धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण
धातु-फॉस्फीन सम्मिश्रण एक समन्वय सम्मिश्रण है जिसमें एक या एक से अधिक फॉस्फीन लिगैंड होते हैं। लगभग सदैव, फॉस्फीन R3P (आर = एल्किल, एरिल) प्रकार का एक ऑर्गोफोस्फीन होता है। धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों सजातीय उत्प्रेरण में उपयोगी होते हैं।[1][2] धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों के प्रमुख उदाहरणों में विल्किंसन के उत्प्रेरक (Rh(PPh 3)3Cl), ग्रब्स उत्प्रेरक, और टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) सम्मिलित है।[3]
संरचना
कई धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों को पूर्वनिर्मित फॉस्फीन के साथ धातु के हैलाईड्स की प्रतिक्रियाओं द्वारा तैयार किया जाता है। उदाहरण के लिए, एथेनॉल में पैलेडियम क्लोराइड के ट्राइफेनिलफॉस्फीन के साथ निलंबन के उपचार से मोनोमेरिक बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (II) क्लोराइड इकाइयां प्राप्त होती हैं।[4]
- [PdCl2]n + 2nPPh3 → nPdCl2(PPh3)2
पहले रिपोर्ट किए गए फॉस्फीन सम्मिश्रण सीआईएस- और ट्रांस-PtCl2(PEt3)2 1870 में काहोर्स और गैल द्वारा रिपोर्ट किया गया।[5]
प्रायः फॉस्फीन लिगैंड और कम करने दोनों के रूप में कार्य करता है। इस गुण को ट्राइफेनिलफॉस्फिन के कई प्लैटिनम-धातु सम्मिश्रणों के संश्लेषण द्वारा चित्रित किया गया है:[6]
:RhCl3(H2O)3 + 4PPh3 → RhCl(PPh3)3 + OPPh3 + 2HCl+ 2H2O
M-PR3 बंधन
फॉस्फीन एल-प्रकार के लिगैंड हैं। अधिकांश धातु अमाइन सम्मिश्रणों के विपरीत, धातु फॉस्फीन सम्मिश्रणों में लिपोफिलिक होते हैं, जो कार्बनिक विलयन में अच्छी घुलनशीलता प्रदर्शित करते हैं।
| L | ν(CO) cm−1 |
|---|---|
| P(t-Bu)3 | 2056.1 |
| PMe3 | 2064.1 |
| PPh3 | 2068.9 |
| P(OEt)3 | 2076.3 |
| PCl3 | 2097.0 |
| PF3 | 2110.8 |
फॉस्फीन लिगेंड्स भी π- ग्राही हैं। उनकी π-अम्लता भरे हुए धातु कक्षकों के साथ पी-सी सिग्मा * प्रति-बंधन कक्षकों के अतिव्यापन से उत्पन्न होती है। ऐरिल- और फ्लोरोफॉस्फीन एल्काइलफॉस्फीन की तुलना में अधिक मजबूत π-ग्राही हैं। ट्राइफ्लोरोफॉस्फीन (PF3) कार्बोनिल लिगैंड के समान बंधन गुणों वाला एक मजबूत π-अम्ल है।[8] प्रारंभिक कार्य में, फॉस्फीन लिगैंड्स को एमपी-पाइ-संबंध बनाने के लिए 3 डी कक्षाओ का उपयोग करने के लिए माना जाता था, लेकिन अब यह स्वीकार कर लिया गया है कि फॉस्फोरस पर डी-कक्षाओ के संबंध में सम्मिलित नहीं हैं।[9] * कक्षाओ की ऊर्जा विद्युतऋणात्मक प्रतिस्थापी वाले फॉस्फीन के लिए कम होती है, और इस कारण से फॉस्फोरस ट्राइफ्लोराइड एक विशेष रूप से अच्छा π-ग्राही है।[10]
R3P–M σ bonding
R3P–M π backbonding
स्टेरिक गुण
तृतीयक फॉस्फीन के विपरीत, तृतीयक अमाइन, विशेष रूप से आर्यलामाइन यौगिक, धातुओं को बांधने के लिए असन्तुष्ट हैं। PR3 और NR3 की समन्वय शक्ति के बीच का अंतर नाइट्रोजन परमाणु के चारों ओर अधिक से अधिक स्थैतिक संकुलन को दर्शाता है, जो कि छोटा होता है।
