पॉलिंग का इलेक्ट्रोन्यूट्रलिटी का सिद्धांत
विद्युत उदासीनता के पॉलिंग के सिद्धांत में कहा गया है कि एक स्थिर पदार्थ में प्रत्येक परमाणु का आवेश शून्य के बराबर होता है। इसे 1948 में लिनस पॉलिंग द्वारा तैयार किया गया था और बाद में इसे संशोधित किया गया था।[1] इस सिद्धांत का उपयोग यह भविष्यवाणी करने के लिए किया गया है कि, उपसहसंयोजक यौगिकों (समन्वय परिसर) की स्थिरता की व्याख्या करने के लिए और पाई बंध के अस्तित्व की व्याख्या करने के लिए आणविक अनुनाद (रसायन विज्ञान) संरचनाओं का कौन सा ढ़ाँचा सबसे महत्वपूर्ण होगा। सिलिकॉन, फास्फोरस या सल्फर युक्त आयन ऑक्सीजन के साथ बंध बनाते है; यह अभी भी उपसहसंयोजक यौगिकों के संदर्भ में लागू है।[2][3] यद्यपि, आधुनिक संगणनात्मक तकनीकों से संकेत मिलता है कि कई स्थिर यौगिकों में सिद्धांत की भविष्यवाणी की तुलना में अधिक आवेश वितरण होता है (उनमें अधिक आयनिक व्यवहार वाले बंध होते हैं)।[4]
इतिहास
पॉलिंग ने पहली बार अपने 1948 के लिवरसिज व्याख्यान में "परमाणुओं की आवश्यक विद्युत उदासीनता की अभिधारणा" कहा था (एक व्यापक पत्र में जिसमें अणुओं में ऑक्सीकरण अवस्थाओं की गणना पर उनके विचार भी सम्मिलित थे) में परमाणुओं की आवश्यक विद्युतीयता के बारे में अपनी धारणा व्यक्त की:
- "...पदार्थों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना ऐसी है कि प्रत्येक परमाणु में अनिवार्य रूप से शून्य परिणामी विद्युत आवेश होता है, छूट की मात्रा लगभग - ½ से अधिक नहीं होती है, और ये परिणामी आवेश मुख्य रूप से सबसे अधिक विद्युत् घनात्मक और ऋण विद्युती परमाणु और स्थिर वैद्युत विक्षेप स्थिरता के अनुरूप इस तरह से वितरित किए जाते हैं।[5] थोड़ा संशोधित संस्करण 1970 में प्रकाशित हुआ था:
- "स्थिर अणुओं और क्रिस्टल में इलेक्ट्रॉनिक संरचनाएं होती हैं जैसे कि प्रत्येक परमाणु का विद्युत आवेश शून्य के समीप होता है।" शून्य के समीप का अर्थ -1 और 1 के बीच होता है।[6]
पॉलिंग ने 1948 में अपने लिवरसिज व्याख्यान में कहा कि इसे आयनिक बंधन के विचार से सिद्धांत के लिए नेतृत्व में लाया गया था। गैस चरण में, आणविक सीज़ियम फ्लोराइड में एक ध्रुवीय सहसंयोजक बंधन होता है। वैद्युतीयऋणात्मकता में बड़ा अंतर 9% की गणना सहसंयोजक पहलू देता है। क्रिस्टल में (CsF में दोनों आयनों के 6-समन्वय के साथ NaCl संरचना है) यदि प्रत्येक बंधन में 9% सहसंयोजक प्रकृति है तो Cs और F की कुल सहसंयोजकता 54% होगी।यह छह स्थितियों के बीच प्रतिध्वनित होने वाले लगभग 50% सहसंयोजक संकेत के एक बंधन द्वारा दर्शाया जाएगा और समग्र प्रभाव Cs पर आवेश को लगभग 0.5 और फ्लोराइड को -0.5 तक कम करना होगा। उसे यह उचित प्रतीत हुआ कि चूँकि CsF आयनिक यौगिकों में सबसे अधिक आयनिक यौगिक है, यदि इनमे सभी नहीं है तो यह अधिकांश पदार्थों में और भी छोटे आवेश वाले परमाणु में उपथित होंगे।[5]
सिद्धांत के अनुप्रयोग
हाइड्रोजन साइनाइड द्वारा अपनाई गई संरचना की व्याख्या
हाइड्रोजन साइनाइड, HCN और CNH के लिए दो संभावित संरचनाएं हैं, जो केवल हाइड्रोजन परमाणु की स्थिति के अनुसार भिन्न हैं। नाइट्रोजन, CNH से जुड़ी हाइड्रोजन के साथ संरचना, कार्बन पर -1 और नाइट्रोजन पर 1 के औपचारिक आवेश की ओर ले जाती है, जिसकी आंशिक रूप से नाइट्रोजन की वैद्युतीयऋणात्मकता द्वारा क्षतिपूर्ति की जाएगी और पॉलिंग ने H, N और C पर क्रमशः 0.75 और 0.04 , -0.79 के रूप में आवेश की गणना की। इसके विपरीत कार्बन से बंधी हाइड्रोजन वाली संरचना HCN, में कार्बन और नाइट्रोजन पर 0 का आवेश होता है, और नाइट्रोजन की वैद्युतीयऋणात्मकता के प्रभाव से H, C और N 0.04, 0.17 और -0.21 पर आवेश होंगे।[6]और इसलिए तृतीयक बंध वाली संरचना उपयुक्त होती है।
अनुनाद संरचनाओं (कैनोनिकल्स) का सापेक्ष योगदान
एक उदाहरण के रूप में साइनेट आयन (OCN) - को तीन अनुनाद संरचनाएं सौंपी जा सकती हैं: :-
