आयन योजन

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रसायन विज्ञान में, आयन संघ एक रासायनिक प्रतिक्रिया है जिससे विपरीत विद्युत आवेश के आयन विलयन (रसायन विज्ञान) में एक साथ मिलकर एक अलग रासायनिक इकाई बनाते हैं।[1][2] आयन सहयोगियों को आयनों की संख्या के अनुसार वर्गीकृत किया जाता है, जो आयन जोड़े, आयन ट्रिपल, आदि के रूप में एक दूसरे के साथ जुड़ते हैं। अंतरंग आयन जोड़ी को भी संपर्क, विलायक-साझा या विलायक-पृथक के रूप में बातचीत की प्रकृति के अनुसार वर्गीकृत किया जाता है। आयन संघ की सीमा निर्धारित करने के लिए सबसे महत्वपूर्ण कारक विलायक का ढांकता हुआ स्थिरांक है। आयन सहयोगियों को कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से चित्रित किया गया है, जैसा कि नील्स बजरम द्वारा पेश किया गया था, और डाइलेक्ट्रिक स्पेक्ट्रोस्कोपी | डाइइलेक्ट्रिक-लॉस स्पेक्ट्रोस्कोपी।[3][4]


आयन जोड़े का वर्गीकरण

Schematic representations
  • Fully solvated ion-pair

    Fully solvated ion-pair

  • Solvent-shared ion-pair Solvent-separated ion-pair Cation outer-sphere complex

    Solvent-shared ion-pair
    Solvent-separated ion-pair
    Cation outer-sphere complex

  • Contact ion-pair Cation inner-sphere complex

    Contact ion-pair
    Cation inner-sphere complex

आयन जोड़े तब बनते हैं जब एक आयनीकरण पदार्थ के घोल में मौजूद एक धनायन और ऋणायन एक साथ मिलकर एक असतत रासायनिक प्रजाति बनाते हैं। दो आयनों के solation की सीमा के आधार पर तीन अलग-अलग प्रकार के आयन जोड़े हैं। उदाहरण के लिए, मैगनीशियम सल्फेट समुद्री जल में संपर्क और विलायक-साझा आयन-जोड़े दोनों के रूप में मौजूद है।[5]

ऊपर दिए गए योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व में, वृत्त गोले का प्रतिनिधित्व करते हैं। आकार मनमानी हैं और आवश्यक रूप से सचित्र के समान नहीं हैं। धनायन लाल रंग का होता है और ऋणायन नीले रंग का होता है। हरा क्षेत्र एक प्राथमिक सॉल्वैंशन शेल में विलायक अणुओं का प्रतिनिधित्व करता है; द्वितीयक विलयन पर ध्यान नहीं दिया जाता है। जब दोनों आयनों में पूर्ण प्राथमिक सॉल्वेशन क्षेत्र होता है, तो आयन जोड़ी को पूरी तरह से सॉल्वेटेड कहा जा सकता है। जब धनायन और ऋणायन के बीच लगभग एक विलायक अणु होता है, तो आयन जोड़ी को विलायक-साझा कहा जा सकता है। अंत में, जब आयन एक दूसरे के संपर्क में होते हैं, तो आयन जोड़ी को संपर्क आयन जोड़ी कहा जाता है। हालांकि, एक संपर्क आयन जोड़ी में भी, आयन अपने अधिकांश सॉल्वैंशन शेल को बनाए रखते हैं। इस सॉल्वेशन खोल की प्रकृति आमतौर पर किसी निश्चितता के साथ ज्ञात नहीं होती है। जलीय घोल में और अन्य दाता सॉल्वैंट्स में, प्राथमिक सॉल्वेशन शेल में 4 और 9 सॉल्वेंट अणुओं के बीच धातु के टुकड़े घिरे होते हैं,[6] विलायक-साझा आयन जोड़ी के लिए एक वैकल्पिक नाम बाहरी क्षेत्र परिसर है। समन्वय सहसंयोजक बंधन | समन्वय रसायन शास्त्र में यह प्रयोग आम है और एक विलायक धातु केशन और एक आयन के बीच एक जटिल को दर्शाता है। इसी तरह, एक संपर्क आयन जोड़ी को एक आंतरिक-क्षेत्र परिसर कहा जा सकता है। तीन प्रकारों के बीच आवश्यक अंतर वह निकटता है जिसके साथ आयन एक दूसरे से संपर्क करते हैं: पूरी तरह से सॉल्वेटेड> सॉल्वेंट-शेयर> कॉन्टैक्ट। पूरी तरह से सॉल्वेटेड और सॉल्वेंट-शेयर्ड आयन जोड़े के साथ बातचीत मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक होती है, लेकिन एक संपर्क आयन जोड़ी में कुछ सहसंयोजक चरित्र केशन और आयनों के बीच के बंधन में भी मौजूद होते हैं।

