प्रोटॉन बंधुता
प्रोटॉन एफ़िनिटी (पीए, ईpa) एक आयन या एक तटस्थ परमाणु या अणु संबंधित रासायनिक प्रजातियों और गैस चरण में एक प्रोटॉन के बीच प्रतिक्रिया में तापीय धारिता परिवर्तन का नकारात्मक है:[1]
गैस चरण में ये प्रतिक्रियाएं हमेशा एक्ज़ोथिर्मिक होती हैं, यानी जब प्रतिक्रिया ऊपर दिखाए गए दिशा में आगे बढ़ती है, तो ऊर्जा जारी होती है (एन्थैल्पी नकारात्मक होती है), जबकि प्रोटॉन एफ़िनिटी सकारात्मक होती है। यह वही चिह्न परिपाटी है जिसका उपयोग इलेक्ट्रॉन बंधुता के लिए किया जाता है। प्रोटॉन बंधुता से संबंधित संपत्ति गैस-चरण की बुनियादीता है, जो उपरोक्त प्रतिक्रियाओं के लिए गिब्स ऊर्जा का ऋणात्मक है,[2] यानी गैस-चरण की बुनियादीता में प्रोटॉन आत्मीयता के विपरीत एन्ट्रापी शब्द शामिल हैं।
अम्ल/क्षार रसायन
गैस प्रावस्था में प्रोटॉन बंधुता जितनी अधिक होगी, क्षार उतना ही अधिक मजबूत होगा और संयुग्मी अम्ल कमजोर होगा। (कथित तौर पर) सबसे मजबूत ज्ञात आधार ऑर्थो-डायथिनिलबेंजीन डायनियन (ईpa= 1843 केजे/मोल),[3] इसके बाद मीथेनाइड आयन (ईpa= 1743 kJ/mol) और हाइड्राइड आयन (Epa= 1675 केजे/मोल),[4] मीथेन को सबसे कमजोर प्रोटॉन एसिड बनाना[5] गैस चरण में, उसके बाद dihydrogen । सबसे कमजोर ज्ञात आधार हीलियम परमाणु (ईpa= 177.8 केजे/मोल),[6] हाइड्रोहीलियम (1+) आयन को सबसे मजबूत ज्ञात प्रोटॉन अम्ल बनाता है।
जलयोजन
प्रोटॉन बंधुताएं जलीय-चरण ब्रोंस्टेड अम्लता में जलयोजन प्रतिक्रिया की भूमिका का वर्णन करती हैं। हाइड्रोफ्लुओरिक अम्ल जलीय विलयन में एक दुर्बल अम्ल है (pKa = 3.15)[7] लेकिन गैस चरण में एक बहुत कमजोर एसिड (ईpa(एफ−) = 1554 kJ/mol):[4]फ्लोराइड आयन सिलेनाइड|SiH जितना मजबूत क्षार है3− गैस चरण में, लेकिन जलीय घोल में इसकी क्षारीयता कम हो जाती है क्योंकि यह दृढ़ता से हाइड्रेटेड है, और इसलिए स्थिर है। इसके विपरीत हीड्राकसीड आयन (ईpa= 1635 केजे/मोल),[4]गैस चरण में सबसे मजबूत ज्ञात प्रोटॉन स्वीकर्ता में से एक। डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड में पोटेशियम हाइड्रोक्साइड के निलंबन (जो हाइड्रॉक्साइड आयन को पानी के रूप में दृढ़ता से नहीं घोलते हैं) जलीय घोलों की तुलना में स्पष्ट रूप से अधिक बुनियादी हैं, और ऐसे कमजोर एसिड को ट्राइफेनिलमीथेन (pK) के रूप में प्रदर्शित करने में सक्षम हैं।a= लगभग। 30).[8][9]
पहले सन्निकटन के लिए, गैस चरण में एक आधार के प्रोटॉन आत्मीयता को ऑफसेटिंग (आमतौर पर केवल आंशिक रूप से) के रूप में देखा जा सकता है, गैसीय प्रोटॉन की अत्यंत अनुकूल जलयोजन ऊर्जा (ΔE = -1530 kJ/mol), जैसा कि में देखा जा सकता है जलीय अम्लता के निम्नलिखित अनुमान:
| Proton affinity | HHe+(g) | → | H+(g) | + He(g) | +178 kJ/mol | [6] | HF(g) | → | H+(g) | + F−(g) | +1554 kJ/mol | [4] | H2(g) | → | H+(g) | + H−(g) | +1675 kJ/mol | [4] | ||
| Hydration of acid | HHe+(aq) | → | HHe+(g) | +973 kJ/mol | [10] | HF(aq) | → | HF(g) | +23 kJ/mol | [7] | H2(aq) | → | H2(g) | −18 kJ/mol | [11] | |||||
| Hydration of proton | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | |||||
| Hydration of base | He(g) | → | He(aq) | +19 kJ/mol | [11] | F−(g) | → | F−(aq) | −13 kJ/mol | [7] | H−(g) | → | H−(aq) | +79 kJ/mol | [7] | |||||
| Dissociation equilibrium | HHe+(aq) | → | H+(aq) | + He(aq) | −360 kJ/mol | HF(aq) | → | H+(aq) | + F−(aq) | +34 kJ/mol | H2(aq) | → | H+(aq) | + H−(aq) | +206 kJ/mol | |||||
| Estimated pKa | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
ये अनुमान इस तथ्य से ग्रस्त हैं कि पृथक्करण का मुक्त ऊर्जा परिवर्तन दो बड़ी संख्याओं के छोटे अंतर के प्रभाव में है। हालांकि, हाइड्रोफ्लोरिक एसिड को जलीय घोल में एक कमजोर एसिड और पीकेए के अनुमानित मूल्य के रूप में सही ढंग से भविष्यवाणी की जाती हैa कार्बनिक संश्लेषण में उपयोग किए जाने पर डाइहाइड्रोजन लवणीय हाइड्राइड्स (जैसे, सोडियम हाइड्राइड) के व्यवहार के अनुरूप होता है।
