इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध

इलेक्ट्रॉनिक सहसंबंध एक क्वांटम यांत्रिकी प्रणाली की इलेक्ट्रॉनिक संरचना में इलेक्ट्रॉनों के बीच की बातचीत है। सहसंबंध ऊर्जा इस बात का माप है कि एक इलेक्ट्रॉन का संचलन अन्य सभी इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति से कितना प्रभावित होता है।

परमाणु और आणविक प्रणाली

श्रोडिंगर समीकरण के समाधान के सिद्धांत के विभिन्न स्तरों के संदर्भ में इलेक्ट्रॉन सहसंबंध ऊर्जा।

क्वांटम रसायन विज्ञान के हार्ट्री-फॉक विधि के भीतर, एंटीसिमेट्रिक तरंग क्रिया को एक स्लेटर निर्धारक द्वारा अनुमानित किया जाता है। हालांकि, सटीक तरंग कार्यों को आम तौर पर एकल निर्धारक के रूप में व्यक्त नहीं किया जा सकता है। एकल-निर्धारक सन्निकटन, कूलम्ब सहसंबंध को ध्यान में नहीं रखता है, जिससे बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन के भीतर गैर-सापेक्षवादी श्रोडिंगर समीकरण के सटीक समाधान से भिन्न कुल इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा प्राप्त होती है। इसलिए, हार्ट्री-फॉक विधि#ऑर्बिटल्स का परिवर्तनशील अनुकूलन|हार्ट्री-फॉक सीमा हमेशा इस सटीक ऊर्जा से ऊपर होती है। अंतर को सहसंबंध ऊर्जा कहा जाता है, एक शब्द जिसे पेर-ओलोव लोडिन | लोडिन द्वारा गढ़ा गया है। विग्नर द्वारा पहले सहसंबंध ऊर्जा की अवधारणा का अध्ययन किया गया था।

इलेक्ट्रॉन सहसंबंध की एक निश्चित मात्रा पहले से ही एचएफ सन्निकटन के भीतर मानी जाती है, जो समानांतर स्पिन वाले इलेक्ट्रॉनों के बीच संबंध का वर्णन करने वाले विनिमय बातचीत शब्द में पाया जाता है। यह बुनियादी सहसंबंध दो समानांतर-स्पिन इलेक्ट्रॉनों को अंतरिक्ष में एक ही बिंदु पर पाए जाने से रोकता है और इसे अक्सर फर्मी सहसंबंध कहा जाता है। दूसरी ओर कूलम्ब सहसंबंध, उनके कूलम्ब प्रतिकर्षण के कारण इलेक्ट्रॉनों की स्थानिक स्थिति के बीच संबंध का वर्णन करता है, और लंदन फैलाव जैसे रासायनिक रूप से महत्वपूर्ण प्रभावों के लिए जिम्मेदार है। माना प्रणाली के समग्र समरूपता या कुल स्पिन से संबंधित एक सहसंबंध भी है।

सहसंबंध ऊर्जा शब्द का प्रयोग सावधानी के साथ किया जाना है। पहले इसे आमतौर पर हार्ट्री-फॉक ऊर्जा के सापेक्ष एक सहसंबद्ध विधि के ऊर्जा अंतर के रूप में परिभाषित किया जाता है। लेकिन यह पूर्ण सहसंबंध ऊर्जा नहीं है क्योंकि एचएफ में कुछ सहसंबंध पहले से ही शामिल है। दूसरे, सहसंबंध ऊर्जा उपयोग किए गए आधार सेट (रसायन विज्ञान) पर अत्यधिक निर्भर है। सटीक ऊर्जा पूर्ण सहसंबंध और पूर्ण आधार सेट वाली ऊर्जा है।

इलेक्ट्रॉन सहसंबंध को कभी-कभी गतिशील और गैर-गतिशील (स्थैतिक) सहसंबंध में विभाजित किया जाता है। गतिशील सहसंबंध इलेक्ट्रॉनों के आंदोलन का सहसंबंध है और इसे इलेक्ट्रॉन सहसंबंध गतिशीलता के तहत वर्णित किया गया है और कॉन्फ़िगरेशन इंटरैक्शन (सीआई) विधि के साथ भी। अणुओं के लिए स्थिर सहसंबंध महत्वपूर्ण है जहां जमीनी स्थिति केवल एक से अधिक (लगभग-) पतित निर्धारक के साथ अच्छी तरह से वर्णित है। इस मामले में हार्ट्री-फॉक वेवफंक्शन (केवल एक निर्धारक) गुणात्मक रूप से गलत है। बहु-विन्यास स्व-सुसंगत क्षेत्र (MCSCF) विधि इस स्थिर सहसंबंध का ध्यान रखती है, लेकिन गतिशील सहसंबंध का नहीं।

यदि कोई उत्तेजना ऊर्जा (जमीन और उत्साहित राज्यों के बीच ऊर्जा अंतर) की गणना करना चाहता है, तो उसे सावधान रहना होगा कि दोनों राज्य समान रूप से संतुलित हैं (उदाहरण के लिए, बहुसंदर्भ विन्यास बातचीत)।