एक आयन त्रिक एक धनायन और दो ऋणायनों से या एक ऋणायन और दो धनायनों से बन सकता है।[7] उच्च समुच्चय, जैसे कि टेट्रामर (AB)4 बन सकता है।

टर्नरी आयन एसोसिएट्स में तीन प्रजातियों का जुड़ाव शामिल है।[8] एक अन्य प्रकार, जिसे घुसपैठ आयन जोड़ी कहा जाता है, को भी चित्रित किया गया है।[9]


सिद्धांत

विद्युत बल द्वारा विपरीत आवेश के आयन स्वाभाविक रूप से एक दूसरे की ओर आकर्षित होते हैं।[10][11] यह कूलम्ब के कानून द्वारा वर्णित है:

कहाँ F आकर्षण बल है, q1 और q2 विद्युत आवेशों के परिमाण हैं, ε माध्यम का ढांकता हुआ स्थिरांक है और r आयनों के बीच की दूरी है। विलयन में आयनों के लिए यह एक सन्निकटन है क्योंकि आयन अपने चारों ओर के विलायक अणुओं पर एक ध्रुवीकरण प्रभाव डालते हैं, जो विद्युत क्षेत्र को कुछ हद तक क्षीण कर देता है। फिर भी, कुछ सामान्य निष्कर्ष निकाले जा सकते हैं।

आयन संघ के रूप में वृद्धि होगी:
* विद्युत आवेश (ओं) का परिमाण (ओं) q1 और q2 बढ़ोतरी,
* ढांकता हुआ स्थिरांक का परिमाण ε घटता है,
  • आयनों का आकार घट जाता है जिससे दूरी कम हो जाती है r धनायन और ऋणायन के बीच घटता है।

संतुलन स्थिरांक K आयन-जोड़ी गठन के लिए, सभी संतुलन स्थिरांक की तरह, मानक गिब्स मुक्त ऊर्जा से संबंधित है। मुक्त-ऊर्जा परिवर्तन:[12]

कहाँ R गैस स्थिर है और T केल्विनकेल्विन#उपयोग परंपराओं में तापमान है। नि: शुल्क ऊर्जा तापीय धारिता टर्म और एन्ट्रापी टर्म से बना है:

आयनों के सहयोग से एन्थैल्पी शब्द में योगदान देने पर जारी होने वाली कुलम्बिक ऊर्जा, . संपर्क आयन युग्मों के मामले में, सहसंयोजक अन्योन्यक्रिया ऊर्जा भी एन्थैल्पी में योगदान करती है, जैसा कि धनायन या ऋणायन के विलायक खोल से एक विलायक अणु को विस्थापित करने की ऊर्जा करती है। संबद्ध करने की प्रवृत्ति का एन्ट्रापी शब्द द्वारा विरोध किया जाता है, जो इस तथ्य से उत्पन्न होता है कि असंगठित आयनों वाला विलयन सहयुक्तों वाले विलयन की तुलना में अधिक अव्यवस्थित होता है। एन्ट्रापी शब्द एक ही प्रकार के इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए समान है, सॉल्वैंशन प्रभाव के कारण मामूली अंतर के साथ। इसलिए, एन्थैल्पी शब्द का परिमाण ही किसी दिए गए इलेक्ट्रोलाइट प्रकार के लिए आयन संघ की सीमा को निर्धारित करता है। यह ऊपर दिए गए सामान्य नियमों की व्याख्या करता है।

