क्राउन ईथर

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18-क्राउन-6 पोटैशियम आयन का समन्वय

कार्बनिक रसायन विज्ञान में, क्राउन ईथर चक्रीय रासायनिक यौगिक होते हैं जिनमें एक रिंग (रसायन विज्ञान) होता है जिसमें कई ईथर समूह होते हैं (R−O−R’). सबसे आम क्राउन ईथर इथिलीन ऑक्साइड के चक्रीय ओलिगोमेर हैं, दोहराई जाने वाली इकाई एथिलीनॉक्सी है, यानी, −CH2CH2O−. इस श्रृंखला के महत्वपूर्ण सदस्य टेट्रामर (एन = 4), पेंटामर (एन = 5), और हेक्सामर (एन = 6) हैं। क्राउन शब्द एक धनायन से बंधे क्राउन ईथर की संरचना और एक व्यक्ति के सिर पर बैठे मुकुट (टोपी) के बीच समानता को दर्शाता है। क्राउन ईथर के नाम में पहला नंबर चक्र में परमाणुओं की संख्या को दर्शाता है, और दूसरा नंबर उन परमाणुओं की संख्या को दर्शाता है जो ऑक्सीजन हैं। क्राउन ईथर एथिलीन ऑक्साइड के ऑलिगोमर्स की तुलना में बहुत व्यापक हैं; एक महत्वपूर्ण समूह कैटेचोल से प्राप्त हुआ है।

क्राउन ईथर कुछ धनायनों को मजबूती से बांधते हैं, जिससे कॉम्प्लेक्स (रसायन विज्ञान) बनता है। ऑक्सीजन परमाणु रिंग के आंतरिक भाग में स्थित धनायन के साथ समन्वय करने के लिए अच्छी तरह से स्थित हैं, जबकि रिंग का बाहरी भाग हाइड्रोफोबिक है। परिणामी धनायन अक्सर ऐसे लवण बनाते हैं जो गैर-ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में घुलनशील होते हैं, और इस कारण से क्राउन ईथर चरण स्थानांतरण उत्प्रेरक में उपयोगी होते हैं। पॉलीथर का लिगैंड विभिन्न धनायनों के लिए क्राउन ईथर की आत्मीयता को प्रभावित करता है। उदाहरण के लिए, 18-क्राउन-6 में पोटेशियम धनायन के लिए, 15-क्राउन-5 में सोडियम धनायन के लिए, और 12-क्राउन-4 में लिथियम धनायन के लिए उच्च आकर्षण है। पोटेशियम आयनों के लिए 18-क्राउन-6 की उच्च आत्मीयता इसकी विषाक्तता में योगदान करती है। सबसे छोटा क्राउन ईथर जो अभी भी धनायनों को बांधने में सक्षम है, 8-क्राउन-4 है,[1] प्रयोगात्मक रूप से पुष्टि किया गया सबसे बड़ा क्राउन ईथर 81-क्राउन-27 है।[2] क्राउन ईथर एकमात्र मैक्रोसाइक्लिक लिगैंड नहीं हैं जिनमें पोटेशियम धनायन के प्रति आकर्षण होता है। वेलिनोमाइसिन जैसे आयनोफोर्स भी अन्य धनायनों की तुलना में पोटेशियम धनायन के लिए एक उल्लेखनीय प्राथमिकता प्रदर्शित करते हैं।

क्राउन ईथर को क्राउन ईथर के लुईस मूल ऑक्सीजन परमाणुओं और इलेक्ट्रोफिलिक लुईस एसिड केंद्र के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक, σ-होल (हलोजन बंधन देखें) इंटरैक्शन के माध्यम से लुईस एसिड के साथ समन्वयित करते दिखाया गया है।[3][4]

सामान्य क्राउन ईथर की संरचनाएँ: 12-क्राउन-4, 15-क्राउन-5, 18-क्राउन-6, डिबेंज़ो-18-क्राउन-6, और एक अज़ा-क्राउन ईथर

