विलायक प्रभाव
रसायन विज्ञान में, विलायक प्रभाव रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता या आणविक संघों पर विलायक का प्रभाव होता है। विलायक घुलनशीलता, स्थिरता और प्रतिक्रिया दर पर प्रभाव डाल सकते हैं और उपयुक्त विलायक चयन करने से रासायनिक प्रतिक्रिया पर ऊष्मप्रवैगिकी और गतिज नियंत्रण की स्वीकृति मिलती है।
विलेय एक विलायक में विघटित हो जाता है जब विलायक-विलेय अंतःक्रिया, विलेय-घुलनशील अंतःक्रिया की तुलना में अधिक अनुकूल होती है।
स्थिरता पर प्रभाव
विभिन्न विलायक अभिकारक या उत्पाद के विभेदक स्थिरीकरण द्वारा प्रतिक्रिया के संतुलन स्थिरांक को प्रभावित कर सकते हैं। संतुलन को उस पदार्थ की दिशा में स्थानांतरित कर दिया जाता है जो अधिमानतः स्थिर होता है। अभिकारक या उत्पाद का स्थिरीकरण विलायक के साथ विभिन्न गैर-सहसंयोजक अंतःक्रियाओं जैसे हाइड्रोजन आबन्ध, द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रिया, वैन डेर वाल्स अंतःक्रिया आदि के माध्यम से हो सकता है।
अम्ल-क्षार संतुलन
किसी अम्ल या क्षार का आयनीकरण संतुलन विलायक परिवर्तन से प्रभावित होता है। विलायक का प्रभाव न केवल इसकी अम्लता या क्षारकता के कारण होता है, बल्कि इसके परावैद्युत स्थिरांक और इसकी अधिमानतः विलायक करने की क्षमता के कारण भी होता है और इस प्रकार अम्ल-क्षार संतुलन में कुछ प्रजातियों को स्थिर करता है। विलायक क्षमता या परावैद्युत स्थिरांक में परिवर्तन इस प्रकार अम्लता या क्षारकता को प्रभावित कर सकता है।
| विलायक | पारद्युतिक स्थिरांक[1] |
|---|---|
| एसीटोनिट्राइल | 37 |
| डाइमिथाइलसल्फोक्साइड | 47 |
| जल | 78 |
उपरोक्त सारणी में, यह देखा जा सकता है कि पानी सबसे अधिक ध्रुवीय-विलायक है, इसके बाद डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड और फिर एसीटोनिट्राइल है। निम्नलिखित अम्ल पृथक्करण संतुलन पर विचार करें:
- HA ⇌ A− + H+
पानी, ऊपर सूचीबद्ध सबसे अधिक ध्रुवीय-विलायक होने के कारण, डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड या एसीटोनिट्राइल की तुलना में आयनित प्रजातियों को अधिक सीमा तक स्थिर करता है। आयनीकरण - और, इस प्रकार, अम्लता - पानी में सबसे अधिक होगी और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड और एसीटोनिट्राइल में कम होगी, जैसा कि नीचे दी गई सारणी में देखा गया है जो एसीटोनिट्राइल (ACN)[2][3][4] और डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड (DMSO)[5] और पानी के लिए 25 °C पर pKa मान दिखाता है।
| HA ⇌ A− + H+ | एसीटोनिट्रिल | डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड | जल |
|---|---|---|---|
| p-टोल्यूनेसल्फ़ोनिक अम्ल | 8.5 | 0.9 | प्रबल |
| 2,4-डाइनिट्रोफिनोल | 16.66 | 5.1 | 3.9 |
| बेंज़ोइक अम्ल | 21.51 | 11.1 | 4.2 |
| एसीटिक अम्ल | 23.51 | 12.6 | 4.756 |
| फ़ीनोल | 29.14 | 18.0 | 9.99 |
केटो-एनोल संतुलन
कई कार्बोनिल यौगिक कीटो-एनोल कीटो-ईनोल प्रदर्शित करते हैं। यह प्रभाव विशेष रूप से 1,3-डाइकार्बोनिल यौगिकों में उच्चारित होता है जो हाइड्रोजन-बंधित एनोल बना सकते हैं। साम्यावस्था स्थिरांक विलायक ध्रुवता पर निर्भर करता है, जिसमें सिस-एनोल रूप कम ध्रुवता पर प्रबल होता है और उच्च ध्रुवता पर डिकेटो रूप प्रबल होता है। सीस-एनोल रूप में बनने वाला अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध अधिक स्पष्ट होता है जब विलायक के साथ अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध के लिए कोई प्रतिस्पर्धा नहीं होती है। परिणामस्वरूप, कम ध्रुवीयता के विलायक जो हाइड्रोजन आबन्ध में आसानी से भाग नहीं लेते हैं, अंतःअणुक हाइड्रोजन आबन्ध द्वारा सिस-एनोलिक स्थिरीकरण की स्वीकृति देते हैं।