घटना

ढांकता हुआ स्थिरांक आयन संघ की घटना को निर्धारित करने वाला सबसे महत्वपूर्ण कारक है। ढांकता हुआ स्थिरांक के तहत कुछ विशिष्ट मूल्यों की एक तालिका पाई जा सकती है। 298K (25 °C) पर पानी का अपेक्षाकृत उच्च परावैद्युत स्थिरांक 78.7 होता है, इसलिए परिवेश के तापमान पर जलीय घोल में 1:1 इलेक्ट्रोलाइट्स जैसे कि NaCl आयन जोड़े को एक सराहनीय सीमा तक नहीं बनाते हैं, सिवाय इसके कि जब घोल बहुत अधिक केंद्रित हो।[13] 2:2 इलेक्ट्रोलाइट्स (q1 = 2, क्यू2 = 2) अधिक शीघ्रता से आयन युग्म बनाता है। वास्तव में, विलायक-साझा आयन युग्म [Mg(H2ओ)6]2+अतः42− समुद्री जल में मौजूद होने के लिए प्रसिद्ध रूप से खोजा गया था, संपर्क आयन जोड़ी [Mg(H) के साथ संतुलन में2ओ)5(इसलिए4)][14] ट्रिटेंट आयन जैसे अल3+, फ़े3+ और लैंथेनाइड आयन मोनोवालेंट आयनों के साथ कमजोर कॉम्प्लेक्स बनाते हैं।

बढ़ते तापमान के साथ पानी का परावैद्युतांक 100 डिग्री सेल्सियस पर लगभग 55 और क्रांतिक तापमान (217.7 डिग्री सेल्सियस) पर लगभग 5 घट जाता है।[15] इस प्रकार सुपरहीट पानी में आयन पेयरिंग अधिक महत्वपूर्ण हो जाएगी।

मोटे तौर पर 20–40 की सीमा में डाइइलेक्ट्रिक स्थिरांक वाले सॉल्वैंट्स व्यापक आयन-जोड़ी गठन दिखाते हैं। उदाहरण के लिए, एसीटोनिट्रिल में ली (एनसीएस) के संपर्क और विलायक-साझा आयन जोड़े दोनों देखे गए हैं।[16] मेथनॉल में 2:1 इलेक्ट्रोलाइट Mg(NCS)2 एक संपर्क आयन जोड़ी में आंशिक रूप से अलग हो जाता है, [मिलीग्राम (एनसीएस)]+ और थियोसाइनेट आयन।[17] तरल अमोनिया का ढांकता हुआ स्थिरांक 26 से उसके हिमांक बिंदु (-80 °C) से घटकर 20 °C (दबाव में) पर 17 हो जाता है। कई सरल 1:1 इलेक्ट्रोलाइट्स परिवेश के तापमान पर संपर्क आयन जोड़े बनाते हैं। तापमान घटने के साथ आयन युग्मन की सीमा घट जाती है। लिथियम लवण के साथ यह दिखाने के सबूत हैं कि तरल-अमोनिया समाधान में आंतरिक-गोले और बाहरी-गोले दोनों परिसर मौजूद हैं।[18] 10 या उससे कम डाइइलेक्ट्रिक स्थिरांक वाले सॉल्वैंट्स में से, टेट्राहाइड्रोफ्यूरान (THF) इस संदर्भ में विशेष रूप से प्रासंगिक है, क्योंकि यह आयन संघटन के अध्ययन को संभव बनाने के लिए साधारण इलेक्ट्रोलाइट्स में पर्याप्त विलेयता के परिणाम के साथ दृढ़ता से आयनों को घोलता है। इस विलायक आयन संघ में अपवाद के बजाय नियम है। दरअसल, टेट्रामर्स जैसे उच्च सहयोगी अक्सर बनते हैं।[19] THF समाधानों में ट्रिपल केशन और ट्रिपल आयनों की विशेषता भी बताई गई है।[20] चरण-स्थानांतरण कटैलिसीस में आयन संघ एक महत्वपूर्ण कारक है, क्योंकि एक प्रजाति जैसे आर4P+सीएल− औपचारिक रूप से तटस्थ है और इसलिए कम ढांकता हुआ स्थिरांक के गैर-ध्रुवीय विलायक में आसानी से घुल सकता है। इस मामले में यह भी मदद करता है कि कटियन की सतह जल विरोधी है।

