांत है:

1. गैस के अणु भौतिक रूप से परतों में एक ठोस पर असीम रूप से सोख लेते हैं;
2. गैस के अणु केवल आसन्न परतों के साथ परस्पर क्रिया करते हैं; और
3. लैंगमुइर सिद्धांत को प्रत्येक परत पर लागू किया जा सकता है।
4. पहली परत के लिए सोखने की तापीय धारिता स्थिर है और दूसरी (और उच्चतर) से अधिक है।
5. दूसरी (और उच्चतर) परतों के लिए सोखने की तापीय धारिता द्रवीकरण की तापीय धारिता के समान है।

परिणामी बीटा समीकरण है

$\theta ={\frac {cp}{(1-p/p_{o}){\bigl (}p_{o}+p(c-1){\bigr )}}}$ जहाँ c को BET C-स्थिर कहा जाता है, $p_{o}$सोखना बल्क तरल चरण का वाष्प दबाव है जो सोखना के तापमान पर होगा और θ सतह कवरेज है, जिसे इस प्रकार परिभाषित किया गया है:

$\theta =n_{ads}/n_{m}$.

यहाँ $n_{ads}$adsorbate की मात्रा है और $n_{m}$ मोनोलेयर समकक्ष कहा जाता है। $n_{m}$ h> संपूर्ण राशि है जो एक मोनोलेयर के रूप में मौजूद होगी (जो कि भौतिक अधिशोषण के लिए सैद्धांतिक रूप से असंभव है) सतह को अधिशोष्य की ठीक एक परत से ढक देगा। उपरोक्त समीकरण को आमतौर पर विश्लेषण में आसानी के लिए निम्नलिखित समीकरण प्राप्त करने के लिए पुनर्व्यवस्थित किया जाता है:

${\frac {{p}/{p_{0}}}{v\left[1-\left({p}/{p_{0}}\right)\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)$

कहाँ $p$ और $p_{0}$ क्रमशः सोखना के तापमान पर गतिशील संतुलन और सोखना के संतृप्ति दबाव हैं; $v$ adsorbed गैस मात्रा है (उदाहरण के लिए, मात्रा इकाइयों में) जबकि $v_{\mathrm {m} }$ मोनोलेयर सोखने वाली गैस की मात्रा है। $c$ बेट स्थिरांक है,

$c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)$

कहाँ $E_{1}$ पहली परत के लिए सोखने की गर्मी है, और $E_{\mathrm {L} }$ यह दूसरी और उच्चतर परतों के लिए है और द्रवीकरण की ऊष्मा या वाष्पीकरण की ऊष्मा के बराबर है।

बेट प्लॉट

समीकरण (1) एक सोखना इज़ोटेर्म है और इसे एक सीधी रेखा के रूप में प्लॉट किया जा सकता है $1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}$ वाई-अक्ष पर और $\varphi ={p}/{p_{0}}$ प्रायोगिक परिणामों के अनुसार एक्स-अक्ष पर। इस प्लॉट को बीईटी प्लॉट कहा जाता है। इस समीकरण का रैखिक संबंध केवल की सीमा में बनाए रखा जाता है $0.05<{p}/{p_{0}}<0.35$. ढलान का मूल्य $A$ और y-अवरोधन $I$ लाइन का उपयोग मोनोलेयर adsorbed गैस मात्रा की गणना करने के लिए किया जाता है $v_{\mathrm {m} }$ और बीटा स्थिरांक $c$. निम्नलिखित समीकरणों का उपयोग किया जा सकता है:

$v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)$

$c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)$

गैस अणुओं के भौतिक सोखना द्वारा ठोस पदार्थों के क्षेत्र की गणना के लिए सामग्री विज्ञान में बीईटी पद्धति का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। कुल सतह क्षेत्र $S_{\mathrm {total} }$ और विशिष्ट सतह क्षेत्र $S_{\mathrm {BET} }$ द्वारा दिए गए हैं

$S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)$

$S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)$

कहाँ $v_{\mathrm {m} }$ आयतन की इकाइयों में है जो कि अधिशोषित गैस के मोनोलेयर आयतन की इकाइयाँ भी हैं, $N$ अवोगाद्रो संख्या है, $s$ अधिशोषण का अधिशोषण अनुप्रस्थ काट, <रेफरी नाम = गैलार्न्यू मेहलहॉर्न गुएनेऊ कोस्ने पी. 14134–14142 >Galarneau, Anne; Mehlhorn, Dirk; Guenneau, Flavien; Coasne, Benoit; Villemot, Francois; Minoux, Delphine; Aquino, Cindy; Dath, Jean-Pierre (2018-10-31). "माइक्रोपोरस/मेसोपोरस सामग्री के लिए विशिष्ट सतह क्षेत्र निर्धारण: मेसोपोरस एफएयू-वाई जिओलाइट्स का मामला" (PDF). Langmuir. American Chemical Society (ACS). 34 (47): 14134–14142. doi:10.1021/acs.langmuir.8b02144. ISSN 0743-7463. PMID 30379547. S2CID 53197261.</रेफरी> $V$ अधिशोषित गैस का मोलर आयतन, और $a$ ठोस नमूने या अवशोषक का द्रव्यमान।