तरीके

सरल शब्दों में, हार्ट्री-फॉक विधि के आणविक ऑर्बिटल्स को इलेक्ट्रॉनों के बीच तात्कालिक प्रतिकर्षण को शामिल करने के बजाय, अन्य सभी इलेक्ट्रॉनों के औसत क्षेत्र में चलने वाले प्रत्येक आणविक कक्षीय में एक इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा का मूल्यांकन करके अनुकूलित किया जाता है।

इलेक्ट्रॉन सहसंबंध के लिए खाते में कई पोस्ट-हार्ट्री-फॉक विधियां हैं, जिनमें निम्न शामिल हैं:

• विन्यास बातचीत (सीआई)

लापता सहसंबंध को ठीक करने के लिए सबसे महत्वपूर्ण तरीकों में से एक कॉन्फ़िगरेशन इंटरैक्शन (सीआई) विधि है। जमीन के निर्धारक के रूप में हार्ट्री-फॉक वेवफंक्शन से शुरू होकर, कोई जमीन और उत्साहित निर्धारकों का एक रैखिक संयोजन लेता है $\Phi _{I}$ सहसंबद्ध तरंग के रूप में और भार कारकों का अनुकूलन करता है $c_{I}$ परिवर्तनशील विधि (क्वांटम यांत्रिकी) के सिद्धांत के अनुसार। जब सभी संभव उत्साहित निर्धारक लेते हैं, तो फुल-सीआई की बात होती है। फुल-सीआई वेवफंक्शन में सभी इलेक्ट्रॉन पूरी तरह से सहसंबद्ध होते हैं। गैर-छोटे अणुओं के लिए, फुल-सीआई कम्प्यूटेशनल रूप से बहुत अधिक महंगा है। एक सीआई विस्तार को काटता है और ट्रंकेशन के स्तर के अनुसार अच्छी तरह से सहसंबद्ध तरंगों और अच्छी तरह से सहसंबद्ध ऊर्जा प्राप्त करता है।

• मोलर-प्लेसेट गड़बड़ी सिद्धांत (MP2, MP3, MP4, आदि)

पर्टर्बेशन सिद्धांत सहसंबद्ध ऊर्जा देता है, लेकिन कोई नई तरंग नहीं। पीटी परिवर्तनशील नहीं है। इसका मतलब है कि गणना की गई ऊर्जा सटीक ऊर्जा के लिए ऊपरी सीमा नहीं है। मॉलर-प्लेसेट पर्टर्बेशन थ्योरी एनर्जी को इंटरेक्टिंग क्वांटम एटम्स (IQA) एनर्जी पार्टीशनिंग के माध्यम से विभाजित करना संभव है (हालांकि आमतौर पर सहसंबंध ऊर्जा का विभाजन नहीं होता है)। यह अणुओं में परमाणुओं के सिद्धांत का विस्तार है। IQA ऊर्जा विभाजन व्यक्ति को व्यक्तिगत परमाणुओं और परमाणु अंतःक्रियाओं से सहसंबंध ऊर्जा योगदान पर विस्तार से देखने में सक्षम बनाता है। युग्मित क्लस्टर विधियों के साथ IQA सहसंबंध ऊर्जा विभाजन को भी संभव दिखाया गया है।

• मल्टी-कॉन्फिगरेशनल सेल्फ-कंसिस्टेंट फील्ड (एमसीएससीएफ)

संयोजन भी संभव हैं। उदा. स्थैतिक सहसंबंध और/या गतिशील सहसंबंध के सबसे बड़े हिस्से के लिए और/या शीर्ष पर छोटे गड़बड़ी (महत्वहीन) के लिए कुछ गड़बड़ी ansatz के लिए बहु-विन्यास स्व-सुसंगत क्षेत्र विधि के लिए कुछ लगभग पतित निर्धारक हो सकते हैं। निर्धारक। उन संयोजनों के उदाहरण CASPT2 और SORCI हैं।

• स्पष्ट रूप से सहसंबद्ध वेवफंक्शन (R12 विधि)

इस दृष्टिकोण में वेवफंक्शन में इंटरइलेक्ट्रॉन दूरी के आधार पर एक शब्द शामिल है। यह शुद्ध गॉसियन-प्रकार के आधार सेट की तुलना में आधार सेट आकार के मामले में तेजी से अभिसरण की ओर जाता है, लेकिन इसके लिए अधिक जटिल इंटीग्रल की गणना की आवश्यकता होती है। उन्हें सरल बनाने के लिए, इंटरइलेक्ट्रॉन दूरियों को एक श्रृंखला में विस्तारित किया जाता है जिससे सरल इंटीग्रल बनते हैं। R12 विधियों का विचार काफी पुराना है, लेकिन व्यावहारिक कार्यान्वयन हाल ही में दिखाई देने लगे हैं।