एसएन1|एस मेंN1 प्रतिक्रिया कार्बोकेशन इंटरमीडिएट एक आयन जोड़ी को आयनों के साथ बना सकता है, विशेष रूप से कम ढांकता हुआ स्थिरांक के सॉल्वैंट्स में, जैसे डायथाइल ईथर।[21] यह प्रतिक्रिया के गतिज मापदंडों और प्रतिक्रिया उत्पादों के त्रिविम दोनों को प्रभावित कर सकता है।

प्रायोगिक लक्षण वर्णन

कंपन स्पेक्ट्रोस्कोपी आयन सहयोगियों को चिह्नित करने के लिए सबसे व्यापक रूप से इस्तेमाल किया जाने वाला साधन प्रदान करता है। अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी दोनों का उपयोग किया गया है। साइनाइड, सायनेट और थियोसाइनाइड जैसे सीएन समूह वाले आयनों की कंपन आवृत्ति 2000 सेमी से थोड़ी अधिक होती है−1, जिसे आसानी से देखा जा सकता है, क्योंकि इस क्षेत्र में अधिकांश सॉल्वैंट्स (Nitrile के अलावा) के स्पेक्ट्रा कमजोर हैं। आयन जोड़े और अन्य सहयोगियों के गठन पर आयन कंपन आवृत्ति स्थानांतरित हो जाती है, और बदलाव की सीमा प्रजातियों की प्रकृति के बारे में जानकारी देती है। अन्य वैलेंस (रसायन विज्ञान) आयनों का अध्ययन किया गया है जिनमें नाइट्रेट, नाइट्राट और अब्द शामिल हैं। मोनोएटोमिक आयनों के आयन जोड़े, जैसे halide आयन, इस तकनीक द्वारा अध्ययन नहीं किए जा सकते हैं। मानक एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी बहुत उपयोगी नहीं है, क्योंकि संघ/पृथक्करण प्रतिक्रियाएं एनएमआर समय के पैमाने पर तेजी से होती हैं, जो कटियन और/या आयनों के समय-औसत संकेत देती हैं। हालांकि, प्रसार आदेशित स्पेक्ट्रोस्कोपी (DOSY), जिसके साथ नमूना ट्यूब कताई नहीं कर रहा है, का उपयोग किया जा सकता है क्योंकि आयन जोड़े अपने बड़े आकार के कारण एकल आयनों की तुलना में अधिक धीरे-धीरे फैलते हैं।[22] LiCN, Be(CN) के विलायक-साझा आयन युग्मों के लिए कंपन आवृत्ति की लगभग समान पारी देखी गई है।2 और अल (सीएन)3 तरल अमोनिया में। इस प्रकार के आयन युग्मन की सीमा जैसे-जैसे धनायन का आकार बढ़ता है, घटता जाता है। इस प्रकार, विलायक-साझा आयन जोड़े मुक्त विलायक आयनों के संबंध में कंपन आवृत्ति की एक छोटी सी बदलाव की विशेषता है, और बदलाव का मूल्य धनायन की प्रकृति पर दृढ़ता से निर्भर नहीं है। संपर्क आयन जोड़े के लिए बदलाव, इसके विपरीत, धनायन की प्रकृति पर दृढ़ता से निर्भर करता है और वर्गाकार त्रिज्या के आवेशों के अनुपात के साथ रैखिक रूप से घटता है:[18]: सी.एस+ > आरबी+ > के+ > वह+ > ली+;

हुह2+ > सीनियर2+ > सीए2+.