तीन कार्बनिक पदार्थों में से एक या अधिक में परिवर्तन से, फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक और टॉलमैन इलेक्ट्रॉनिक गुणों में कुशलतापूर्वक प्रयोग किया जा सकता है।[11] अतः फॉस्फीन लिगेंड्स के स्टेरिक गुणों को उनके टोलमैन शंकु कोण द्वारा क्रमबद्ध किया जा सकता है।[7]
स्पेक्ट्रमदर्शी
धातु-PR.3 सम्मिश्रणों के लक्षण वर्णन के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक 31P NMR स्पेक्ट्रमदर्शी है। जटिल होने पर पर्याप्त बदलाव होते हैं। 31P-31P प्रचक्रण कक्षक युग्मन कई फ़ॉस्फ़ीन लिगैंड वाले सम्मिश्रणों की संरचना में अंतर्दृष्टि सम्मिलित कर सकता है।[12][13]
प्रतिक्रियाशीलता
फॉस्फीन लिगैंड प्रायः निर्वाहक लिगैंड के बजाय प्रेक्षक होते हैं। धातु केंद्र से अलग होने के अलावा, वे प्रायः प्रतिक्रियाओं में भाग नहीं लेते हैं। कुछ उच्च तापमान हाइड्रोफॉर्मिलन प्रतिक्रियाओं में, पी-सी बांडों का विखंडन देखा जाता है।[14] फॉस्फीन लिगैंड्स की तापीय स्थिरता को तब बढ़ाया जाता है जब उन्हें संदंशिक सम्मिश्रणों में सम्मिलित किया जाता है।
सजातीय उत्प्रेरण के लिए अनुप्रयोग
उत्प्रेरक में फॉस्फीन लिगैंड्स के पहले अनुप्रयोगों में ''रेप्पे'' रसायनशास्त्र (1948) में ट्राइफेनिलफॉस्फीन का उपयोग था, जिसमें एल्काइन्स, कार्बन मोनोऑक्साइड और अल्कोहल की प्रतिक्रियाएं सम्मिलित थीं।[15] अपने अध्ययन में, रेप्पे ने पाया कि यह प्रतिक्रिया अधिक कुशलता से NiBr2.के बजाय उत्प्रेरक के रूप मे NiBr2.(PPh3)2 का उपयोग करके ऐक्रेलिक एस्टर का उत्पादन करती है। शेल ने कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकों को हाइड्रोफॉर्मिलन के लिए ट्रायलकिलफॉस्फीन लिगैंड्स के साथ संशोधित किया (अब इस प्रक्रिया के लिए प्रायः एक रोडियम उत्प्रेरक का अधिक उपयोग किया जाता है)।[16] रेप और उनके समकालीनों द्वारा प्राप्त सफलता ने कई औद्योगिक अनुप्रयोगों को उत्पन्न किया।[17]
उदाहरण PPh3 सम्मिश्रण
- टेट्राकिस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) पैलेडियम (0) व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में सी-सी युग्मन प्रतिक्रियाओं को उत्प्रेरित करने के लिए उपयोग किया जाता है, हेक प्रतिक्रिया देखें।
- विल्किन्सन उत्प्रेरक, RhCl(PPh3)3 ऐतिहासिक महत्व का एक वर्गाकार तलीय Rh(I) सम्मिश्रण है जिसका उपयोग ऐल्कीनों के हाइड्रोजनीकरण के समरूप उत्प्रेरण के लिए किया जाता है।
- वास्का का सम्मिश्रण, ट्रांस-आईआरसीएल (सीओ) (PPh3)2, ऐतिहासिक रूप से भी महत्वपूर्ण है; इसका उपयोग ऑक्सीकृत जोड़ प्रतिक्रियाओं के दायरे को स्थापित करने के लिए किया गया था। इस प्रारंभिक कार्य ने अंतर्दृष्टि प्रदान की जिसके कारण सजातीय उत्प्रेरक के क्षेत्र में विकास आया।
- NiCl2(PPh3)2Ni(II) का एक चतुष्फलकीय (प्रचक्रण त्रिक) सम्मिश्रण है। इसके विपरीत PdCl2(PPh3)2 वर्ग समतलीय है।
- स्ट्राइकर का अभिकर्मक, [(PPh3) CuH]6, PPhh3-स्थिर संक्रमण धातु हाइड्राइड समूह जो संयुग्म परिवर्तन के लिए अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
- (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन टेट्राकार्बोनिल (Fe(CO)4(PPh3)) और बीआईएस (ट्राइफेनिलफॉस्फीन) आयरन ट्राइकारबोनील (Fe(CO))3(PPh3)2).