क्रिस्टलीय सिस्टम

संघनित पदार्थ भौतिकी में, इलेक्ट्रॉनों को आमतौर पर परमाणु नाभिकों की आवधिक जाली के संदर्भ में वर्णित किया जाता है। इसलिए गैर-अंतःक्रियात्मक इलेक्ट्रॉनों को आमतौर पर बलोच तरंगों द्वारा वर्णित किया जाता है, जो अणुओं में उपयोग किए जाने वाले डेलोकलाइज़्ड, समरूपता अनुकूलित आणविक ऑर्बिटल्स के अनुरूप होते हैं (जबकि वानियर समारोह स्थानीयकृत आणविक ऑर्बिटल्स के अनुरूप होते हैं)। इन क्रिस्टलीय प्रणालियों में इलेक्ट्रॉन सहसंबंधों की व्याख्या करने के लिए कई महत्वपूर्ण सैद्धांतिक सन्निकटन प्रस्तावित किए गए हैं।

धातुओं में सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉनों का फर्मी तरल मॉडल इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन द्वारा प्रतिरोधकता की तापमान निर्भरता की व्याख्या करने में सक्षम है। यह अतिचालकता के बीसीएस सिद्धांत के लिए भी आधार बनाता है, जो फोनन-मध्यस्थता वाले इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन का परिणाम है।

एक फर्मी तरल विवरण से बचने वाली प्रणालियों को दृढ़ता से सहसंबद्ध कहा जाता है। उनमें, अंतःक्रिया इतनी महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है कि गुणात्मक रूप से नई घटनाएं सामने आती हैं। यह मामला है, उदाहरण के लिए, जब इलेक्ट्रॉन धातु-इन्सुलेटर संक्रमण के करीब होते हैं। हबर्ड मॉडल तंग बंधन (भौतिकी)भौतिकी) | टाइट-बाइंडिंग सन्निकटन पर आधारित है, और इलेक्ट्रॉनों के बीच प्रतिकारक कूलॉम्बिक इंटरैक्शन की उपस्थिति से संक्रमण धातु आक्साइड जैसे Mott इंसुलेटर में कंडक्टर-इन्सुलेटर ट्रांज़िशन की व्याख्या कर सकता है। इसके एक आयामी संस्करण को मजबूत-सहसंबंधों की समस्या का एक मूलरूप माना जाता है और अर्ध-कण भिन्नीकरण जैसे कई नाटकीय अभिव्यक्तियों को प्रदर्शित करता है। हालाँकि, एक से अधिक आयामों में हबर्ड मॉडल का कोई सटीक समाधान नहीं है।

आरकेकेवाई इंटरेक्शन दूसरे क्रम आरकेकेवाई बातचीत द्वारा एक कंडक्टिंग क्रिस्टल में अलग-अलग परमाणुओं में अप्रकाशित आंतरिक शेल इलेक्ट्रॉनों के बीच इलेक्ट्रॉन स्पिन सहसंबंधों की व्याख्या कर सकता है जो चालन इलेक्ट्रॉनों द्वारा मध्यस्थता की जाती है।

लुटिंगर तरल | टोमोनागा-लुटिंगर तरल मॉडल बोसोनिक इंटरैक्शन के रूप में दूसरे क्रम के इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन का अनुमान लगाता है।

गणितीय दृष्टिकोण

दो स्वतंत्र इलेक्ट्रॉनों ए और बी के लिए,

$\rho (\mathbf {r} _{a},\mathbf {r} _{b})\sim \rho (\mathbf {r} _{a})\rho (\mathbf {r} _{b}),\,$

कहाँ ρ(r_a,r_b) संयुक्त इलेक्ट्रॉनिक घनत्व का प्रतिनिधित्व करता है, या इलेक्ट्रॉन ए को खोजने की संभावना घनत्व r_a और इलेक्ट्रॉन बी पर r_b. इस अंकन के भीतर, ρ(r_a,r_b) dr_a dr_b दो इलेक्ट्रॉनों को उनके संबंधित मात्रा तत्वों में खोजने की संभावना का प्रतिनिधित्व करता है dr_a और dr_b.

यदि इन दो इलेक्ट्रॉनों को सहसंबद्ध किया जाता है, तो अंतरिक्ष में एक निश्चित स्थान पर इलेक्ट्रॉन ए को खोजने की संभावना इलेक्ट्रॉन बी की स्थिति पर निर्भर करती है, और इसके विपरीत। दूसरे शब्दों में, उनके स्वतंत्र घनत्व कार्यों का उत्पाद वास्तविक स्थिति का पर्याप्त रूप से वर्णन नहीं करता है। कम दूरी पर, असंबद्ध युग्म घनत्व बहुत अधिक है; बड़ी दूरी पर, असंबद्ध युग्म घनत्व बहुत कम होता है (अर्थात इलेक्ट्रॉन एक दूसरे से बचने की प्रवृत्ति रखते हैं)।

यह भी देखें

• विन्यास बातचीत
• युग्मित क्लस्टर
• हार्ट्री-फॉक
• मोलर-प्लेसेट गड़बड़ी सिद्धांत
• पोस्ट-हार्ट्री-फॉक
• क्वांटम मोंटे कार्लो
• अत्यधिक सहसंबद्ध सामग्री