आरेख में सबसे दाहिनी संरचना में नाइट्रोजन परमाणु पर -2 का आवेश है। विद्युत उदासीनता के सिद्धांत को लागू करते हुए इसे केवल एक साधारण योगदानकर्ता के रूप में पहचाना जा सकता है। इसके अतिरिक्त सबसे अधिक विद्युत ऋणात्मक परमाणु पर ऋणात्मक आवेश होना चाहिए, तो इसमें बाईं ओर त्रिबंधित संरचना का प्रमुख योगदानकर्ता होने की भविष्यवाणी की जाती है।[7]
परिसरों की स्थिरता
हेक्सामाइन कोबाल्ट (III) परिसर [Co(NH3)6]3 का सम्पूर्ण आवेश केन्द्रक Co परमाणु पर होगा, यदि अमोनिया के अणुओं के साथ बंध स्थिर वैद्युत विक्षेप के रूप में था। दूसरी ओर, एक सहसंयोजक लिंकेज धातु पर -3 और अमोनिया के अणुओं में प्रत्येक नाइट्रोजन परमाणु पर 1 का आवेश होगा। विद्युत उदासीनता के सिद्धांत का उपयोग करते हुए यह धारणा बनाई जाती है कि Co-N बंध में 50% आयनिक वर्ण होगा, जिसके परिणामस्वरूप कोबाल्ट परमाणु पर शून्य आवेश होगा। विद्युतऋणात्मकता में अंतर के कारण N-H बंध 17% आयनिक वर्ण होगा और इसलिए 18 हाइड्रोजन परमाणुओं में से प्रत्येक पर 0.166 का आवेश होगा। यह अनिवार्य रूप से 3 आवेशों को जटिल आयन की "सतह" पर समान रूप से फैलाता है।[1]
Si, P, और S के ऑक्सो यौगिकों में π-बंध
पॉलिंग ने 1952 के एक पत्र में विद्युत उदासीनता के सिद्धांत का आह्वान किया था जिससे यह सुझाव दिया जा सके कि पाई बंध उपस्थित है, उदाहरण के लिए, 4 Si-O बंध वाले अणुओं में।[8] ऐसे अणुओं में ऑक्सीजन परमाणु सिलिकॉन परमाणु के साथ ध्रुवीय सहसंयोजक बंधन बनाते हैं क्योंकि उनकी विद्युतऋणात्मकता (इलेक्ट्रॉन वापस लेने की शक्ति) सिलिकॉन की तुलना में अधिक थी।पॉलिंग ने वैद्युतीयऋणात्मकता में अंतर के कारण सिलिकॉन परमाणु पर बनने वाले आवेश की गणना +2 की। विद्युत उदासीन सिद्धांत ने पॉलिंग को इस निष्कर्ष पर पहुँचाया कि O से Si तक आवेश स्थानांतरण एक π-बंध बनाने वाले d ऑर्बिटल् का उपयोग करके होना चाहिए और उन्होंने गणना की कि यह π-बंध Si-O बंध को छोटा करने के लिए जिम्मेदार है।
सन्निकट आवेश नियम
"आसन्न आवेश नियम" यह निर्धारित करने के लिए पॉलिंग का एक अन्य सिद्धांत था कि अनुनाद संरचना एक महत्वपूर्ण योगदान देगी या नहीं।[1]यह पहली बार 1932 में प्रकाशित की गयी ,इसमें कहा गया था कि आसन्न परमाणुओं पर एक ही चिह्न के आरोप लगाने वाली संरचनाएं प्रतिकूल होंगी।[9][10]
संदर्भ
- ↑ 1.0 1.1 1.2 The Nature of the Chemical bond, L. Pauling, 1960, 3d edition, pp. 172-173, 270, 273, 547 Cornell University Press, ISBN 0-8014-0333-2
- ↑ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ↑ R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th edition, John Wiley & Sons, (e-book), ISBN 9781118788240
- ↑ Kaupp, Martin (January 1, 2001). "Chapter 1: Chemical bonding of main group elements". In Frenking, Gernot; Shaik, Sason (eds.). The Chemical Bond: Chemical Bonding Across the Periodic Table. Wiley -VCH. pp. 15–16. ISBN 978-3-527-33315-8.
- ↑ 5.0 5.1 Pauling, Linus (1948). "वैधता का आधुनिक सिद्धांत". Journal of the Chemical Society (Resumed). 17: 1461–1467. doi:10.1039/jr9480001461. ISSN 0368-1769. PMID 18893624.
- ↑ 6.0 6.1 General Chemistry, Linus Pauling, 1988 p 192, Dover (reprint of 3d edition orig. pub. W.H. Freeman 1970), ISBN 0-486-65622-5
- ↑ John Kotz, Paul Treichel, John Townsend, David Treichel, 7th Edition, 2009, Chemistry & Chemical Reactivity , pp. 378-379, Thomson Brooks/Cole, ISBN 978-0495387039
- ↑ Pauling, Linus (1952). "ऑक्सीजन एसिड और संबंधित पदार्थों में इंटरटॉमिक डिस्टेंस और बॉन्ड कैरेक्टर". The Journal of Physical Chemistry. 56 (3): 361–365. doi:10.1021/j150495a016. ISSN 0022-3654.
- ↑ L Pauling, The Electronic Structure of the Normal Nitrous Oxide Molecule, Proceedings of the National Academy of Sciences, 1932, 18, 498
- ↑ Pauling, Linus; Brockway, L. O. (1937). "आसन्न आवेश नियम और मिथाइल एज़ाइड, मिथाइल नाइट्रेट और फ्लोरीन नाइट्रेट की संरचना". Journal of the American Chemical Society. 59 (1): 13–20. doi:10.1021/ja01280a005. ISSN 0002-7863.