इतिहास

1967 में, चार्ल्स पेडर्सन , जो ड्यूपॉन्ट में काम करने वाले एक रसायनज्ञ थे, ने क्राउन ईथर को संश्लेषित करने की एक सरल विधि की खोज की, जब वह द्विसंयोजक धनायनों के लिए एक जटिल बनाने वाला एजेंट तैयार करने की कोशिश कर रहे थे।[5][6] उनकी रणनीति में प्रत्येक अणु पर एक हाइड्रॉकसिल के माध्यम से दो कैटेकोलेट समूहों को जोड़ना शामिल था। यह लिंकिंग एक पॉलीडेंटेट लिगैंड को परिभाषित करता है जो आंशिक रूप से धनायन को ढक सकता है और, फेनोलिक हाइड्रॉक्सिल के आयनीकरण द्वारा, बाध्य वितान को बेअसर कर सकता है। वह एक उप-उत्पाद को अलग करके आश्चर्यचकित रह गए जिसने पोटेशियम धनायनों को अत्यधिक जटिल बना दिया। 16-क्राउन-4 में पोटेशियम के विघटन पर पहले के काम का हवाला देते हुए,[7][8] उन्होंने महसूस किया कि चक्रीय पॉलिथर कॉम्प्लेक्सिंग एजेंटों के एक नए वर्ग का प्रतिनिधित्व करते हैं जो क्षार धातु धनायनों को बांधने में सक्षम थे। उन्होंने पत्रों की एक मौलिक श्रृंखला में क्राउन ईथर के संश्लेषण और बाध्यकारी गुणों के व्यवस्थित अध्ययन की रिपोर्ट दी। क्राउन ईथर की खोज से कार्बनिक संश्लेषण, चरण स्थानांतरण उत्प्रेरक और अन्य उभरते विषयों को लाभ हुआ। पेडर्सन ने विशेष रूप से डिबेंज़ो क्राउन ईथर को लोकप्रिय बनाया।[9]

कैटेनेन साइक्लोबिस (पैराक्वाट-पी-फेनिलीन) (दो वायोलोजेन इकाइयों वाला एक साइक्लोफेन) और एक चक्रीय पॉलीथर (बीआईएस (पैरा-फेनिलीन-34-क्राउन -10)) से प्राप्त होता है। दो रोटाक्सेन घटकों के कार्बन परमाणु हरे और बैंगनी रंग के होते हैं। अन्यथा, O = लाल, N = नीला। H परमाणु छोड़े गए हैं।[10] क्राउन ईथर से जुड़े रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कारों में से दूसरा आणविक मशीनों के डिजाइन और संश्लेषण के लिए प्रदान किया गया था। इनमें से कई मशीनें आवश्यक डिज़ाइन घटकों के रूप में क्राउन ईथर को शामिल करती हैं।

पेडर्सन को क्राउन ईथर के सिंथेटिक मार्गों की खोज और उनके बंधनकारी गुणों के लिए रसायन विज्ञान में 1987 का नोबेल पुरस्कार साझा किया गया था।

धनायनों के लिए आत्मीयता

केलेट प्रभाव और मैक्रोसाइक्लिक प्रभाव के कारण, क्राउन ईथर अपने विभाजित या ओपन-चेन यौगिक एनालॉग्स की तुलना में विविध धनायनों के लिए अधिक मजबूत समानताएं प्रदर्शित करते हैं। इसके द्वारा, क्षार धातु आयनों के लिए धनायन चयनात्मकता मुख्य रूप से आयन के आकार और चार्ज घनत्व और क्राउन ईथर के गुहा आकार पर निर्भर करती है।[11]

Comparison of Cavity Size with Effective Ion Radii of Alkali metals
Crown Ether Cavity Size/Å[12] Favored Alkali Ion[13] Effective Ion Radii/Å[14]
12-crown-4 0.6-0.75 Li+ 0.76
15-crown-5 0.86-0.92 Na+ 1.02
18-crown-6 1.34-1.55 K+ 1.38
21-crown-7 1.7-2.1 Cs+ 1.67