| विलायक | |
|---|---|
| गैस प्रावस्था | 11.7 |
| साइक्लोहेक्सेन | 42 |
| टेट्राहाइड्रोफ्यूरान | 7.2 |
| बेंजीन | 14.7 |
| इथेनॉल | 5.8 |
| डाइक्लोरोमेथेन | 4.2 |
| जल | 0.23 |
प्रतिक्रिया दरों पर प्रभाव
प्रायः, प्रतिक्रियाशीलता और प्रतिक्रिया तंत्र को पृथक अणुओं के व्यवहार के रूप में चित्रित किया जाता है जिसमें विलायक को निष्क्रिय समर्थन के रूप में माना जाता है। हालांकि, विलायक की प्रकृति वास्तव में प्रतिक्रिया दर और रासायनिक प्रतिक्रिया के क्रम को प्रभावित कर सकती है।[6][7][8][9]
विलायक के बिना प्रतिक्रिया करना द्विआण्विक तंत्र के साथ प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया-दर को प्रभावित कर सकता है, उदाहरण के लिए, अभिकर्मकों की सांद्रता को अधिकतम करके उपयोग किया जाता है। गुलिका पेषण कई यांत्रिक रासायनिक तकनीकों में से एक है जहां विलायक के अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं को नियंत्रित करने के लिए भौतिक तरीकों का उपयोग किया जाता है, विलायक की अनुपस्थिति में प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करने के तरीके हैं।
संतुलन-विलायक प्रभाव
विलायक संतुलन-विलायक प्रभावों के माध्यम से दरों को प्रभावित कर सकते हैं जिन्हें संक्रमण अवस्था सिद्धांत के आधार पर समझाया जा सकता है। संक्षेप में, प्रतिक्रिया की दर विलायक द्वारा प्रारंभिक पदार्थ और संक्रमण अवस्था के अवशोषण विलायकन से प्रभावित होती है। जब अभिकारक अणु संक्रमण अवस्था में आगे बढ़ते हैं, तो विलायक अणु स्वयं को संक्रमण अवस्था को स्थिर करने के लिए उन्मुख करते हैं। यदि प्रारंभिक पदार्थ की तुलना में संक्रमण अवस्था अधिक सीमा तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती है। यदि प्रारंभिक पदार्थ संक्रमण अवस्था की तुलना में अधिक सीमा तक स्थिर हो जाती है तो प्रतिक्रिया मंद हो जाती है। हालांकि, इस तरह के अवशोषण विलायकन के लिए विलायक के तेजी से (संक्रमण अवस्था अभिविन्यास से वापस निम्न-अवस्था अभिविन्यास तक) पुनर्संरचनात्मक शिथिलन की आवश्यकता होती है। इस प्रकार, संतुलन-विलायक प्रभाव उन प्रतिक्रियाओं में देखे जाते हैं जिनमें तेज अवरोध और दुर्बल द्विध्रुवीय, तेजी से शिथिलक विलायक होते हैं।[6]
घर्षण विलायक प्रभाव
संतुलन परिकल्पना बहुत तेज़ रासायनिक प्रतिक्रियाओं का प्रतिनिधित्व नहीं करती है जिसमें संक्रमण अवस्था सिद्धांत विफल हो जाता है। दृढ़ता से द्विध्रुवीय, धीरे-धीरे शिथिलक विलायकों से जुड़ी ऐसी स्थितियों में, संक्रमण अवस्था का विलायकन प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में बहुत बड़ी भूमिका नहीं निभाता है। इसके अतिरिक्त, विलायक के गतिशील योगदान (जैसे घर्षण, घनत्व, आंतरिक दबाव या श्यानता) प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करने में एक बड़ी भूमिका निभाते हैं।[6][9]
ह्यूजेस-इंग्लॉल्ड नियम
उन्मूलन और नाभिकरागी प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया पर विलायक का प्रभाव मूल रूप से ब्रिटिश रसायनज्ञ एडवर्ड डी ह्यूजेस और क्रिस्टोफर केल्क इंगोल्ड द्वारा अध्ययन किया गया था।[10] प्रारंभिक और संक्रमण अवस्थाओं में आयनों या द्विध्रुवीय अणुओं और विलायक के बीच केवल शुद्ध स्थिर वैद्युत परस्पर क्रिया पर विचार करने वाले सरल विलायकन मॉडल का उपयोग करते हुए, सभी नाभिकरागी और उन्मूलन प्रतिक्रियाओं को विभिन्न आवेश प्रकारों (उदासीन, धनात्मक आवेश या ऋणात्मक आवेश) में व्यवस्थित किया गया था।[6] ह्यूजेस और इंगोल्ड ने इन स्थितियों में अपेक्षा की जाने वाली विलायकन की सीमा के बारे में कुछ धारणाएँ बनाईं:
- आवेश के बढ़ते परिमाण से विलयन में वृद्धि होगी
- अस्थानीकरण बढ़ने से विलायकन कम होगा