आयन जोड़ी और मुक्त आयन के कारण बैंड की सापेक्ष तीव्रता से संपर्क आयन युग्मन की सीमा का अनुमान लगाया जा सकता है। यह बड़े धनायनों के साथ बड़ा होता है।[18]यह अपेक्षित प्रवृत्ति के विपरीत है यदि कूलम्बिक ऊर्जा निर्धारण कारक थे। इसके बजाय, एक संपर्क आयन जोड़ी का गठन धनायन के जलीय घोल में धातु आयनों से एक विलायक अणु को विस्थापित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा पर अधिक निर्भर करता है। यह ऊर्जा धनायन के आकार के साथ घटती जाती है, जिससे बड़े धनायनों के साथ आयन युग्मन अधिक मात्रा में होता है। अन्य सॉल्वैंट्स में प्रवृत्ति भिन्न हो सकती है।[18] 

उच्च आयन समुच्चय, कभी-कभी ट्रिपल एम+एक्स−एम+, कभी-कभी आयन युग्मों के मंदक (M+एक्स−)2, या Na के कुछ तरल-अमोनिया समाधानों के रमन स्पेक्ट्रा में बड़ी प्रजातियों की पहचान की जा सकती है+ बैंड की उपस्थिति से लवण जिन्हें संपर्क- या विलायक-साझा आयन जोड़े के लिए जिम्मेदार नहीं ठहराया जा सकता है।[18]