व्युत्पत्ति

बीईटी सिद्धांत को लैंगमुइर समीकरण के समान ही प्राप्त किया जा सकता है, लेकिन बहुस्तरीय गैस अणु सोखना पर विचार करके, जहां ऊपरी परत के गठन से पहले एक परत को पूरा करने की आवश्यकता नहीं होती है। इसके अलावा, लेखकों ने पाँच धारणाएँ बनाईं:

1. सोखना केवल नमूना सतह की अच्छी तरह से परिभाषित साइटों पर होता है (एक प्रति अणु)
2. माना जाने वाला एकमात्र आणविक इंटरैक्शन निम्नलिखित है: एक अणु ऊपरी परत के एक अणु के लिए एकल सोखना साइट के रूप में कार्य कर सकता है।
3. सबसे ऊपर की अणु परत गैस चरण के साथ संतुलन में है, यानी समान अणु सोखना और desorption दर।
4. विशोषण गतिज रूप से सीमित प्रक्रिया है, अर्थात अधिशोषण की ऊष्मा प्रदान की जानी चाहिए:
   • ये घटनाएँ सजातीय हैं, अर्थात किसी अणु परत के लिए सोखने की समान ऊष्मा।
   • यह ई है₁ पहली परत के लिए, यानी ठोस नमूना सतह पर सोखने की गर्मी
   • अन्य परतों को समान माना जाता है और संघनित प्रजातियों, यानी तरल अवस्था के रूप में प्रदर्शित किया जा सकता है। अतः अधिशोषण की ऊष्मा E है_L द्रवीकरण की ऊष्मा के बराबर है।
5. संतृप्ति दबाव पर, अणु परत संख्या अनंत तक जाती है (अर्थात तरल चरण से घिरे नमूने के बराबर)

नियंत्रित वातावरण में ठोस नमूने की दी गई मात्रा पर विचार करें। चलो एस_iक्रमिक अणु परतों की संख्या i द्वारा कवर की गई नमूना सतह का भिन्नात्मक कवरेज हो। आइए हम मान लें कि सोखने की दर R_ads,i-1 एक परत पर अणुओं के लिए (i-1) (यानी एक परत का गठन i) इसकी भिन्नात्मक सतह दोनों के समानुपाती होता है θ_i-1 और दबाव P के लिए, और यह कि desorption दर R_des,i एक परत पर i भी इसकी भिन्नात्मक सतह θ के समानुपाती होता है_i:

$R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}$

$R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},$

जहां के_i और के_−i परत (i−1) पर सोखने और परत i पर desorption के लिए गतिज स्थिरांक (तापमान पर निर्भर करता है) हैं। सोखने के लिए, इन स्थिरांक को सतह के समान माना जाता है। Desorption के लिए Arrhenius नियम मानते हुए, संबंधित स्थिरांक को इस रूप में व्यक्त किया जा सकता है

$k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),$

जहां ई_i सोखना की गर्मी, ई के बराबर है₁ नमूना सतह पर और ई के लिए_L अन्यथा।

रैखिक बीटा श्रेणी ढूँढना

यह अभी भी स्पष्ट नहीं है कि कैसे सूक्ष्म सामग्री के लिए बीईटी प्लॉट की रैखिक सीमा को एक तरह से खोजा जाए जो मोनोलेयर क्षमता के आकलन में किसी भी व्यक्तिपरकता को कम कर दे। 61 अनुसंधान समूहों को शामिल करने वाले एक भीड़-स्रोत अध्ययन से पता चला है कि समान इज़ोटेर्म से बीईटी क्षेत्र निर्धारण की पुनरुत्पादन क्षमता, कुछ मामलों में, समस्याग्रस्त है। रूक्वेरोल एट अल। एक प्रक्रिया का सुझाव दिया जो दो मानदंडों पर आधारित है:

• C को सकारात्मक होना चाहिए, जिसका अर्थ है कि BET प्लॉट पर कोई भी नकारात्मक अवरोधन इंगित करता है कि एक BET समीकरण की मान्य सीमा से बाहर है।
• बीईटी समीकरण का अनुप्रयोग उस सीमा तक सीमित होना चाहिए जहां शब्द V(1-P/P₀) पी/पी के साथ लगातार बढ़ता है₀.