अन्य ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रण
फॉस्फीन सम्मिश्रणों की लोकप्रियता और उपयोगिता ने कई संबंधित ऑर्गनोफॉस्फोरस लिगैंड्स के सम्मिश्रणों को लोकप्रिय बना दिया है।[5]आर्सिन के सम्मिश्रणों की भी व्यापक रूप से जांच की गई है, लेकिन विषाक्तता के बारे में चिंताओ के कारण व्यावहारिक अनुप्रयोगों में इससे बचा जाता है।
प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन के सम्मिश्रण
अधिकांश कार्य ट्रायऑर्गनोफोस्फीन के सम्मिश्रणों पर केंद्रित है, लेकिन प्राथमिक और द्वितीयक फॉस्फीन, क्रमशः RPh2 और R2PH, भी लिगेंड्स के रूप में कार्य करता है। इस तरह के लिगैंड कम बुनियादी होते हैं और छोटे शंकु कोण होते हैं। ये सम्मिश्रण फॉस्फिडो-ब्रिज्ड डिमर और ओलिगोमर प्रमुख डिप्रोटेशन के लिए अतिसंवेदनशील होते हैं:
- 2 Ln M(PR2H) सीएल → [Ln M(μ-PR2)]2 + 2 HCL
- .
PRx (OR')3−x के सम्मिश्रण
फॉस्फाइट्स के निकेल (0) सम्मिश्रण, जैसे, Ni[P(OEt)3]4 एल्कीन के हाइड्रोसायनेशन के लिए उपयोगी उत्प्रेरक हैं। संबंधित सम्मिश्रणों को फॉस्फिनाइट्स (R 2P(OR') और फॉस्फोनाइट्स (RP(OR')2).के लिए जाना जाता है।
डिफोस्फीन सम्मिश्रणों
केलेट प्रभाव के कारण, दो फॉस्फीन समूहों वाले लिगैंड दो मोनोडेंटेट फॉस्फीन की तुलना में धातु केंद्रों से अधिक मजबूती से बंधे होते हैं। डिफोस्फिन के अनुरूप गुण उन्हें असममित उत्प्रेरण में विशेष रूप से उपयोगी बनाते हैं, उदाहरण के लिए, नोयोरी असममित हाइड्रोजनीकरण। कई डिफोस्फीन विकसित किए गए हैं, प्रमुख उदाहरणों में 1,2-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) ईथेन (डीपीपीई) और 1,1'-बीआईएस (डिपेनिलफोस्फिनो) फेरोसिन, ट्रांस-विस्तरित लिगैंड xantphos और स्पैनफोस सम्मिलित हैं। सम्मिश्रण डाइक्लोरो (1,3-बीआईएस (डिपेनिलफॉस्फिनो) प्रोपेन निकेल कुमादा युग्मन में उपयोगी है।
संदर्भ
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