पीके से अंतरa
प्रोटॉन एफ़िनिटी और pKa|pK दोनोंaएक अणु की अम्लता के उपाय हैं, और इसलिए दोनों एक अणु के बीच थर्मोडायनामिक प्रवणता और उस अणु से एक प्रोटॉन को हटाने पर उस अणु के आयनिक रूप को दर्शाते हैं। पीके की परिभाषा में निहितa हालाँकि यह है कि इस प्रोटॉन का स्वीकर्ता पानी है, और अणु और थोक समाधान के बीच एक संतुलन स्थापित किया जा रहा है। अधिक व्यापक रूप से, पीकेa किसी भी विलायक के संदर्भ में परिभाषित किया जा सकता है, और कई कमजोर कार्बनिक अम्लों ने pK को मापा हैa डीएमएसओ में मूल्य। पीके के बीच बड़ी विसंगतियांa पानी बनाम DMSO में मान (यानी, pKa पानी में पानी की मात्रा 14 है,[12][13] लेकिन DMSO में पानी 32 है) प्रदर्शित करता है कि विलायक प्रोटॉन संतुलन प्रक्रिया में एक सक्रिय भागीदार है, और इसलिए pKa अलगाव में अणु की आंतरिक संपत्ति का प्रतिनिधित्व नहीं करता है। इसके विपरीत, विलायक के स्पष्ट संदर्भ के बिना, प्रोटॉन आत्मीयता अणु की एक आंतरिक संपत्ति है।
पीके को ध्यान में रखते हुए एक दूसरा अंतर उत्पन्न होता हैa प्रोटॉन स्थानांतरण प्रक्रिया के लिए एक तापीय मुक्त ऊर्जा को दर्शाता है, जिसमें थैलेपिक और एन्ट्रोपिक दोनों शब्दों को एक साथ माना जाता है। इसलिए, पीकेa आणविक आयनों की स्थिरता के साथ-साथ नई प्रजातियों के गठन और मिश्रण से जुड़ी एंट्रॉपी दोनों से प्रभावित होती है। दूसरी ओर प्रोटॉन एफ़िनिटी, मुक्त ऊर्जा का माप नहीं है।
यौगिक समानता की सूची
बेस की गैस-फेज बेसिकिटी के बढ़ते क्रम में प्रोटॉन बंधुता जूल प्रति मोल | kJ/mol में उद्धृत की जाती है।
संदर्भ
- ↑ "Proton affinity." Compendium of Chemical Terminology.
- ↑ "Gas-phase basicity." Compendium of Chemical Terminology.
- ↑ Poad, Berwyck L. J.; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; MacKay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). "Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion". Chem. Sci. 7 (9): 6245–6250. doi:10.1039/C6SC01726F. PMC 6024202. PMID 30034765.
- ↑ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Bartmess, J. E.; Scott, J. A.; McIver, R. T. (1979). "मेथनॉल से फिनोल तक गैस चरण में अम्लता का पैमाना". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. doi:10.1021/ja00514a030.
- ↑ The term "proton acid" is used to distinguish these acids from Lewis acids. It is the gas-phase equivalent of the term Brønsted acid.
- ↑ 6.0 6.1 Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984). Title J. Phys. Chem. Ref. Data. 13':695.
- ↑ 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.
- ↑ Jolly, William L (1967). "हाइड्रॉक्साइड आयन की आंतरिक मूलभूतता". J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode:1967JChEd..44..304J. doi:10.1021/ed044p304.
- ↑ Jolly, William L (1968). "σ-Methyl-π-Cyclopentadienylmolybdenum Tricarbonyl". अकार्बनिक संश्लेषण. p. 113. doi:10.1002/9780470132425.ch22. ISBN 9780470132425.
{{cite book}}:|journal=ignored (help) - ↑ Estimated to be the same as for Li+(aq) → Li+(g).
- ↑ 11.0 11.1 Estimated from solubility data.
- ↑ Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). "Confusing Quantitative Descriptions of Brønsted-Lowry Acid-Base Equilibria in Chemistry Textbooks – A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators". Helvetica Chimica Acta (in English). 97 (1): 1–31. doi:10.1002/hlca.201300321. ISSN 1522-2675.
- ↑ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (2017-06-13). "pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?". Journal of Chemical Education. 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00623. ISSN 0021-9584.
- ↑ Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1
- ↑ "Proton affinity of SO3".