- आवेश के विस्तार की तुलना में आवेश की हानि विलायकन को कम करेगा [6]
इन सामान्य धारणाओं का प्रयुक्त प्रभाव निम्नलिखित उदाहरणों में दिखाया गया है:
- विलायक ध्रुवीयता में वृद्धि प्रतिक्रियाओं की दरों को तेज करती है जहां सक्रिय अधिमिश्रण में उदासीन या आंशिक आवेश अभिकारक से आवेश विकसित होता है
- विलायक ध्रुवता में वृद्धि से प्रतिक्रियाओं की दर कम हो जाती है जहां प्रारम्भिक पदार्थों की तुलना में सक्रिय अधिमिश्रण में कम आवेश होता है
- जब अभिकारकों और सक्रिय अधिमिश्रण के बीच आवेश में बहुत कम या कोई अंतर नहीं होता है, तो विलायक ध्रुवीयता में परिवर्तन का प्रतिक्रिया की दरों पर बहुत कम या कोई प्रभाव नहीं पड़ेगा।[6]
प्रतिक्रिया उदाहरण
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रयुक्त विलायक स्वाभाविक रूप से नाभिकरागी के नाभिकरागिता को निर्धारित करता है; यह तथ्य तेजी से और अधिक स्पष्ट हो गया है क्योंकि गैस अवस्था में अधिक प्रतिक्रियाएं की जाती हैं।[11] इस प्रकार, विलायक स्थितियाँ प्रतिक्रिया के प्रदर्शन को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती हैं, कुछ विलायक स्थितियाँ एक प्रतिक्रिया तंत्र को दूसरे की तुलना में अनुकूल बनाती हैं। SN1 प्रतिक्रियाएँ मध्यवर्ती कार्बनिक-धनायन को स्थिर करने की विलायक की क्षमता एक उपयुक्त विलायक के रूप में इसकी व्यवहार्यता के लिए प्रत्यक्ष महत्व की है। SN1 की दर को बढ़ाने के लिए ध्रुवीय विलायक की क्षमता प्रतिक्रिया ध्रुवीय विलायक द्वारा प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती प्रजातियों, अर्थात कार्बनिक-धनायन को संशोधन करने का परिणाम है, जिससे प्रारंभिक पदार्थ के सापेक्ष मध्यवर्ती ऊर्जा कम हो जाती है। निम्न सारणी एसिटिक अम्ल (CH3CO2H), मेथनॉल (CH3OH), और पानी (H2O) के साथ टर्ट-ब्यूटाइल क्लोराइड की सापेक्ष विलायक अपघटन दर दिखाती है।
| विलायक | परावैद्युत स्थिरांक ε | सापेक्षिक दर |
|---|---|---|
| CH3CO2H | 6 | 1 |
| CH3OH | 33 | 4 |
| H2O | 78 | 150,000 |
SN2 प्रतिक्रियाओं की स्थिति अधिकतम अलग है, क्योंकि नाभिकरागी पर विलायकन की कमी से SN2 प्रतिक्रिया की दर बढ़ जाती है। किसी भी स्थिति में (SN1 या SN2), या तो संक्रमण अवस्था (SN1) को स्थिर करने या प्रतिक्रियाशील प्रारंभिक पदार्थ (SN2) को अस्थिर करने की क्षमता ΔG‡activation को कम करने का काम करती है और इस तरह प्रतिक्रिया की दर को बढ़ाती है। यह संबंध समीकरण ΔG = -RT ln K (गिब्स मुक्त ऊर्जा) के अनुसार है। SN2 प्रतिक्रियाओं के लिए दर समीकरण द्विआण्विक हैं जो नाभिकरागी में प्रथम क्रम और अभिकर्मक में प्रथम क्रम हैं। जब SN2 और SN1 दोनों प्रतिक्रिया तंत्र व्यवहार्य होते हैं तो निर्धारण कारक नाभिकरागी की क्षमता होती है। नाभिकरागिता और क्षारकता जुड़े हुए हैं और एक अणु जितना अधिक नाभिकरागी होता है, नाभिकरागी की क्षारकता उतनी ही अधिक हो जाती है। क्षारकता में यह वृद्धि SN2 प्रतिक्रिया तंत्र के लिए समस्याएँ उत्पन्न करती है जब चयन का विलायक प्रोटिक होता है। प्रोटिक विलायक अम्ल/क्षार व्यवहार में अच्छे क्षारीय स्वरूप के साथ प्रबल नाभिकरागी के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, इस प्रकार नाभिकरागी की नाभिकरागी प्रकृति को कम या हटा देते हैं। निम्न सारणी एज़ाइड (N3–) के साथ 1-ब्रोमोब्यूटेन की SN2 प्रतिक्रिया की सापेक्ष प्रतिक्रिया दरों पर विलायक ध्रुवता के प्रभाव को दर्शाती है। प्रोटिक विलायक से एप्रोटिक विलायक में बदलने पर प्रतिक्रिया दर में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। यह अंतर प्रोटिक विलायक (एप्रोटिक विलायक नहीं) और प्रबल नाभिकरागी के बीच अम्ल/क्षार प्रतिक्रियाओं से उत्पन्न होता है। हालांकि यह सत्य है कि स्थैतिक प्रभाव सापेक्ष प्रतिक्रिया दरों को भी प्रभावित करते हैं,[12] हालांकि, SN2 प्रतिक्रिया दरों पर विलायक ध्रुवता के सिद्धांत के प्रदर्शन के लिए, स्थैतिक प्रभावों की उपेक्षा की जा सकती है।