समाधान में पूरी तरह से घुलनशील आयन जोड़े के अस्तित्व के साक्ष्य ज्यादातर अप्रत्यक्ष हैं, क्योंकि ऐसे आयन जोड़े के स्पेक्ट्रोस्कोपिक गुण अलग-अलग आयनों से अप्रभेद्य हैं। अधिकांश प्रमाण चालकता (इलेक्ट्रोलाइटिक) मापन की व्याख्या पर आधारित हैं।[23][24]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ Davies, C. W. (1962). आयन संघ. London: Butterworths.
  2. ↑ Wright, Margaret Robson (2007). "Chapter 10: concepts and theory of non-ideality". जलीय इलेक्ट्रोलाइट समाधानों का परिचय. Wiley. ISBN 978-0-470-84293-5.
  3. ↑ Untersuchungen über Ionenassoziation. I. Der Einfluss der Ionenassoziation auf die Aktivität der Ionen bei Mittleren Assoziationsgraden
  4. ↑ Earley, J. D.; Zieleniewska, A.; Ripberger, H. H.; Shin, N. Y.; Lazorski, M. S.; Mast, Z. J.; Sayre, H. J.; McCusker, J. K.; Scholes, G. D.; Knowles, R. R.; Reid, O. G. (2022-04-14). "आयन-जोड़ी पुनर्गठन फोटोरेडॉक्स उत्प्रेरकों में प्रतिक्रियाशीलता को नियंत्रित करता है". Nature Chemistry (in English). 14 (7): 746–753. Bibcode:2022NatCh..14..746E. doi:10.1038/s41557-022-00911-6. ISSN 1755-4349. PMID 35422457. S2CID 248152234.
  5. ↑ Burgess, John (1978). समाधान में धातु आयन. Chichester: Ellis Horwood. ISBN 978-0-85312-027-8.Chapter 12, Kinetics and Mechanism: Complex formation"
  6. ↑ Burgess, Chapter 5, "Solvation numbers"
  7. ↑ Fuoss, R. M.; Kraus, C. A. (1935). "इलेक्ट्रोलाइटिक समाधान के गुण। XV। बहुत कमजोर इलेक्ट्रोलाइट्स के थर्मोडायनामिक गुण". J. Am. Chem. Soc. 57: 1–4. doi:10.1021/ja01304a001.
  8. ↑ Alexandrov, A.; Kostova, S. (1984). "पाइरोकैटेचोल और ट्राइफेनिल-टेट्राजोलियम क्लोराइड के साथ नाइओबियम (वी) के टर्नरी आयन-एसोसिएशन कॉम्प्लेक्स की एक्सट्रैक्शन-स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक और रेडियोमेट्रिक जांच". Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 83 (2): 247–255. doi:10.1007/BF02037138. S2CID 97372470.
  9. ↑ Fletcher, R. J.; Gans, P.; Gill, J. B.; Geyer, C. (1997). "Spectrochemistry of solutions. part 29. Intrusion ion pairing: identification of a new form of ion pair in transition metal salt solutions in pyridine through their visible spectra". J. Mol. Liquids. 73–74: 99–106. doi:10.1016/S0167-7322(97)00060-3.
  10. ↑ Hans Falkenhagen, Theorie der Elektrolyte, S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1971.
  11. ↑ S. Petrucci, ed. (2012). "III. Foundations of Modern Statistical Theories". Ionic Interactions: From Dilute Solution to Fused Salts. Physical Chemistry: A Series of Monographs. Vol. 22. Elsevier. p. 424. ISBN 9780323150927.
  12. ↑ Klotz, I. M. (1964). रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी. W. A. Benjamin. Chapter 10.
  13. ↑ Assuming that both Na+ and Cl− have 6 water molecules in the primary solvation shell at ambient temperatures, a 5 M solution (5 mol/L) will consist almost entirely of fully solvated ion pairs.
  14. ↑ Manfred Eigen, Nobel lecture.
  15. ↑ Clifford, A. A. "तापमान के साथ पानी के गुणों में परिवर्तन". Archived from the original on 2008-02-13. Retrieved 2009-05-02.
  16. ↑ Gans, P.; Gill, J. B.; Longdon, P. J. (1989). "Spectrochemistry of solutions. Part 21. Inner- and outer-sphere complexes of lithium with thiocyanate in acetonitrile solutions". J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 85 (7): 1835–1839. doi:10.1039/F19898501835.
  17. ↑ Gans, P; Gill, J. B.; Holden, K. M. L. (1994). "Spectrochemistry of solutions. Part 27. Formation of [Mg(NCS)]+ in solutions of Mg(NCS)2 in methanol". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 90 (16): 2351–2352. doi:10.1039/FT9949002351.
  18. ↑ 18.0 18.1 18.2 18.3 18.4 Gill, J. B. (1981). "Solute-solute interactions in liquid ammonia solutions: a vibrational spectroscopic view". Pure Appl. Chem. 53 (7): 1365–1381. doi:10.1351/pac198153071365. S2CID 55513823.
  19. ↑ Goralski, P.; Chabanel, M. (1987). "एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में आयनिक संघ का कंपन अध्ययन। 11. लिथियम हलाइड्स और लिथियम थायोसाइनेट के बीच मिश्रित समुच्चय का गठन और संरचना". Inorg. Chem. 26 (13): 2169–2171. doi:10.1021/ic00260a032.
  20. ↑ Bacelon, P.; Corset, J.; de Loze , C. (2004). "क्षारीय सल्फोसायनाइड्स के समाधान में ट्रिपल आयन गठन". J. Solution Chem. 9 (2): 129–139. doi:10.1007/BF00644484. S2CID 93697320. (sulfocyanides = thiocyanates).
  21. ↑ Winstein, S.; Clippinger, E.; Fainberg, A. H.; Heck, R.; Robinson G. C. (1956). "सॉल्वोलिसिस और संबंधित प्रतिक्रियाओं में नमक प्रभाव और आयन जोड़े। III.1 एसिटोलिसिस के दौरान आम आयन दर अवसाद और आयनों का आदान-प्रदान". Journal of the American Chemical Society. 78 (2): 328–335. doi:10.1021/ja01583a022.
  22. ↑ Pregosin, Paul S. (May 2017). "Applications of NMR diffusion methods with emphasis on ion pairing in inorganic chemistry: a mini-review: Applications of NMR diffusion methods". Magnetic Resonance in Chemistry. 55 (5): 405–413. doi:10.1002/mrc.4394. PMID 26888228. S2CID 3739280.
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  24. ↑ Miyoshi, K. (1973). "Comparison of the Conductance Equations of Fuoss–Onsager, Fuoss–Hsia and Pitts with the Data of Bis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)Cu(I) Perchlorate". Bull. Chem. Soc. Jpn. 46 (2): 426–430. doi:10.1246/bcsj.46.426.


बाहरी संबंध

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