विघटनकारी प्रतिस्थापन

"Dissociative reaction" redirects here. For the disorder formerly known as dissociative reaction, see dissociative identity disorder.

रसायन विज्ञान में, विघटनकारी प्रतिस्थापन एक रासायनिक प्रतिक्रिया मार्ग का वर्णन करता है जिसके द्वारा रासायनिक यौगिक इंटरचेंज लिगैंड्स। शब्द आमतौर पर समन्वय रसायन विज्ञान और ऑर्गेनोमेटेलिक रसायन विज्ञान परिसरों पर लागू होता है, लेकिन एसएन 1 प्रतिक्रिया जैसा दिखता है। एस_Nकार्बनिक रसायन विज्ञान में 1 तंत्र। इस मार्ग को सीआईएस प्रभाव, या सीआईएस स्थिति में सीओ लिगैंड्स के लैबिलाइजेशन द्वारा अच्छी तरह से वर्णित किया जा सकता है। विपरीत मार्ग साहचर्य प्रतिस्थापन है, जो SN2 प्रतिक्रिया के अनुरूप है|S_N2 मार्ग। वे रास्ते जो शुद्ध विघटनकारी और शुद्ध साहचर्य मार्गों के बीच के होते हैं, विनिमय तंत्र कहलाते हैं। विघटनकारी प्रतिस्थापन से गुजरने वाले परिसरों में अक्सर समन्वयात्मक असंतृप्ति होती है और अक्सर ऑक्टाहेड्रल आणविक ज्यामिति होती है। सक्रियण की एन्ट्रापी इन प्रतिक्रियाओं के लिए विशिष्ट रूप से सकारात्मक है, जो इंगित करती है कि प्रतिक्रिया प्रणाली का विकार दर-निर्धारण चरण में बढ़ जाता है।

काइनेटिक्स

डिसोसिएटिव पाथवे को दर निर्धारित करने वाले कदम की विशेषता है जिसमें प्रतिस्थापन के दौर से गुजर रहे धातु के समन्वय क्षेत्र से एक लिगैंड को छोड़ना शामिल है। प्रतिस्थापन न्यूक्लियोफाइल की एकाग्रता का इस दर पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, और कम समन्वय संख्या के एक मध्यवर्ती का पता लगाया जा सकता है। प्रतिक्रिया को k के साथ वर्णित किया जा सकता है₁, क₋₁ और के₂, जो उनके संबंधित मध्यवर्ती प्रतिक्रिया चरणों की दर स्थिरांक हैं:

${\ce {L_{\mathit {n}}M-L<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}M-L'}}$

आम तौर पर दर निर्धारण कदम जटिल से एल का पृथक्करण है, और [एल'] प्रतिक्रिया की दर को प्रभावित नहीं करता है, जिससे सरल दर समीकरण हो जाता है:

${\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}M-L]}}}$

हालांकि, कुछ मामलों में, पिछली प्रतिक्रिया (के₋₁) महत्वपूर्ण हो जाता है, और [L'] प्रतिक्रिया की समग्र दर पर प्रभाव डाल सकता है। पश्च प्रतिक्रिया k₋₁ इसलिए दूसरी आगे की प्रतिक्रिया के साथ प्रतिस्पर्धा करता है (के₂), इस प्रकार मध्यवर्ती का अंश (इंट के रूप में चिह्नित) जो उत्पाद बनाने के लिए L' के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है, अभिव्यक्ति द्वारा दिया गया है ${\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]}+{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}$, जो हमें समग्र दर समीकरण की ओर ले जाता है:

${\ce {Rate_{overall}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}M-L}}]}{{k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}$

जब [एल] छोटा और नगण्य होता है, तो उपरोक्त जटिल समीकरण सामान्य दर समीकरण को कम कर देता है जो के पर निर्भर करता है₁ और मैं_nएम-एल] केवल।

डिसोसिएटिव इंटरचेंज पाथवे

इंटरचेंज पाथवे प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं पर लागू होते हैं जहां प्रतिक्रिया मध्यवर्ती नहीं देखा जाता है, जो कि शुद्ध डिसोसिएटिव पाथवे से अधिक सामान्य है। यदि प्रतिक्रिया की दर हमलावर न्यूक्लियोफाइल की प्रकृति के प्रति असंवेदनशील है, तो प्रक्रिया को डिसोसिएटिव इंटरचेंज कहा जाता है, संक्षिप्त I_d. कोबाल्ट (III) परिसरों के एक राष्ट्र (आयनों के साथ प्रतिक्रिया) से एक व्याख्यात्मक प्रक्रिया आती है:

${\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}$

${\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}$

जल विनिमय

धातु आयनों की आंतरिक गतिज देयता के एक उपाय के रूप में बल्क और समन्वित पानी के बीच आदान-प्रदान मौलिक रुचि का है। यह दर विषाक्तता, कटैलिसीस, चुंबकीय अनुनाद इमेजिंग और अन्य प्रभावों के लिए प्रासंगिक है। ऑक्टाहेड्रल मोनो- और डाइकनिक एक्वा कॉम्प्लेक्स के लिए, ये एक्सचेंज प्रक्रियाएं एक इंटरचेंज मार्ग के माध्यम से होती हैं जिसमें कम या ज्यादा अलग-अलग चरित्र होते हैं। दरें 10 के कारक से भिन्न होती हैं¹⁸, [Ir(H₂O)₆]³⁺ सबसे धीमा होना और [Na(H₂O)₆]⁺ ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स के लिए सबसे तेज़ में से एक है। चार्ज का इन दरों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है लेकिन गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रभाव भी महत्वपूर्ण हैं।

Sn1CB तंत्र

कोबाल्ट (III) एमाइन के हाइड्रोलिसिस के लिए दर (NH₃- युक्त) हलाइड कॉम्प्लेक्स भ्रामक हैं, सहयोगी प्रतीत होते हैं लेकिन एक ऐसे मार्ग से आगे बढ़ते हैं जो चरित्र में असंतोषजनक है। का हाइड्रोलिसिस [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ दूसरे क्रम कैनेटीक्स का अनुसरण करता है: दर हाइड्रॉक्साइड की एकाग्रता के साथ-साथ प्रारंभिक परिसर के साथ रैखिक रूप से बढ़ जाती है। हालाँकि, अध्ययनों से पता चलता है कि हाइड्रॉक्साइड में एक का अवक्षेपण होता है NH₃ प्रारंभिक परिसर का संयुग्म आधार देने के लिए लिगैंड, यानी, [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺. इस मोनोकटियन में, क्लोराइड अनायास प्रारंभिक परिसर के इस संयुग्मित आधार से अलग हो जाता है। इस मार्ग को Sn1CB तंत्र कहा जाता है।