ये सुधार बीईटी सिद्धांत को उबारने का एक प्रयास है जो टाइप II इज़ोटेर्म तक ही सीमित है। इस प्रकार के साथ भी, डेटा का उपयोग 0.05 से 0.35 तक सीमित है $P/P_{0}$, नियमित रूप से 70% डेटा को हटा रहा है। यहां तक ​​कि इस प्रतिबंध को भी शर्तों के आधार पर संशोधित किया जाना है। बीईटी सिद्धांत के साथ समस्याएं कई हैं और सिंग द्वारा समीक्षा की गई हैं। एक गंभीर समस्या यह है कि प्रयोगों में बीईटी और कैलोरीमेट्रिक मापन के बीच कोई संबंध नहीं है। यह गिब्स के चरण नियमों का उल्लंघन करता है। यह अत्यंत संभावना नहीं है कि यह सही ढंग से सतह क्षेत्र को मापता है, पूर्व में सिद्धांत का बड़ा लाभ। यह रासायनिक संतुलन पर आधारित है, जो स्थानीयकृत रासायनिक बंधन को मानता है (इस दृष्टिकोण को आधुनिक सिद्धांतों द्वारा छोड़ दिया गया है। देखें अध्याय 4, χ/ESW और अध्याय 7, डीएफटी या बेहतर एनएलडीएफटी) भौतिक अधिशोषण के बारे में जो ज्ञात है, उसके पूर्ण विरोधाभास में है, जो गैर-स्थानीय अंतर-आणविक आकर्षण पर आधारित है। दो चरम समस्याएं यह हैं कि कुछ मामलों में बीईटी विसंगतियों की ओर ले जाती है और सी स्थिरांक ऋणात्मक हो सकता है, जिसका अर्थ एक काल्पनिक ऊर्जा है।

अनुप्रयोग

सीमेंट और ठोस

कंक्रीट के क्‍यूरिंग की दर सीमेंट की महीनता और इसके निर्माण में उपयोग किए जाने वाले घटकों पर निर्भर करती है, जिसमें पकाना चूना पत्थर के अलावा फ्लाई ऐश, सिलिका गंध और अन्य सामग्री शामिल हो सकती है, जो इसे कठोर बनाती है। यद्यपि वायु पारगम्यता विशिष्ट सतह को अक्सर पसंद किया जाता है, इसकी सादगी और कम लागत के कारण, नाइट्रोजन बीईटी विधि का भी उपयोग किया जाता है।

जब हाइड्रेटेड सीमेंट कठोर हो जाता है, तो कैल्शियम सिलिकेट हाइड्रेट (या सी-एस-एच), जो सख्त प्रतिक्रिया के लिए जिम्मेदार होता है, इसकी उच्च सरंध्रता के कारण एक बड़ा विशिष्ट सतह क्षेत्र होता है। यह सरंध्रता सामग्री के कई महत्वपूर्ण गुणों से संबंधित है, जिसमें ताकत और पारगम्यता शामिल है, जो परिणामी कंक्रीट के गुणों को प्रभावित करती है। विभिन्न सीमेंट्स की तुलना करने के लिए बीईटी विधि का उपयोग करके विशिष्ट सतह क्षेत्र का मापन उपयोगी है। यह अलग-अलग तरीकों से मापे गए सोखने वाले इज़ोटेर्म का उपयोग करके किया जा सकता है, जिसमें परिवेश के पास के तापमान पर जल वाष्प का सोखना और 77 K (तरल नाइट्रोजन का क्वथनांक) पर नाइट्रोजन का सोखना शामिल है। सीमेंट पेस्ट सतह क्षेत्रों को मापने के विभिन्न तरीके अक्सर बहुत अलग मान देते हैं, लेकिन एक विधि के लिए परिणाम अभी भी विभिन्न सीमेंट्स की तुलना करने के लिए उपयोगी होते हैं।

सक्रिय कार्बन

सक्रिय कार्बन में कई गैसों के लिए मजबूत आत्मीयता होती है और इसमें सोखना क्रॉस सेक्शन (भौतिकी) होता है $s$ 0.162 एनएम का² तरल-नाइट्रोजन तापमान (77 K) पर नाइट्रोजन सोखने के लिए। प्रायोगिक डेटा से सक्रिय कार्बन के विशिष्ट सतह क्षेत्र का अनुमान लगाने के लिए बीटा सिद्धांत को लागू किया जा सकता है, एक बड़े विशिष्ट सतह क्षेत्र का प्रदर्शन, यहां तक ​​कि लगभग 3000 मीटर²/g. हालाँकि, माइक्रोप्रोर्स में बढ़े हुए सोखना के कारण इस सतह क्षेत्र को काफी हद तक कम करके आंका गया है,और इसके आकलन के लिए और अधिक यथार्थवादी तरीकों का इस्तेमाल किया जाना चाहिए, जैसे घटाव ताकना प्रभाव (एसपीई) विधि।

कटैलिसीस

ठोस कटैलिसीस के क्षेत्र में, उत्प्रेरकों का सतह क्षेत्र कटैलिसीस का एक महत्वपूर्ण कारक है। अकार्बनिक सामग्री जैसे मेसोपोरस सामग्री और स्तरित मिट्टी में कई सौ मीटर उच्च सतह क्षेत्र होते हैं²/g की गणना बीईटी विधि द्वारा की जाती है, जो कुशल उत्प्रेरक सामग्री के लिए आवेदन की संभावना को दर्शाता है।

विशिष्ट सतह क्षेत्र गणना

ठोस के विशिष्ट सतह क्षेत्र की गणना के लिए ISO 9277 मानक BET पद्धति पर आधारित है।

यह भी देखें

• सोखना
• केशिका संघनन
• लैंगमुइर सोखना मॉडल
• पारा घुसपैठ पोरोसिमेट्री
• भौतिक शोषण
• सतह तनाव