लिथियम, सोडियम और पोटेशियम के धनायनों के प्रति किसी दिए गए क्राउन ईथर की समानताएं कई परिमाणों से बदल सकती हैं, जो उनके चार्ज घनत्व में उच्च अंतर के कारण होता है। पोटेशियम, रूबिडीयाम और सीज़ियम के धनायनों के बीच समानता में परिवर्तन कम उल्लेखनीय हैं, क्योंकि उनका चार्ज घनत्व पहले की अवधि में क्षार धातुओं की तुलना में कम भिन्न होता है।[11]

पोटेशियम धनायनों के लिए अपनी उच्च आत्मीयता के अलावा, 18-क्राउन-6 प्रोटोनेटेड अमाइन से भी बंध सकता है और समाधान और गैस चरण दोनों में बहुत स्थिर कॉम्प्लेक्स बना सकता है। कुछ अमीनो अम्ल, जैसे लाइसिन, की साइड चेन पर एक प्राथमिक अमीन होता है। वे प्रोटोनेटेड अमीनो समूह 18-क्राउन-6 की गुहा से जुड़ सकते हैं और गैस चरण में स्थिर परिसरों का निर्माण कर सकते हैं। हाइड्रोजन-बंध प्रोटोनेटेड एमाइन के तीन हाइड्रोजन परमाणुओं और 18-क्राउन-6 के तीन ऑक्सीजन परमाणुओं के बीच बनते हैं। ये हाइड्रोजन-बंध कॉम्प्लेक्स को एक स्थिर जोड़ बनाते हैं। अपनी रीढ़ की हड्डी में ल्यूमिनसेंट पदार्थों को शामिल करके, ये यौगिक संवेदनशील आयन जांच साबित हुए हैं, क्योंकि फोटोएक्टिव समूहों के अवशोषण या प्रतिदीप्ति में परिवर्तन को मौजूद धातु की बहुत कम सांद्रता के लिए मापा जा सकता है।[15] कुछ आकर्षक उदाहरणों में ऑक्सीजन और/या नाइट्रोजन दाताओं को शामिल करने वाले मैक्रोसायकल शामिल हैं, जो एन्थ्रेसीन जैसी पॉलीएरोमैटिक प्रजातियों से जुड़े होते हैं (9 और/या 10 पदों के माध्यम से)[16] या नेफ़थलीन (2 और 3 स्थिति के माध्यम से)।[17] क्राउन ईथर द्वारा डाई आयनोफोर्स के कुछ संशोधन मोलर क्षीणन गुणांक प्रदर्शित करते हैं जो जंजीरदार धनायनों की श्रृंखला की लंबाई पर निर्भर होते हैं।[18]