| विलायक | परावैद्युत स्थिरांक ε | सापेक्षिक दर | प्रकार |
|---|---|---|---|
| CH3OH | 33 | 1 | प्रोटिक |
| H2O | 78 | 7 | प्रोटिक |
| DMSO | 49 | 1,300 | एप्रोटिक |
| DMF | 37 | 2800 | एप्रोटिक |
| CH3CN | 38 | 5000 | एप्रोटिक |
SN1 से SN2 प्रतिक्रियाओं की तुलना दाईं ओर है। बाईं ओर एक SN1 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख है। ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए ΔΔG‡activation में कमी पर ध्यान दें। यह इस तथ्य से उत्पन्न होता है कि ध्रुवीय विलायक गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में कार्बनिक-धनायन मध्यवर्ती के निर्माण को अधिकतम सीमा तक स्थिर करते हैं। यह ΔEa, ΔΔG‡activation में स्पष्ट है। दाईं ओर एक SN2 प्रतिक्रिया समन्वय आरेख है। गैर-ध्रुवीय-विलायक प्रतिक्रिया स्थितियों के लिए कम ΔΔG‡activation पर ध्यान दें। ध्रुवीय विलायक नभिकरागी पर ऋणात्मक आवेश को संशोधन करके गैर-ध्रुवीय-विलायक स्थितियों की तुलना में अभिकारकों को अधिक सीमा तक स्थिर करते हैं, जिससे इलेक्ट्रॉनरागी के साथ प्रतिक्रिया करने की क्षमता कम हो जाती है।
संक्रमण-धातु-उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएँ
आवेश किए गए संक्रमण धातु अधिमिश्रणों (धनायन या ऋणायन) से जुड़ी प्रतिक्रियाएं विशेष रूप से ध्रुवीय माध्यम में विलयन से प्रभावशाली रूप से प्रभावित होती हैं। संभावित ऊर्जा सतह (सक्रियण ऊर्जा और सापेक्ष स्थिरता) में 30-50 किलो कैलोरी/मोल परिवर्तन की गणना की गई थी यदि रासायनिक परिवर्तन के समय धातु प्रजातियों के आवेश को बदल दिया गया था।[13]
मुक्त कण संश्लेषण
कई मुक्त कण आधारित संश्लेषण बड़े गतिज विलायक प्रभाव दिखाते हैं जो प्रतिक्रिया की दर को कम कर सकते हैं और एक अवांछित पथ का अनुसरण करने के लिए एक नियोजित प्रतिक्रिया का कारण बन सकते हैं।[14]
यह भी देखें
संदर्भ
- ↑ Loudon, G. Marc (2005), Organic Chemistry (4th ed.), New York: Oxford University Press, pp. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
- ↑ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). "Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-withdrawing Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline". J. Org. Chem. 73 (7): 2607–2620. doi:10.1021/jo702513w. PMID 18324831.
- ↑ Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, V.M.; Yagupolskii, L.M.; Koppel, I.A. (2006). "एसीटोनिट्राइल में तटस्थ ब्रोंस्टेड एसिड का एक व्यापक स्व-सुसंगत स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अम्लता स्केल". J. Org. Chem. 71 (7): 2829–2838. doi:10.1021/jo060031y. PMID 16555839.
- ↑ Kaljurand I, Kütt A, Sooväli L, Rodima T, Mäemets V, Leito I, Koppel IA (2005). "Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales". J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. doi:10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
- ↑ "Bordwell pKa Table (Acidity in DMSO)". Retrieved 2008-11-02.
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- ↑ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). "Steric Effects and Solvent Effects on SN2 Reactions". J. Phys. Chem. A. 113 (32): 9109–9114. Bibcode:2009JPCA..113.9109K. doi:10.1021/jp905429p. PMID 19719294.
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