यह भी देखें

संदर्भ

  1. ↑ van der Ham, Alex; Hansen, Thomas; Lodder, Gerrit; Codée, Jeroen D. C.; Hamlin, Trevor A.; Filippov, Dmitri V. (2019). "Computational and NMR Studies on the Complexation of Lithium Ion to 8-Crown-4". ChemPhysChem (in English). 20 (16): 2103–2109. doi:10.1002/cphc.201900496. ISSN 1439-7641. PMC 6772996. PMID 31282054.
  2. ↑ Yang, Zhao; Yu, Ga-Er; Cooke, Jennifer; Ali-Abid, Ziad; Viras, Kyriakos; Matsuura, Hiroatsu; Ryan, Anthony J; Booth, Colin (1996). "Preparation and crystallinity of a large unsubstituted crown ether, cyclic heptacosa(oxyethy1ene) (cyc2o=E2, 81-crown-27), studied by Raman spectroscopy, X-ray scattering and differential scanning calorimetry". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (17): 3173–3182. doi:10.1039/FT9969203173.
  3. ↑ Marczenko, K. M.; Mercier, H. P. A.; Schrobilgen, G. J. (2018). "नोबल-गैस यौगिक के साथ एक स्थिर क्राउन-ईथर कॉम्प्लेक्स". Angew. Chem. Int. Ed. 57 (38): 12448–12452. doi:10.1002/anie.201806640. PMID 29953704. S2CID 49589053.
  4. ↑ Lipkowski, J.; Fonari, M. S.; Kravtsov, V. C.; Simonov, Y. A.; Ganin, E. V.; Gemboldt, V. O. (1996). "Antimony(III) fluoride: Inclusion complexes with crown ethers". J. Chem. Crystallogr. 26 (12): 823. doi:10.1007/BF01670315. S2CID 93153773.
  5. ↑ Pedersen, C. J. (1967). "चक्रीय पॉलिथर और धातु लवण के साथ उनके परिसर". Journal of the American Chemical Society. 89 (26): 7017–7036. doi:10.1021/ja01002a035.
  6. ↑ Pedersen, C. J. (1967). "चक्रीय पॉलिथर और धातु लवण के साथ उनके परिसर". Journal of the American Chemical Society. 89 (10): 2495–2496. doi:10.1021/ja00986a052.
  7. ↑ GB 785229, Stewart, D. G.; Waddan, D. Y. & Borrows, E. T., issued 1957-10-23 
  8. ↑ Down, J. L.; Lewis, J.; Moore, B.; Wilkinson, G. (1959). "761. The solubility of alkali metals in ethers". Journal of the Chemical Society: 3767. doi:10.1039/jr9590003767.
  9. ↑ Pedersen, Charles J. (1988). "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 6, p. 395
  10. ↑ Ashton, P. R.; Goodnow, T. T.; Kaifer, A. E.; Reddington, M. V.; Slawin, A. M. Z.; Spencer, N.; Stoddart, J. F.; Vicent, C.; Williams, D. J. (1989). "A [2] Catenane Made to Order". Angewandte Chemie International Edition in English. 28 (10): 1396–1399. doi:10.1002/anie.198913961.
  11. ↑ 11.0 11.1 Liou, Chien-Chung; Brodbelt, Jennifer S. (July 1992). "गतिज विधि द्वारा क्राउन ईथर और एसाइक्लिक एनालॉग्स के सापेक्ष क्षार धातु आयन समानता के आदेशों का निर्धारण". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 3 (5): 543–548. doi:10.1016/1044-0305(92)85031-e. ISSN 1044-0305. PMID 24234497.
  12. ↑ Christensen, J.J.; Izatt, R.M. (1978), "PREFACE", Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds, Elsevier, pp. ix–x, doi:10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8, ISBN 978-0-12-377650-1
  13. ↑ Frensdorff, Hans K. (February 1971). "Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations". Journal of the American Chemical Society (in English). 93 (3): 600–606. doi:10.1021/ja00732a007. ISSN 0002-7863.
  14. ↑ Shannon, R. D. (1976-09-01). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallographica Section A. 32 (5): 751–767. Bibcode:1976AcCrA..32..751S. doi:10.1107/s0567739476001551. ISSN 0567-7394.
  15. ↑ Fabbrizzi, L.; Francese, G.; Licchelli, M.; Pallavicini, P.; Perotti, A.; Poggi, A.; Sacchi, D.; Taglietti, A. (1997). Desvergne, J. P.; Czarnik, A. W. (eds.). आयन और अणु पहचान के रसायन सेंसर. NATO ASI Series C. Vol. 492. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. p. 75.
  16. ↑ Bouas-Laurent, H.; Desvergne, J. P.; Fages, F.; Marsau, P. (1993). A. W., Czarnik (ed.). आयन और अणु पहचान के लिए फ्लोरोसेंट केमोसेंसर. ACS Symposium Series 538. Washington, DC: American Chemical Society. p. 59. ISBN 9780841227286.
  17. ↑ Sharghi, Hashem; Ebrahimpourmoghaddam, Sakineh (2008). "लारियाट नेफ्थो-एजा-क्राउन ईथर के अद्वितीय फ्लोरोफोरस की तैयारी के लिए एक सुविधाजनक और कुशल विधि". Helvetica Chimica Acta. 91 (7): 1363–1373. doi:10.1002/hlca.200890148.
  18. ↑ Fuji, Kaoru; Tsubaki, Kazunori; Tanaka, Kiyoshi; Hayashi, Noriyuki; Otsubo, Tadamune; Kinoshita, Takayoshi (April 1999). "Visualization of Molecular Length of α,ω-Diamines and Temperature by a Receptor Based on Phenolphthalein and Crown Ether". Journal of the American Chemical Society. 121 (15): 3807–3808. doi:10.1021/ja9836444. ISSN 0002-7863.


बाहरी संबंध

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